專利名稱：使用鋁硅酸鹽zsm-12 將含烴進料異構(gòu)化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋁硅酸鹽ZSM-12組合物，直接和間接制備鋁硅酸鹽ZSM-12的方法，以及ZSM-12的用途。
背景技術(shù)：
分子篩是一類在化學工業(yè)中使用的用于各種過程例如氣體料流純化和烴轉(zhuǎn)化過程的重要材料。分子篩是具有相互連接的不同大小孔隙的多孔固體。分子篩通常具有一維、二維或三維結(jié)晶孔隙結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有選擇性吸附可進入孔隙的分子并且排阻過大的那些分子的一種或多種分子尺寸的孔隙?？讖酱笮?、孔隙形狀、隙間距和孔道、組成、晶體形態(tài)和、結(jié)構(gòu)是決定分子篩在各種烴吸附和轉(zhuǎn)化過程中的用途的幾種分子篩特性。對于石油和石化工業(yè)而言，商業(yè)上最為有用的分子篩被認為是沸石。沸石是具有由以[SiO4]和[AlO4]四面體或八面體的氧原子為共頂角形成的開放骨架結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽?？梢苿拥姆枪羌荜栯x子駐留在孔隙中用以平衡沿著沸石骨架的電荷。這些電荷是用三價或五價陽離子替代四面體骨架陽離子(例如Si4+)的結(jié)果。非骨架陽離子平衡這些電荷從而保持該骨架的電中性，并且這些陽離子可與其它陽離子和/或質(zhì)子交換。合成的鋁硅酸鹽分子篩，特別是沸石，典型地通過通常在結(jié)構(gòu)導向劑或模板劑存在下，將氧化鋁源和二氧化硅源在水性介質(zhì)中混合來進行合成。所形成的分子篩的結(jié)構(gòu)部分地由各種源的溶解性，氧化硅氧化鋁比，陽離子性質(zhì)，合成條件(溫度、壓力、混合攪拌)，加入順序，模板劑類型等決定。由國際沸石協(xié)會(IZA)識別為具有結(jié)構(gòu)代碼MTW的分子篩是已知的。ZSM-12是已知的結(jié)晶MTW材料，并且用于許多過程，包括各種催化反應(yīng)。因此，仍需要制備ZSM-12、特別是這種材料的小晶體形式的新方法。此外，目前需要確定可適合于催化正鏈烷烴(n-paraffin)異構(gòu)化的分子篩。當今機械和汽車的運行需要高品質(zhì)潤滑油。大多數(shù)潤滑油原料必須進行脫蠟以生產(chǎn)高品質(zhì)潤滑油。催化脫蠟與蠟的溶劑提取相比具有優(yōu)勢，前者是有價值的烴加工技術(shù)。催化脫蠟可以通過使進料中的正鏈烷烴裂化和/或異構(gòu)化來完成。一些現(xiàn)有技術(shù)的催化脫蠟工藝在相對高的溫度和壓力下操作，從而導致深度(extensive)裂化和產(chǎn)生較低價值的輕質(zhì)氣體。因而，在較低溫度下通過正鏈燒烴的異構(gòu)化進行催化脫蠟是所期望的。因此，仍需要具有改善的烴異構(gòu)化選擇性和轉(zhuǎn)化率的新的催化劑。發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，提供了一種具有30-100的氧化硅與氧化鋁摩爾比且在煅燒后具有表5的粉末X-射線衍射(XRD)譜線的鋁硅酸鹽ZSM-12分子篩。該鋁硅酸鹽ZSM-12通過在結(jié)晶條件下使以下物質(zhì)接觸來進行制備(I)至少一種氧化硅源；(2)至少一種氧化鋁源；(3)選自周期表第I和2族的元素的至少一種源；(4)氫氧根離子；(5)1，6-雙(2，3-二甲基咪唑鎗)己烷陽離子；和(6)任選地，適合于合成ZSM-12的第二含氮結(jié)構(gòu)導向劑。
根據(jù)本文教導合成的鋁硅酸鹽ZSM-12在合成后原樣狀態(tài)和無水狀態(tài)下具有按摩爾比計的以下組成
—SIO2......../"Al2O3^30 - 100CQ+A)/ SlO2 0.015 - .06
M/SiO2 0-0.1其中(I) M是選自周期表第I和2族的至少一種元素；(2)Q是陽離子1，6_雙(2，3-二甲基咪唑鎗)己燒，且Q>0;和
(3)A是第二含氮結(jié)構(gòu)導向劑，且A彡O。根據(jù)本發(fā)明的其它方面，提供了一種通過以下來制備鋁硅酸鹽ZSM-12的方法(a)制備反應(yīng)混合物，該反應(yīng)混合物含有(I)至少一種氧化硅源；(2)至少一種氧化硼源；(3)選自周期表第I和2族的元素的至少一種源；(4)氫氧根離子；(5)作為結(jié)構(gòu)導向劑的陽離子1，4-雙(三甲基銨)丁烷或陽離子1，4-雙(N-甲基哌啶鎗)丁烷；和(6)水；b)將該反應(yīng)混合物保持在足以形成硼硅酸鹽ZSM-12晶體的結(jié)晶條件下；以及c)用鋁取代硼硅酸鹽ZSM-12骨架中的硼以提供鋁硅酸鹽ZSM-12。本發(fā)明還包括通過在異構(gòu)化條件下使含烴進料與ZSM-12分子篩接觸而將該進料進行轉(zhuǎn)化的方法，所述分子篩具有在30和100之間的氧化硅與氧化鋁摩爾比且在煅燒后具有表5的粉末XRD譜線。附圖
簡要描述圖I顯示了根據(jù)對比例I制備的不純ZSM-12的粉末XRD圖案；圖2顯示了根據(jù)本發(fā)明實施例2-4和6制備的純鋁硅酸鹽ZSM-12的粉末XRD圖案；圖3顯示了與鋁硅酸鹽ZSM-12的常規(guī)(標準)樣品的圖案對比，根據(jù)本發(fā)明實施例
7-9制備的硼硅酸鹽ZSM-12的粉末XRD圖案；圖4和5顯示了根據(jù)本發(fā)明實施例8制備的硼硅酸鹽ZSM-12的掃描電子顯微照片；和圖6顯示了與硼硅酸鹽ZSM-12的圖案對比，根據(jù)本發(fā)明實施例11制備的鋁硅酸鹽ZSM-12的粉末XRD圖案。發(fā)明詳述介紹術(shù)語“活性源”是指能夠供給處于可反應(yīng)且可以并入分子篩結(jié)構(gòu)中的形式的至少一種元素的試劑或前體物質(zhì)。在本文中，術(shù)語“源”和“活性源”可以互換使用。術(shù)語“周期表”是指日期為2007年6月22日的IUPAC元素周期表版本，該周期表族的編號方案如 Chemical and Engineering News, 63 (5), 27 (1985)中所述?？梢栽诒疚闹惺褂玫男g(shù)語“異構(gòu)化條件”是指允許或促進含烴進料中的正鏈烷烴進行異構(gòu)化的一組或多組物理和/或化學參數(shù)，例如合適的溫度、壓力、進料速率和催化劑組成。
可以在本文中使用的術(shù)語“異構(gòu)化選擇性”是指異構(gòu)化為催化烴轉(zhuǎn)化過程產(chǎn)物中的異鏈烷烴而轉(zhuǎn)化的n-C1(l+烷烴在烴進料中的百分數(shù)。除非另外指明，異鏈烷烴(i_)與正鏈(n_)烷烴之比(i/n比)是指重量比。如果允許，本申請中引用的所有的出版物、專利和專利申請在此通過引用以它們的全文并入本文，引入的程度是這些公開內(nèi)容沒有與本發(fā)明不一致。除非另有規(guī)定，對各組分或組分的混合物可從中選擇的元素、物質(zhì)或其它組分的列舉，旨在包括所列出的組分的所有可能的次級組合和它們的混合物。此外，“包括”及其變體意欲是非限制性的，以使得在一個列表中引用某項并不排斥其它類似項也可以用于本發(fā)明的物質(zhì)、組成和方法中。鋁硅酸鹽和硼硅酸鹽ZSM-12反應(yīng)混合物在制備鋁硅酸鹽ZSM-12(A1-ZSM_12)中，將1，6_雙(2，3_ 二甲基咪唑鎗)己烷二 價陽離子單獨使用或與第二含氮結(jié)構(gòu)導向劑(下文指定的組成變量“A”)組合使用。用于制備A1-ZSM-12的1，6_雙(2，3-二甲基咪唑鎗)己烷由以下結(jié)構(gòu)⑴表示
權(quán)利要求
1.將含烴進料進行轉(zhuǎn)化的方法，該方法包括在異構(gòu)化條件下使所述進料與鋁硅酸鹽ZSM-12分子篩接觸，所述分子篩具有在30和100之間的氧化硅與氧化鋁摩爾比并在煅燒后具有基本上如下表中所示的X-射線衍射圖案
2.權(quán)利要求I的方法，其中所述鋁硅酸鹽ZSM-12分子篩在合成后原樣狀態(tài)和無水狀態(tài)下具有按摩爾比計的以下組成
3.權(quán)利要求I的方法，其中所述鋁硅酸鹽ZSM-12分子篩的SiO2Al2O3摩爾比為30-約80。
4.權(quán)利要求I的方法,其中所述鋁硅酸鹽ZSM-12分子篩的SiO2Al2O3摩爾比為30-約60。
5.權(quán)利要求I的方法，其中所述鋁硅酸鹽ZSM-12分子篩經(jīng)表征為具有約15nm-約25nm寬度的針狀微晶。
6.權(quán)利要求I的方法，其中所述進料包含大于5wt%的Cltl+正鏈烷烴，在氫存在下使所述進料與所述催化劑組合物接觸，并且該方法提供主要包含二甲基異鏈烷烴的異鏈烷烴產(chǎn)物。
7.權(quán)利要求I的方法，其中在約260°C-約280°C的溫度下所述催化劑組合物將所述進料中至少約96%的正鏈烷烴以至少約80%的異構(gòu)化選擇性進行轉(zhuǎn)化。
8.權(quán)利要求I的方法，其中所述異鏈烷烴產(chǎn)物包含二甲基異鏈烷烴和單甲基異鏈烷烴，在所述產(chǎn)物中二甲基異鏈烷烴與單甲基異鏈烷烴之比為至少約2。
9.權(quán)利要求I的方法，其中所述進料包含正十六烷并且所述方法提供至少約75%的異C16收率。
10.權(quán)利要求I的方法，其中在約280°C的溫度下來自進料中正十六烷轉(zhuǎn)化的異鏈烷烴產(chǎn)物包含異構(gòu)/正構(gòu)重量比為至少約45的Cltl烷烴產(chǎn)物。
11.將包含Cltl+正鏈烷烴的含烴進料進行加氫轉(zhuǎn)化的方法，該方法包括在氫存在下和在異構(gòu)化條件下使所述進料與鋁硅酸鹽ZSM-12分子篩接觸，以在大于約90%的進料轉(zhuǎn)化率下以至少約80%的異構(gòu)化選擇性來提供異鏈烷烴產(chǎn)物，所述異構(gòu)化條件包括 a)約240°C-約320°C的溫度， b)約50-約5000psig的壓力，和 c)約0.5-約5的液時空速 所述鋁硅酸鹽ZSM-12分子篩具有在30和100之間的氧化硅與氧化鋁摩爾比并在煅燒后具有基本上如下表中所示的X-射線衍射圖案
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述鋁硅酸鹽ZSM-12分子篩在合成后原樣狀態(tài)和無水狀態(tài)下具有按摩爾比計的以下組成
13.權(quán)利要求11的方法，其中所述鋁硅酸鹽ZSM-12分子篩的SiO2Al2O3摩爾比為30-約 80。
14.權(quán)利要求11的方法，其中所述鋁硅酸鹽ZSM-12分子篩的SiO2Al2O3摩爾比為30-約 60。
15.權(quán)利要求11的方法，其中所述鋁硅酸鹽ZSM-12分子篩經(jīng)表征為具有約15nm-約25nm寬度的針狀微晶。
16.權(quán)利要求11的方法，其中所述進料包含大于5wt%的Cltl+正鏈烷烴，在氫存在下使所述進料與所述催化劑組合物接觸，并且該方法提供主要包含二甲基異鏈烷烴的異鏈烷烴產(chǎn)物。
17.權(quán)利要求11的方法，其中在約260°C-約280°C的溫度下所述催化劑組合物將所述進料中至少約96%的正鏈烷烴以至少約80%的異構(gòu)化選擇性進行轉(zhuǎn)化。
18.權(quán)利要求11的方法，其中所述異鏈烷烴產(chǎn)物包含二甲基異鏈烷烴和單甲基異鏈烷烴，在所述產(chǎn)物中二甲基異鏈烷烴與單甲基異鏈烷烴之比為至少約2。
19.權(quán)利要求11的方法，其中所述進料包含正十六烷并且所述方法提供至少約75%的異C16收率。
20.權(quán)利要求11的方法，其中在約280°C的溫度下來自進料中正十六烷轉(zhuǎn)化的異鏈烷烴產(chǎn)物包含異構(gòu)/正構(gòu)重量比為至少約45的Cltl烷烴產(chǎn)物。
全文摘要
鋁硅酸鹽ZSM-12可以由含有二氧化硅源和氧化鋁源的反應(yīng)混合物以小結(jié)晶體形式進行全新制備。鋁硅酸鹽ZSM-12的小結(jié)晶體形式還可以由硼硅酸鹽ZSM-12的小結(jié)晶體形式通過用鋁取代硼硅酸鹽ZSM-12骨架中的硼進行制備。鋁硅酸鹽ZSM-12在例如使烴進料異構(gòu)化脫蠟的工藝中用作異構(gòu)化選擇性催化劑。
文檔編號B01J29/70GK102666447SQ201080058939
公開日2012年9月12日 申請日期2010年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月20日
發(fā)明者A·W·伯頓, T·M·達維斯 申請人:雪佛龍美國公司