專利名稱：廢水處理用催化劑和使用該催化劑的廢水處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是涉及廢水處理的發(fā)明。詳細(xì)地說(shuō)，本發(fā)明是涉及用于廢水處理的催化劑和使用該催化劑的廢水處理方法的發(fā)明。而且，本發(fā)明還涉及如下的方法其通過(guò)對(duì)包含有含氮化合物的廢水在固體催化劑的存在下進(jìn)行濕式氧化處理(下面也將使用固體催化劑的濕式氧化處理及其方法，分別記載為“濕式催化氧化處理”和“濕式催化氧化處理法”)，從而凈化廢水中的含氮化合物并進(jìn)行廢水的無(wú)害化。
背景技術(shù)：
以往，作為廢水的處理方法，已知有生物處理、燃燒處理和齊默爾曼法(Zimmermanprocess)等。作為生物處理，以往一直使用活性污泥法、生物膜法等需氧性處理、甲烷發(fā)酵法等厭氧性處理、以及需氧性處理和厭氧性處理的聯(lián)合處理。特別是，雖然使用微生物的需氧性處理已被廣泛用作廢水的處理方法，但是在需氧性微生物處理中，細(xì)菌、藻類、原生動(dòng)物等進(jìn)行復(fù)雜的相互作用，在將含有高濃度的有機(jī)物或氮化合物等的廢水供給于需氧性微生物處理的情況下，由于為了提供適合微生物生長(zhǎng)的環(huán)境而需要進(jìn)行廢水稀釋或PH調(diào)節(jié)等，所以裝置和運(yùn)轉(zhuǎn)較復(fù)雜，而且由于產(chǎn)生剩余污泥，所以還必須對(duì)剩余污泥進(jìn)行處理，并具有整體處理成本高的問(wèn)題。燃燒處理由于花費(fèi)燃料費(fèi)等成本，所以具有如果處理大量的廢水則處理成本顯著增高的問(wèn)題。而且，還可能產(chǎn)生因燃燒生成的廢氣等所導(dǎo)致的二次污染。齊默爾曼法是在高溫高壓下并在含氧氣體的存在下處理廢水，但是，一般其處理效率較低，并且還需要二次處理設(shè)備。特別是近幾年來(lái)，由于包含在被處理廢水中的污濁物質(zhì)多樣化以及要求獲得高水平的處理水質(zhì)，所以用上述的現(xiàn)有技術(shù)則無(wú)法充分應(yīng)對(duì)。因此，以廢水處理效率高、而且獲得高水平的處理水為目的，提出了各種廢水處理方法。例如，由于能夠得到高水平的處理水質(zhì)而且具有優(yōu)異的經(jīng)濟(jì)性，因而使用固體催化劑的濕式氧化法(以下簡(jiǎn)稱為“濕式催化氧化處理法”)受到了人們的關(guān)注。為了提高這種濕式催化氧化處理法的處理效率和處理能力，而提出了各種催化劑。例如，提出一種在氧化鋁、硅鋁、硅膠、活性炭等基材上負(fù)載有鈀、鉬等貴金屬類的催化劑(例如專利文獻(xiàn)I)。另夕卜，也提出一種包含氧化銅、氧化鎳的催化劑(例如專利文獻(xiàn)2)。但是，尤其是涉及包含有含氮化合物的廢水處理，在海域、湖沼、河川等中因富營(yíng)養(yǎng)化而產(chǎn)生紅潮或產(chǎn)生霉臭，很久以來(lái)這已成為一個(gè)問(wèn)題，而其原因是，排放到該水域的廢水中含有氮等營(yíng)養(yǎng)鹽類。因此，雖然實(shí)施了有關(guān)氮的廢水規(guī)定，但由于僅通過(guò)現(xiàn)有的活性污泥法等進(jìn)行處理而不能充分除去含氮化合物，所以在大多數(shù)情況下必須設(shè)置新的脫氮工序。以往，作為包含有含氮化合物的廢水的處理方法，采用了活性污泥處理法等生物處理法、燃燒處理法、使用陰離子性高分子凝集劑等的凝集處理法等。
另一方面，作為包含有含氮化合物的廢水的處理法，提出了使用催化劑進(jìn)行濕式氧化的方法(例如專利文獻(xiàn)3)。其是在100°C 370°C的溫度、保持為液相的壓力條件下、且在供給含有氧的氣體并存在特定催化劑的條件下對(duì)廢水進(jìn)行處理的方法。根據(jù)該處理法，能夠?qū)⒃搹U水中的含氮化合物轉(zhuǎn)化為氮?dú)狻⑺?、二氧化碳、無(wú)機(jī)酸、灰分、更低分子量的有機(jī)物等，從而能夠凈化廢水?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開(kāi)昭49-44556號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)昭49-94157號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :日本特開(kāi)2008-93539號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
但是，通常包含在廢水中的成分不是單一物質(zhì)，而是在許多情況下除了有機(jī)化合物、含氮化合物和含硫化合物以外還含有作為催化劑毒物的水垢生成物，對(duì)于上述專利文獻(xiàn)I和2中記載的催化劑，這些成分使催化劑表面中毒，有時(shí)難以維持高處理性能。另外，雖然通過(guò)上述專利文獻(xiàn)3中記載的濕式催化氧化處理法能夠以高效率進(jìn)行含氮化合物的處理，但有時(shí)因廢水的性狀而使催化劑變質(zhì)，并難以長(zhǎng)期維持高凈化性。另夕卜，對(duì)于上述方法所使用的催化劑，由于大量使用了昂貴的貴金屬，所以催化劑的成本高，在經(jīng)濟(jì)上是不利的。并且，如上所述，雖然通過(guò)專利文獻(xiàn)3中記載的濕式催化氧化處理法能夠有效地處理含氮化合物，但有時(shí)因處理?xiàng)l件或廢水的性狀而使得在處理中生成大量的硝酸態(tài)氮和/或亞硝酸態(tài)氮，從而需要更高的總氮處理效率。特別是在利用流通體系來(lái)處理包含有含氮化合物的實(shí)際廢水時(shí)，廢水中的總氮濃度時(shí)常變動(dòng)。例如，以恒定量供給氧化劑，在供給了氮濃度暫時(shí)變低的廢水的情況下也需要較高的處理效率。如果長(zhǎng)期進(jìn)行廢水處理，則有時(shí)催化劑變質(zhì)，并難以維持高凈化性。因此，本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，其目的在于下述(i) (iii)中的任意一個(gè)。(i)本發(fā)明的目的在于，提供一種催化劑、以及使用該催化劑的廢水的濕式氧化處理方法，所述催化劑在對(duì)廢水進(jìn)行濕式氧化處理時(shí)，能夠長(zhǎng)期維持優(yōu)異的催化劑活性和耐久性。(ii)本發(fā)明的目的在于，提供一種新的包含有含氮化合物的廢水的處理方法，所述處理方法使用催化劑成本更低的催化劑，能夠以高凈化性對(duì)包含有含氮化合物的廢水進(jìn)行處理，并且能夠維持高凈化性。(iii)本發(fā)明的目的在于，提供一種新的包含有含氮化合物的廢水的處理方法，所述處理方法使用對(duì)抑制硝酸態(tài)氮和/或亞硝酸態(tài)氮的生成有效的催化劑，能夠以高凈化性對(duì)包含有含氮化合物的廢水進(jìn)行處理，并且能夠維持高凈化性。本發(fā)明人等為了解決上述問(wèn)題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用特定成分從催化劑外表面到特定值以上的催化劑，能夠解決上述問(wèn)題。并且，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)在廢水處理中，在廢水中包含催化劑毒物的情況下，通過(guò)添加特定值以上的鈉和/或鉀，并且對(duì)廢水的pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)，也能夠解決上述問(wèn)題。基于上述認(rèn)識(shí)，從而完成了本發(fā)明。S卩、本申請(qǐng)的第一發(fā)明是一種廢水處理用催化劑，其特征在于，所述廢水處理用催化劑包含A成分和B成分，所述A成分是鐵以及選自鈦、硅、鋁、鋯和鈰中的至少一種元素的氧化物；所述B成分是選自銀、金、鉬、鈀、銠、釕和銥中的至少一種元素，至少70質(zhì)量％的B成分存在于從A成分的氧化物的外表面到1000 u m以內(nèi)的位置，B成分的平均粒徑為0. 5 20nm，且A成分的氧化物的固體酸量為0. 20mmol/g以上。優(yōu)選的是所述廢水處理用催化劑包含95 99. 95質(zhì)量％的A成分、0. 05 5質(zhì)量％的B成分(A成分與B成分的合計(jì)為100質(zhì)量％)，在A成分中，鐵的氧化物為4. 95 95質(zhì)量％，選自鈦、硅、鋁、鋯和鈰中的至少一種元素的氧化物為4. 95 95質(zhì)量％(其中，相對(duì)于該催化劑，鐵的氧化物與選自鈦、硅、鋁、鋯和鈰中的至少一種元素的氧化物的合計(jì)為95 99. 95質(zhì)量％)。并且，優(yōu)選含有0. 05 0. 7質(zhì)量％的B成分。 本申請(qǐng)的第二發(fā)明是一種廢水處理方法，其使用上述固體催化劑，對(duì)包含有機(jī)化合物、含氮化合物和含硫化合物中的任意一種以上化合物的廢水，在氧化劑的存在條件下，并在大于等于80°C且小于370°C的溫度、并且該廢水保持為液相的壓力條件下，進(jìn)行濕式氧化處理。另外，本發(fā)明人等為了解決上述問(wèn)題而進(jìn)行了更加深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)一種廢水處理方法，從而完成了本發(fā)明。所述廢水處理方法的特征在于，在包含有含氮化合物的廢水的處理方法中，在供給氧化劑的條件下，在大于等于100°C且小于370°C的溫度、并且該廢水保持為液相的壓力條件下，使用固體催化劑進(jìn)行濕式氧化處理時(shí)，該固體催化劑使用組成不同的至少兩種催化劑，而且相對(duì)于廢水流動(dòng)方向，在上游一側(cè)使用賤金屬系催化劑(前段催化劑)以及在下游一側(cè)使用貴金屬系催化劑(后段催化劑)。S卩、本申請(qǐng)的第三發(fā)明是一種廢水處理方法，其特征在于，對(duì)于包含有含氮化合物的廢水，在氧化劑的存在條件下，并在大于等于100°c且小于370°C的溫度、并且該廢水保持為液相的壓力條件下，在相對(duì)于廢水流動(dòng)方向的上游一側(cè)，使用將含氮化合物轉(zhuǎn)換為氨態(tài)氮的催化劑(前段催化劑)，以及在相對(duì)于廢水流動(dòng)方向的下游一側(cè)，使用對(duì)含有氨態(tài)氮的廢水進(jìn)行處理的下游一側(cè)的催化劑(后段催化劑)。本申請(qǐng)的第一和第二發(fā)明的催化劑，能夠長(zhǎng)期以高處理性能對(duì)廢水進(jìn)行穩(wěn)定處理。通過(guò)使用該固體催化劑對(duì)廢水進(jìn)行濕式氧化處理，能夠得到以高水平進(jìn)行凈化后的處理水。另外，本申請(qǐng)的第三發(fā)明通過(guò)利用前段催化劑將含氮化合物轉(zhuǎn)換為氨態(tài)氮，利用后段催化劑對(duì)氨態(tài)氮進(jìn)行處理，從而不會(huì)使催化劑變質(zhì)就能夠維持穩(wěn)定的高凈化性。并且，由于在前段催化劑中不使用昂貴的貴金屬，所以在更低的成本下能夠處理含氮化合物。 另外，本發(fā)明的廢水處理方法即使在該廢水中包含除了含氮化合物以外的、作為污染物質(zhì)的有機(jī)和/或無(wú)機(jī)的COD成分等的情況下，也由于能夠?qū)⑦@些COD成分等轉(zhuǎn)換為水、二氧化碳、無(wú)機(jī)鹽、灰分、更低分子量的有機(jī)物等，并進(jìn)行廢水的凈化，所以是一種非常優(yōu)異的廢水處理方法。


圖I是用于本發(fā)明的廢水處理裝置的一個(gè)方式。
圖2是用于作為本發(fā)明一個(gè)方式即實(shí)施例2-1的裝置。圖3是表示對(duì)實(shí)施例2-5 2-19中所得到的前段催化劑的處理性能進(jìn)行比較的圖。圖4是用于本發(fā)明的實(shí)施例3-1和實(shí)施例4-1的裝置。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的催化劑是一種廢水處理用催化劑，其特征在于，所述廢水處理用催化劑包含A成分和B成分，所述A成分是鐵以及選自鈦、硅、鋁、鋯和鈰中的至少一種元素的氧化物；所述B成分是選自銀、金、鉬、鈀、銠、釕和銥中的至少一種元素，至少70質(zhì)量％的B成分存在于從A成分的氧化物的外表面到1000 ii m以內(nèi)的位置，B成分的平均粒徑為0. 5 20nm，且A成分的氧化物的固體酸量為0. 20mmol/g以上。下面說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式。優(yōu)選為，上述催化劑包含95 99. 95質(zhì)量％的A成分、0. 05 5質(zhì)量％的B成分(A成分與B成分的合計(jì)為100質(zhì)量％)，在A成分中，鐵的氧化物為4. 95 95質(zhì)量％ ;選自鈦、硅、鋁、鋯和鈰中的至少一種元素的氧化物為4. 95 95質(zhì)量％(其中，相對(duì)于該催化劑，鐵的氧化物與選自鈦、硅、鋁、鋯和鈰中的至少一種元素的氧化物的合計(jì)為95 99. 95質(zhì)量％)。并且，特別優(yōu)選為含有0. 05 0. 7質(zhì)量％的B成分。包含這些B成分的催化劑，在廢水的濕式氧化中能發(fā)揮特別優(yōu)異的活性作用。作為B成分或B成分的原料，只要是從上述成分中選出的物質(zhì)，就沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選為水溶性化合物，更優(yōu)選為無(wú)機(jī)化合物。另外，B成分也可以是乳液型、漿料、膠體狀的化合物，只要根據(jù)催化劑的制備方法、A成分的種類使用適宜的化合物即可。在使用鉬作為B成分的情況下，例如，可以使用鉬、鉬黑、氧化鉬、氯化亞鉬、氯化鉬、氯鉬酸、氯鉬酸鈉、亞硝酸鉬鉀(platinum potassium nitrite)、二亞硝基二M f白(dinitrodiammineplatinum)、六 M 合 f白(hexaammineplatinum)、六羊圣基合 白酸(hexahydroxyplatinic acid)、順式一二氯二氨合鉬(dichlorodiammineplatinum)、二氯四氨合鉬、四氨合氫氧化鉬、六氨合氫氧化鉬、四氯鉬酸鉀等。另外，在使用鈀作為B成分的情況下，例如，可以使用鈀、氯化鈀、硝酸鈀、二亞硝基二氨鈀(dinitrodiamminepalIadium)、二氯二氨合IE (dichlorodiamminepalIadium)、四氨基二氯化IE (tetraamminepalladium dichloride)、順式-二氯二氨合鈕、鈕黑、氧化鈕、四氨合氫氧化IE (tetraamminepalladium hydroxide)等。另外,在使用釕作為B成分的情況下,例如，可以使用釕、氯化釕、硝酸釕、六羰基-氯化釕(hexacarbonyl-(_chlorodichlorodiruthenium)、氧化釕、十二羰基三釕、乙酸釕、釕酸鉀、六氯釕酸鉀、三氯化六氨合釕、過(guò)釕酸(perruthenic acid)等。另外,在使用金作為B成分的情況下,例如,可以使用金、氯金酸、氰化亞金鉀、氰化金鉀等。另外，在使用銀作為B成分的情況下，例如，可以使用銀、硝酸銀、氯化銀等。另外，在使用銠作為B成分的情況下，例如，可以使用銠；氯化銠等鹵化物；銠的、硝酸鹽、硫酸鹽、六氨絡(luò)鹽、六氰酸鹽等無(wú)機(jī)鹽類；銠的、乙酸鹽等羧酸鹽；和銠的、氫氧化物、醇鹽、氧化物等。另外，在使用銥作為B成分的情況下，例如，可以使用銥、氯化銥、硝酸銥、硫酸銥、三氯六氨合銥等。在本發(fā)明中，至少70質(zhì)量％的上述B成分，存在于從由A成分組成的氧化物的外表面到1000 i! m以內(nèi)的位置，并且B成分的平均粒徑為0. 5 20nm，且由A成分組成的氧化物的固體酸量為0. 20mmol/g以上。本發(fā)明的催化劑包含作為A成分的鐵。此處，A成分能夠作為用于負(fù)載B成分的基材而發(fā)揮作用。對(duì)于作為A成分的鐵的形態(tài)沒(méi)有特別限制，可以是鐵(Fe)、氧化鐵(Fe2O3)等任一形態(tài)，但特別優(yōu)選為，作為A成分至少包含氧化鐵(Fe2O3)15另外，本發(fā)明的催化劑進(jìn)一步包含作為A成分的選自鈦的氧化物(Ti02)、硅的氧化物(Si02)、鋁的氧化物(Al2O3)、鋯的氧化物(ZrO2)和鈰的氧化物(CeO2)中的至少一種氧化物(以下也稱為“其他氧化物”)。即、A成分的優(yōu)選組合是氧化鐵與上述的任意一種氧化物的組合，可以列舉出 Fe203_Ti02、Fe2O3^l2O3> Fe203_Ce02、Fe203_Si02、Fe203_Zr02、Fe2O3-TiO2_A1203、Fe203_Ti02_Ce02、Fe203_Ti02_Si02、Fe203_Ti02_Zr02、Fe2O3-Al2O3-CeO2^ Fe2O3-Al2O3-SiO2^Fe2O3-Al2O3-ZrO2 ^ Fe203_Ce02_Si02、Fe2O3-CeO2-ZrO2、Fe203_Si02_Zr02、Fe203_Ti02_Ce02_Zr02、Fe2O3-Al2O3-CeO2-ZrO2等,但本發(fā)明的A成分的組合并不限于這些組合。更優(yōu)選Fe203_Ti02、Fe2O3-Al2O3^ Fe2O3-CeO2^ Fe2O3-SiO2 的組合。在本發(fā)明中，作為A成分，對(duì)鐵與其他氧化物的混合比沒(méi)有特別限制。優(yōu)選為，鐵與其他氧化物的混合比(換算成氧化物)為60 95 :40 5 (質(zhì)量比)，更優(yōu)選為70 90 :·30 10(質(zhì)量比)。只要混合比是上述范圍，催化劑就能夠發(fā)揮優(yōu)異的廢水處理效率。為了發(fā)揮上述活性成分的效果，而使包含在該催化劑中的70質(zhì)量％以上的B成分，存在于從A成分的氧化物的外表面到深度IOOOiim以內(nèi)的表層部的位置。由此，能夠大幅度地促進(jìn)催化劑表面的反應(yīng)，并能夠有效地處理廢水的污濁物質(zhì)。相對(duì)于催化劑中所含有的B成分的總量，存在于從基材表面到深度1000 y m為止的催化劑(A成分的氧化物)表層部中的活性成分的比例(質(zhì)量％)，以如下方式求出通過(guò)EPMA(電子探針微量分析)，對(duì)催化劑截面中的催化劑表層部的活性成分的量進(jìn)行線性分析，并通過(guò)面積比，計(jì)算出在整體分布中所占的、從催化劑表面到深度1000 為止的比例。另外，在上述方法中，雖然求出了存在于從A成分的氧化物的外表面到深度IOOOiim為止的表層部中的B成分的比例(質(zhì)量％)，但是存在于從A成分的氧化物的外表面到不同深度為止的表層部中的B成分的比例(質(zhì)量％)，除了在上述方法中將深度變更為規(guī)定的深度以外，還能夠使用同樣的操作進(jìn)行測(cè)定。例如，存在于從A成分的氧化物的外表面到深度300 為止的表層部中的B成分的比例(質(zhì)量％)，以如下方式求出通過(guò)EPMA(電子探針微量分析)，對(duì)催化劑截面中的催化劑表層部的活性成分的量進(jìn)行線性分析，并通過(guò)面積比，計(jì)算出在整體分布中所占的、從催化劑表面到深度300 u m為止的比例。如上所述，雖然推薦通過(guò)EPMA而檢測(cè)出的B成分總量中的70質(zhì)量％以上，都存在于從催化劑外表面到深度1000 ii m以內(nèi)的表層部，但優(yōu)選存在于從表面到800 ii m以內(nèi)(從表面到0 800 ii m);進(jìn)一步優(yōu)選存在于從表面到500 ii m以內(nèi)(從表面到0 500 y m);最優(yōu)選存在于從表面到300 ii m以內(nèi)(從表面到0 300 u m)。另外，雖然通過(guò)EPMA而檢測(cè)出的B成分總量中的70質(zhì)量％以上，都存在于從催化劑外表面到深度1000 i! m以內(nèi)的表層部，但是優(yōu)選B成分總量中的75質(zhì)量％以上、更優(yōu)選80質(zhì)量％以上都存在于從催化劑外表面到深度IOOOiim以內(nèi)的表層部。此處，雖然存在于從催化劑外表面到深度IOOOiim以內(nèi)的表層部中的B成分的比例的上限為100質(zhì)量％，但是只要B成分的比例優(yōu)選為97質(zhì)量％、更優(yōu)選為95質(zhì)量％左右，就能夠充分達(dá)到本發(fā)明的目的。對(duì)B成分在A成分上的負(fù)載量沒(méi)有特別限制，可以考慮廢水處理性能等進(jìn)行適宜選擇。優(yōu)選為，相對(duì)于A成分與B成分的總量，B成分在A成分上的負(fù)載量為0. 05 5質(zhì)量％，更優(yōu)選為0. 05 0. 7質(zhì)量％。只要是上述負(fù)載量，催化劑就能夠充分發(fā)揮廢水處理性能，能夠?qū)U水中的被處理物進(jìn)行高度處理。另外，在合并使用兩種以上的B成分的情況下，上述B成分的負(fù)載量是指它們的總和。構(gòu)成本發(fā)明催化劑的B成分的平均粒徑為0. 5 20nm。為了使廢水中的污濁物質(zhì)與空氣中的氧氣有效地接觸在催化劑上從而促進(jìn)濕式催化氧化反應(yīng)，推薦B成分以微粒狀態(tài)高度分散在催化劑表層部。通過(guò)使用這樣的平均粒徑的B成分，B成分以微粒狀態(tài)高度分散在催化劑表層部，因而能夠使廢水中的污濁物質(zhì)與空氣中的氧氣有效地接觸在催化劑上并促進(jìn)濕式催化氧化反應(yīng)。B成分的平均粒徑的上限優(yōu)選為ISnm以下，更優(yōu)選為15nm以下。另外，B成分的平均粒徑的下限優(yōu)選為2nm以上，更優(yōu)選為3nm以上。如果B成分的平均粒徑小于0. 5nm，則雖然初期的處理性能變高，但是易于引起顆粒彼此之間的凝集等，在大多數(shù)情況下難以長(zhǎng)期維持處理性能。另外，當(dāng)B成分的粒徑大于20nm時(shí)，在大多數(shù)情況下會(huì)形成負(fù)載斑而無(wú)法獲得充分的處理性能。對(duì)10個(gè)樣品采用TH)分析(程序升溫脫附法、Temperature ProgrammedDesorption)，利用CO脈沖法來(lái)測(cè)定化學(xué)吸附量，計(jì)算出催化劑中所包含的B成分的平均粒徑(直徑)。另外，對(duì)于B成分的各個(gè)粒徑，也可以削掉催化劑表層部，使用透射電子顯微鏡以10 100萬(wàn)倍的倍數(shù)進(jìn)行觀察并確認(rèn)各個(gè)粒徑。通過(guò)使特定量以上的B成分存在于催化劑表層部，并且控制B成分的粒徑，從而使廢水中的污濁物質(zhì)的化學(xué)吸附變得容易，而且，由于B成分粒子與污濁物質(zhì)(廢水中的被處理物)形成有效接觸，因而能夠大大促進(jìn)污濁物質(zhì)的分解反應(yīng)。另外，在本發(fā)明的催化劑中，A成分的氧化物的固體酸量為0. 20mmol/g以上。該固體酸量?jī)?yōu)選為0. 22mmol/g以上，更優(yōu)選為0. 25mmol/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 26mmol/g以上，再進(jìn)一步優(yōu)選為0. 27mmol/g以上,特優(yōu)選為0. 30mmol/g以上。在固體酸量小于0. 20mmol/g的情況下，有時(shí)會(huì)無(wú)法得到充分的催化活性。另外，雖然對(duì)A成分的氧化物的固體酸量的上限沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選為I. Ommol/g以下，更優(yōu)選為0. 8mmol/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 6mmol/g以下,特優(yōu)選為0. 5mmol/g以下。如果固體酸量是上述范圍,貝U不會(huì)引起催化活性的下降，能夠發(fā)揮優(yōu)異的催化活性。此外，作為本發(fā)明中的測(cè)定A成分(基材)的固體酸量的方法，采用氨吸附程序升溫脫附法。即、通過(guò)每單位基材質(zhì)量所吸附的氨的摩爾量來(lái)確定固體酸量。更具體地說(shuō)，本說(shuō)明書中的“A成分的氧化物的固體酸量”是，根據(jù)下述實(shí)施例中所記載的方法進(jìn)行測(cè)定的值。 于是，通過(guò)使大量酸性點(diǎn)存在于催化劑表面，從而易于將廢水中的污濁物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)吸附，而且，由于通過(guò)電子相互作用能夠活化所吸附的污濁物質(zhì)，所以能夠大大促進(jìn)污濁物質(zhì)的分解反應(yīng)。對(duì)本發(fā)明的A成分的比表面積沒(méi)有特別限制。A成分的比表面積優(yōu)選為20m2/g以上，更優(yōu)選為25m2/g以上，最優(yōu)選為30m2/g以上。另外，比表面積為70m2/g以上時(shí)，成型后的催化劑易于破裂，而且有時(shí)催化劑的活性也會(huì)降低。因此，比表面積優(yōu)選為70m2/g以下，更優(yōu)選為60m2/g以下,最優(yōu)選為55m2/g以下。作為本發(fā)明中的催化劑的比表面積的測(cè)定方法，采用對(duì)氮吸附進(jìn)行解析的BET法。對(duì)于作為A成分的基材的晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有特別限定，除了是通過(guò)X射線衍射能夠確定的晶體結(jié)構(gòu)之外，也可以是無(wú)定形結(jié)構(gòu)。另外，對(duì)于作為A成分的基材的細(xì)孔體積沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選為0.20ml/g以上，更優(yōu)選為0.25ml/g以上。而且，優(yōu)選為0.50ml/g以下，更優(yōu)選為0.45ml/g以下。當(dāng)細(xì)孔體積小于0. 20ml/g時(shí)，催化劑與污濁物質(zhì)的接觸效率降低，在大多數(shù)情況下無(wú)法獲得充分的處理性能。而且，在細(xì)孔體積超過(guò)0. 50ml/g時(shí)，有時(shí)成型后的催化劑的耐久性會(huì)降低，如果用于濕式氧化處理，則催化劑會(huì)在早期破裂。作為本發(fā)明的催化劑的形狀，例如是片狀(pellet shape)、粒狀、球狀、環(huán)狀、蜂窩狀等，只要適當(dāng)選擇與目的相關(guān)的形狀即可，并沒(méi)有特別限定。對(duì)于催化劑的尺寸沒(méi)有特別限定，根據(jù)其形狀、所期望的效果等能夠進(jìn)行適當(dāng)選 擇。另外，B成分的尺寸與催化劑的尺寸實(shí)質(zhì)上相同。例如在催化劑是粒狀的情況下(以下有時(shí)稱為“粒狀催化劑”)，平均粒徑優(yōu)選為Imm以上，更優(yōu)選為2mm以上。如果將平均粒徑小于Imm的粒狀催化劑填充在反應(yīng)塔中，則壓力損失會(huì)增加，有時(shí)會(huì)因包含在廢水中的懸浮物而阻塞催化劑層。另外，粒狀催化劑的平均粒徑優(yōu)選為10_以下，更優(yōu)選為7_以下。平均粒徑超過(guò)IOmm的粒狀催化劑不具有充分的幾何表面積，與被處理水的接觸效率會(huì)下降，有時(shí)會(huì)無(wú)法獲得充分的處理能力。另外，例如在催化劑是片狀的情況下(以下有時(shí)稱為“片狀催化劑”)，平均直徑優(yōu)選為Imm以上，更優(yōu)選為2mm以上，并且優(yōu)選為IOmm以下，更優(yōu)選為6mm以下。此外，該片狀催化劑的長(zhǎng)度方向的長(zhǎng)度優(yōu)選為2mm以上，更優(yōu)選為3mm以上，并且優(yōu)選為15mm以下，更優(yōu)選為IOmm以下。如果將平均直徑小于1mm、或者長(zhǎng)度方向的長(zhǎng)度小于2mm的片狀催化劑填充在反應(yīng)塔中，則壓力損失會(huì)增加，而且，平均直徑超過(guò)10mm、或者長(zhǎng)度方向的長(zhǎng)度超過(guò)15mm的片狀催化劑不具有充分的幾何表面積，與被處理水的接觸效率會(huì)下降，有時(shí)會(huì)無(wú)法獲得充分的處理能力。并且，在催化劑是蜂窩狀的情況下(以下有時(shí)稱為“蜂窩狀催化劑”)，貫通孔的當(dāng)量直徑優(yōu)選為I. 5mm以上，更優(yōu)選為2. 5mm以上，并且優(yōu)選為IOmm以下，更優(yōu)選為6mm以下。另外，相鄰的貫通孔之間的厚度優(yōu)選為0. Imm以上,更優(yōu)選為0. 5mm以上，并且優(yōu)選為3mm以下，更優(yōu)選為2. 5mm以下。并且，相對(duì)于總表面積，催化劑表面的開(kāi)孔率優(yōu)選為50%以上，更優(yōu)選為55%以上，并且優(yōu)選為90%以下，更優(yōu)選為85%以下。如果將當(dāng)量直徑小于I. 5mm的蜂窩狀催化劑填充在反應(yīng)塔中，則壓力損失會(huì)增加。而且，如果填充有當(dāng)量直徑超過(guò)IOmm的蜂窩狀催化劑，則雖然壓力損失會(huì)變小，但是與被處理水的接觸效率下降，有時(shí)會(huì)使催化活性降低。貫通孔之間的厚度小于0. Imm的蜂窩狀催化劑，雖然具有能夠減小催化劑重量的優(yōu)點(diǎn)，但有時(shí)會(huì)使催化劑的機(jī)械強(qiáng)度下降。而且，該厚度超過(guò)3_的蜂窩狀催化劑雖然具有充分的機(jī)械強(qiáng)度，但由于催化劑原料的用量增加，因而隨之會(huì)增加成本。從催化劑的機(jī)械強(qiáng)度和催化活性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選為催化劑表面的開(kāi)孔率在上述范圍內(nèi)。此外，在向反應(yīng)塔中填充上述催化劑、對(duì)包含懸浮物的廢水進(jìn)行濕式氧化處理的情況下，由于因廢水中的固體物質(zhì)或懸浮物的沉淀等而阻塞催化劑層，所以在上述的催化劑中，特別推薦使用蜂窩狀催化劑。本發(fā)明的催化劑必須包含A成分和B成分，但除了 A成分和B成分以外，還可以包含其他成分。優(yōu)選為，本發(fā)明的催化劑僅由A成分和B成分構(gòu)成。此處，對(duì)于其他成分沒(méi)有特別限制，可以列舉出堿金屬及其化合物等。在這些化合物之中，優(yōu)選堿金屬及其化合物，更優(yōu)選鈉和鉀以及它們的化合物。對(duì)其他成分的含量沒(méi)有特別限制，根據(jù)所期望的廢水處理性能等能夠進(jìn)行適當(dāng)選擇。相對(duì)于A成分和B成分的總量，在本發(fā)明的催化劑包含其他成分時(shí)的、其他成分的含量?jī)?yōu)選為0. 05 2質(zhì)量％。對(duì)本發(fā)明所涉及的催化劑的制備方法沒(méi)有特別限定，通過(guò)公知的方法可以容易地制備出本發(fā)明的催化劑，例如可以列舉出混煉法、浸潰法、吸附法、噴霧法、離子交換法等。如上所述，本發(fā)明的催化劑的特征在于，B成分總量中的70質(zhì)量％以上的B成分，都存在于從A成分的氧化物(催化劑)的外表面到深度1000 以內(nèi)的表層部，但對(duì)于使大 部分的B成分選擇性地存在于A成分的氧化物(催化劑)的表層部的方法沒(méi)有特別限制，只要是能夠使B成分這樣存在的方法即可，可以適用上述的催化劑的制備方法。優(yōu)選噴霧法，特別是，能夠優(yōu)選使用對(duì)A成分的氧化物噴涂B成分的水溶液的方法。下面對(duì)本發(fā)明的催化劑的優(yōu)選制造方法進(jìn)行說(shuō)明。但是，本發(fā)明的催化劑的制造方法并不局限于下述方法。首先，將鐵化合物(優(yōu)選氧化鐵)和選自鈦、硅、鋁、鋯和鈰中的至少一種元素的氧化物(其他氧化物)成型為規(guī)定的形狀，來(lái)制備A成分。此處，對(duì)鐵化合物與其他氧化物的混合比沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選為如上所述的混合比。另外，對(duì)作為本發(fā)明的A成分的形狀沒(méi)有特別限制，可以對(duì)應(yīng)于所期望的催化劑的形狀而進(jìn)行適當(dāng)選擇。例如，可以列舉出片狀、粒狀、球狀、環(huán)狀、蜂窩狀等。其次，對(duì)B成分的原料化合物的溶液進(jìn)行制備。此處，只要作為B成分的原料化合物是選自上述成分中的化合物，就沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選為水溶性化合物，更優(yōu)選為無(wú)機(jī)化合物。另外，B成分也可以是乳液型、漿料、膠體狀的化合物，只要使用與催化劑的制備方法、A成分的種類相對(duì)應(yīng)的適當(dāng)?shù)幕衔锛纯?。作為B成分的具體例，可以列舉出與上述同樣的化合物。另外，用于溶解B成分的溶劑只要是能夠?qū)成分的原料化合物進(jìn)行溶解、分散的溶劑即可，并沒(méi)有特別限制。具體可以舉出水、甲醇、乙醇等。上述溶劑可以單獨(dú)使用，或者以兩種以上的混合物的形態(tài)進(jìn)行使用。另外，對(duì)溶液中的B成分的原料化合物濃度沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選為，形成如上述那樣的在A成分上的負(fù)載量的濃度。此外，在本發(fā)明的催化劑包含其他成分的情況下，可以在任一工序中添加其他成分。具體可以使用如下的方法將鐵化合物、其他氧化物和其他成分進(jìn)行混合并制備A成分的方法；將B成分的原料化合物和其他成分溶解在溶劑中，來(lái)制備B成分的原料化合物溶液的方法成分負(fù)載在A成分上，然后混合其他成分的方法成分負(fù)載在A成分上，然后將其他成分負(fù)載在A成分上的方法等。在這些方法中，優(yōu)選將B成分的原料化合物和其他成分溶解在溶劑中，來(lái)制備B成分的原料化合物溶液的方法。只要是這種方法，就能夠?qū)成分和其他成分簡(jiǎn)便且利用一個(gè)工序負(fù)載在A成分上。將上述制備的B成分的原料化合物溶液噴涂在A成分上。此處，對(duì)B成分的原料化合物溶液的、向A成分的噴涂量沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選為形成上述負(fù)載量那樣的量。更優(yōu)選為相對(duì)于100質(zhì)量份的A成分，噴涂5 90質(zhì)量份的B成分的原料化合物溶液。只要是這樣的量，B成分就能夠有選擇性地且均勻地負(fù)載在從A成分的外表面到IOOOym以內(nèi)的
表層部。上述噴涂工序之后，根據(jù)需要進(jìn)行干燥，并進(jìn)行B成分的還原處理。由此，能夠制造出本發(fā)明的催化劑。此處，對(duì)干燥條件沒(méi)有特別限制，例如，干燥溫度優(yōu)選為80°C 200°C，更優(yōu)選為90°C 160°C。而且，干燥時(shí)間優(yōu)選為0. 5 24小時(shí)，更優(yōu)選為I 12小時(shí)。另外，優(yōu)選為，一邊使已噴涂了 B成分的原料化合物溶液的A成分進(jìn)行旋轉(zhuǎn)一邊進(jìn)行上述干燥。由此，B成分就能夠有選擇性地且均勻地負(fù)載在從A成分的外表面到1000 y m以內(nèi)的表層部。對(duì)B成分的還原處理?xiàng)l件沒(méi)有特別限制，例如，還原處理溫度優(yōu)選為150°C 6000C，更優(yōu)選為200°C 400°C。而且，還原處理時(shí)間優(yōu)選為I 5小時(shí)，更優(yōu)選為2 4小時(shí)。只要是這樣的條件，就不會(huì)引起B(yǎng)成分的粒徑成長(zhǎng)(燒結(jié))，能夠?qū)⑺谕笮〉腂成分負(fù)載在A成分上。另外，在還原氣氛下，進(jìn)行上述還原處理。此時(shí)，只要B成分的原料化合物被還原，就對(duì)還原氣氛沒(méi)有特別限制，優(yōu)選在還原性氣體和惰性氣體的混合氣體氣氛下進(jìn)行。對(duì)還原性氣體沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選氫氣(H2)。而且，對(duì)惰性氣體沒(méi)有特別限制，可以使用氦(He)、氖(Ne)、氬(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)和氮(N2)等。上述惰性氣體可以單獨(dú)使用，或者以兩種以上的混合氣體的形態(tài)進(jìn)行使用。對(duì)惰性氣體中所含有的還原性氣體的濃度沒(méi)有特別限制，但如果考慮到安全方面等，則相對(duì)于混合氣體的總量，還原性氣體的濃度優(yōu)選為I 20體積％。只要是這樣的條件，就能夠?qū)成分有效地負(fù)載在A成分上。上述的本發(fā)明的催化劑，在廢水的濕式氧化中能夠發(fā)揮特別優(yōu)異的活性作用。因此，本發(fā)明還提供一種廢水處理方法，其具有使用本發(fā)明的廢水處理用催化劑對(duì)廢水進(jìn)行濕式氧化的步驟。特別是本發(fā)明還提供如下的廢水處理方法其使用本發(fā)明的廢水處理用催化劑，對(duì)包含有機(jī)化合物、含氮化合物和含硫化合物的至少一種化合物的廢水，在氧化劑的存在條件下，并在大于等于80°C且小于370°C的溫度、并且該廢水保持為液相的壓力條件下，進(jìn)行濕式氧化處理。另外，(I) 一種包含A’成分和B’成分的催化劑(以下也稱作“(I)的催化劑”)，所述A’成分是選自鈦、鐵、鋯、鈷、鎳、鈰、鑭、錳、釔、銦、鋅和鉍中的至少兩種元素的氧化物或復(fù)合氧化物，所述B’成分是選自銀、鉬、鈀、釕、銠、銥和金中的至少一種；(II) 一種將貴金屬和活性助劑覆蓋在多孔性無(wú)機(jī)氧化物而得到的催化劑(以下也稱作“(II)的催化劑”)，其在廢水的濕式氧化中也能夠發(fā)揮特別優(yōu)異的活性作用。因此，本發(fā)明還提供一種廢水處理方法其使用包含A’成分和B’成分的催化劑，所述A’成分是選自鈦、鐵、鋯、鈷、鎳、鈰、鑭、錳、釔、銦、鋅和鉍中的至少兩種元素的氧化物或復(fù)合氧化物，所述B’成分是選自銀、鉬、鈀、釕、銠、銥和金中的至少一種；或者使用將貴金屬和活性助劑覆蓋在多孔性無(wú)機(jī)氧化物而得到的催化劑，對(duì)廢水進(jìn)行濕式氧化。特別是本發(fā)明還提供如下的廢水處理方法其使用本發(fā)明的廢水處理用催化劑，對(duì)包含有機(jī)化合物、含氮化合物和含硫化合物的至少一種化合物的廢水，在氧化劑的存在條件下，并在大于等于80°C且小于370°C的溫度、并且該廢水保持為液相的壓力條件下，進(jìn)行濕式氧化處理。上述催化劑中，催化劑⑴是一種包含A’成分和B’成分的催化劑，特別是一種含氮化合物處理用催化劑，所述A’成分是選自鈦、鐵、鋯、鈷、鎳、鈰、鑭、錳、釔、銦、鋅和鉍中的至少兩種元素的氧化物或復(fù)合氧化物；所述B’成分是選自銀、鉬、鈀、釕、銠、銥和金中的至少一種。A’成分只要組合兩種以上即可，也可以任意組合，還可以組合三種以上。另外，A’成分優(yōu)選為，選自鈦、鐵、鋯、鈰、鑭、錳、銦、鋅中的至少兩種元素的氧化物或復(fù)合氧化物，更優(yōu)選為，選自鈦、鐵、鋯、鈰中的至少兩種元素的氧化物或復(fù)合氧化物。
A’成分可以是各個(gè)氧化物的混合物，或者可以是復(fù)合氧化物，但各成分緊密混合的狀態(tài)是有效的。復(fù)合氧化物是指，除了通過(guò)X射線衍射能夠確定晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物之外，還可以是無(wú)定形的復(fù)合氧化物。
對(duì)A’成分的制造沒(méi)有特別限制，可以直接適用公知方法或者經(jīng)適當(dāng)修飾后的公知方法。另外，對(duì)作為A’成分的原料沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選為水溶性鹽。例如為硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化物等無(wú)機(jī)性化合物以及乙酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽等有機(jī)酸鹽，優(yōu)選為硝酸鹽、硫酸
鹽、乙酸鹽。將該催化劑中的A’成分的含量換算成氧化物，該A’成分的含量相對(duì)于催化劑為90 99. 95質(zhì)量％，優(yōu)選為95 99. 90質(zhì)量％。B’成分為選自銀、鉬、鈀、釕、銠、銥和金中的至少一種，優(yōu)選為鉬、鈀、釕、銠，更優(yōu)
選為鈀、釕。作為B’成分的原料，可以使用有機(jī)酸鹽、無(wú)機(jī)酸鹽等中的任一種，但優(yōu)選為水溶性鹽。例如，可以從上述金屬的硝酸鹽、草酸鹽、銨鹽、鹵化物等中進(jìn)行適當(dāng)選擇。將該催化劑中的B’成分換算成金屬，該B’成分相對(duì)于催化劑為0.05 10質(zhì)量％，優(yōu)選為0. I 5質(zhì)量％。在B’成分小于0. 05質(zhì)量％的情況下，作為B’成分的貴金屬元素類的效果較小，并沒(méi)有提高催化劑的活性，即使以超過(guò)10質(zhì)量％的比例使用B’成分，也由于沒(méi)有獲得與催化劑費(fèi)用的增長(zhǎng)相符的催化劑性能的提高，因而在經(jīng)濟(jì)上不優(yōu)選。其次，以下記載了該催化劑(I)的制造方法，但只要是制備通常用于濕式氧化處理的催化劑的方法，則任何方法即可，可以采取如下的(I)、⑵和⑶的方法(1)將各成分的水溶性鹽添加在水中進(jìn)行混合，通過(guò)氨、氫氧化物來(lái)調(diào)節(jié)PH，并使其共沉的方法；(2)在氧化物等上負(fù)載其他成分的負(fù)載法；(3)將各種成分的氧化物等固體進(jìn)行混合的混合法等。優(yōu)選為在氧化物等上負(fù)載其他成分的方法?？梢詫⑦x自A’成分中的至少一種元素的氧化物用作催化劑的基材成分，將其他成分負(fù)載在基材成分上。通過(guò)在其上負(fù)載B’成分、或者通過(guò)在制備A’成分的氧化物或復(fù)合氧化物時(shí)使B’成分包含在內(nèi)，能夠制造出催化劑。優(yōu)選為，所述復(fù)合氧化物是通過(guò)將A’成分的前體進(jìn)行共沉而得到的，并且通過(guò)在該復(fù)合氧化物中浸潰有B’成分的水性液體來(lái)覆蓋該復(fù)合氧化物，從而得到催化劑。對(duì)于催化劑的形狀沒(méi)有特別限制，例如可以是粒狀、球狀、片狀、破碎狀、鞍狀、蜂窩狀和環(huán)狀中的任一形狀。在片狀的情況下，除了可以使用截面是圓形以外，還可以使用截面是橢圓形、多邊形、三葉形、四葉形等任意形狀。在上述催化劑中，催化劑(II)是一種含氮化合物處理用催化劑，其特征在于，將貴金屬和活性助劑覆蓋在多孔性無(wú)機(jī)氧化物上。作為貴金屬，含有銀、鉬、鈀、釕、銠、銥和金的至少一種元素的金屬和/或氧化物，優(yōu)選含有鉬、鈀、釕、銥。更優(yōu)選含有鉬、鈀、釕。特優(yōu)選含有鈀、釕。作為貴金屬的原料，可以使用水溶性的鹽，也可以使用有機(jī)酸鹽、無(wú)機(jī)酸鹽等中的任一種。例如，可以從上述貴金屬的硝酸鹽、草酸鹽、銨鹽、鹵化物等中進(jìn)行適當(dāng)選擇?；钚灾鷦┦沁x自由鈦、鐵、鋯、鈷、鎳、鈰、鑭、錳、釔、銦、鋅和鉍組成的組中的至少一種氧化物、或者選自上述組中的至少兩種復(fù)合氧化物，優(yōu)選為，選自由鈦、鐵、鋯、鈰、鑭、錳、釔、銦組成的組中的至少一種氧化物、或者選自上述組中的至少兩種復(fù)合氧化物。更優(yōu)選為，選自由鈦、鋯、鈰、鑭組成的組中的至少一種氧化物、或者選自上述組中的至少兩種復(fù)合氧化物。特優(yōu)選為二氧化鈦(TiO2)、氧化錯(cuò)(ZrO2)、氧化鋪(CeO2)、氧化鑭(La2O3)。上述活性助劑可以單獨(dú)使用，或者以兩種以上的混合物的形態(tài)進(jìn)行使用。通常它們作為氧化物存在于催化劑中。通過(guò)使用活性助劑和貴金屬，能夠抑制硝酸態(tài)氮和/或亞硝酸態(tài)氮的生成。活性助劑的原料可以使用水溶性化合物、凝膠等，具體為上述金屬的、硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物等無(wú)機(jī)性化合物和乙酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽等有機(jī)酸鹽，優(yōu)選為硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽。對(duì)多孔質(zhì)無(wú)機(jī)氧化物沒(méi)有特別限制，可以使用通常用于催化劑的多孔質(zhì)無(wú)機(jī)氧化物。具體為選自鈦、鐵、硅、鋯、鈷、鎳、鋁、鈰、鑭、錳、釔、銦、鋅和鉍中的至少一種氧化物或復(fù)合氧化物、以及活性炭。優(yōu)選為多孔質(zhì)無(wú)機(jī)氧化物是選自鈦、鐵、硅、鋯、鋁、鈰、鑭、銦、鉍中的至少一種氧化物或復(fù)合氧化物。更優(yōu)選為多孔質(zhì)無(wú)機(jī)氧化物是選自鈦、鐵、鋯、鈰、鑭中的至少一種氧化物或復(fù)合氧化物。雖然多孔質(zhì)無(wú)機(jī)氧化物和活性助劑有時(shí)是相同元素的氧化 物，但由于雙方的前體種類、用于制備時(shí)的階段是不同的，所以能夠進(jìn)行區(qū)別。對(duì)活性助劑、貴金屬和多孔質(zhì)無(wú)機(jī)氧化物的含量沒(méi)有特別限制。當(dāng)將活性助劑(換算成氧化物)、貴金屬(換算成金屬)和多孔質(zhì)無(wú)機(jī)氧化物的合計(jì)設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)，活性助劑的含量換算成氧化物則優(yōu)選為0. I 30質(zhì)量％，更優(yōu)選為0. 2 20質(zhì)量％，特優(yōu)選為0. 5 10質(zhì)量％。另外，當(dāng)將活性助劑(換算成氧化物)、貴金屬(換算成金屬)和多孔質(zhì)無(wú)機(jī)氧化物的合計(jì)設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)，貴金屬的含量換算成金屬則優(yōu)選為0. 05 10質(zhì)量％，更優(yōu)選為0. I 3質(zhì)量％。另外，當(dāng)將活性助劑(換算成氧化物)、貴金屬(換算成金屬)和多孔質(zhì)無(wú)機(jī)氧化物的合計(jì)設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)，多孔質(zhì)無(wú)機(jī)氧化物的含量?jī)?yōu)選為60 99. 85質(zhì)量％，更優(yōu)選為77 99. 7質(zhì)量％。在貴金屬含量小于0. 05質(zhì)量％的情況下，貴金屬元素類的效果小，無(wú)法提高催化劑的活性，即使以超過(guò)10質(zhì)量％的比例使用貴金屬，也由于沒(méi)有獲得與催化劑費(fèi)用的增長(zhǎng)相符的催化劑性能的提高，因而在經(jīng)濟(jì)上不優(yōu)選。作為制備方法，在溶有貴金屬和活性助劑的各個(gè)前體的水溶液中添加多孔性無(wú)機(jī)氧化物，通過(guò)加熱使水分蒸發(fā)，由此能夠使貴金屬和活性助劑浸潰在多孔性無(wú)機(jī)氧化物中。另外，也可以在溶有貴金屬和活性助劑的各個(gè)前體的水溶液中，添加多孔性無(wú)機(jī)氧化物并添加堿性化合物，從而能夠?qū)⒊恋砦镓?fù)載在該多孔性無(wú)機(jī)氧化物上?？梢赃m當(dāng)選擇同時(shí)浸潰有貴金屬成分和活性助劑的方法、或依次浸潰有貴金屬成分和活性成分的方法。通過(guò)將浸潰后的催化劑進(jìn)行干燥、燒成和/或還原，從而能夠得到在多孔質(zhì)無(wú)機(jī)氧化物上覆蓋有貴金屬和活性助劑的催化劑。優(yōu)選為，將包含貴金屬成分和活性助劑的水溶液進(jìn)行蒸發(fā)或者加入堿性物質(zhì)進(jìn)行共沉的方法。此外，上述催化劑的燒成溫度優(yōu)選為300°C 800°C、更優(yōu)選為350°C 600°C。并且，還優(yōu)選在氫氣、氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行還原處理。在該催化劑的制備工序中，將活性助劑進(jìn)行浸潰負(fù)載后，能夠采用至少一次如下的熱處理工序其是在氧化氣氛中于300°C以上、更優(yōu)選為400°C 600°C的溫度下，進(jìn)行I 5小時(shí)、更優(yōu)選為2 4小時(shí)的熱處理。通過(guò)該操作，能夠維持高凈化性。此處，作為氧化氣氛，可以列舉出空氣、氧氣與惰性氣體的混合氣體等。對(duì)于催化劑的形狀沒(méi)有特別限制，例如可以是粒狀、球狀、片狀、破碎狀、鞍狀、蜂窩狀和環(huán)狀中的任一形狀。在片狀的情況下，除了可以使用截面是圓形以外，還可以使用截面是橢圓形、多邊形、三葉形、四葉形等任意形狀。其次，對(duì)使用上述本發(fā)明的催化劑、上述(I)的催化劑或上述(II)的催化劑處理廢水的方法進(jìn)行說(shuō)明。此外，在本發(fā)明的方法中，上述本發(fā)明的催化劑、上述(I)的催化劑和上述(II)的催化劑可以分別單獨(dú)使用或者分別以兩種以上的混合物的形態(tài)進(jìn)行使用，或者組合使用至少一種。以下，對(duì)使用了本發(fā)明所涉及催化劑的廢水濕式氧化處理的方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。廢水可以進(jìn)一步包含催化劑毒物和/或堿金屬。此處，在廢水中包含催化劑毒物的情況下，在本發(fā)明中，當(dāng)進(jìn)行濕式氧化處理時(shí)，在處理前的原水中有時(shí)會(huì)添加鈉和/或鉀的堿金屬。并且，也適當(dāng)?shù)貙?duì)處理前的原水進(jìn)行PH調(diào)節(jié)。本發(fā)明所涉及的催化劑毒物是指，只要是在濕式氧化處理時(shí)導(dǎo)致催化劑中毒的物質(zhì)，就沒(méi)有特別限定，例如，可以列舉出重金屬類、鈣、鎂、鋁、磷或硅等。此外，上述催化劑毒物并不限于金屬單質(zhì)的形態(tài)，也可以以包含該金屬的任一形態(tài)存在。
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特別是在廢水中包含有含磷的催化劑毒物的情況下，在本發(fā)明中，優(yōu)選預(yù)先在廢水中添加陽(yáng)離子，并且優(yōu)選添加堿金屬離子、特別是鈉和/或鉀的堿金屬離子。堿金屬離子的添加量?jī)?yōu)選為，堿金屬、特別是鈉和/或鉀與磷的含有比例以摩爾比(=堿金屬/磷的摩爾比)計(jì)為3以上。在含有比例小于3的情況下，添加堿金屬離子所產(chǎn)生的效果較小，并且因磷覆蓋活性點(diǎn)，有時(shí)可見(jiàn)處理性能的下降。此外，對(duì)堿金屬/磷的摩爾比的上限沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選設(shè)定為5以下，更優(yōu)選設(shè)定為4以下。并且，廢水的pH優(yōu)選設(shè)定為6以上，更優(yōu)選為7以上，特優(yōu)選為8以上。此外，對(duì)廢水的PH的上限沒(méi)有特別限制，但如果考慮到處理的容易程度或設(shè)備的腐蝕等時(shí)，優(yōu)選將pH設(shè)定為14以下。作為pH調(diào)節(jié)劑，只要是溶解形成堿性的物質(zhì)即可，其可以是任何物質(zhì)，優(yōu)選包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、乙酸鈉、乙酸鉀等。通過(guò)預(yù)先將廢水的原水設(shè)定為pH6以上，不僅能夠抑制因磷所導(dǎo)致的催化劑中毒，而且廢水在處理中形成酸性條件，能夠防止損害反應(yīng)管的耐久性。此外，對(duì)廢水的PH的上限沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選將廢水的PH調(diào)節(jié)為13. 5以下、更優(yōu)選調(diào)節(jié)為13以下。通過(guò)本發(fā)明的濕式氧化處理進(jìn)行處理的廢水的種類，只要是包含有機(jī)化合物、含氮化合物和含硫化合物中的任意一種以上化合物的廢水，就沒(méi)有特別限定。作為這樣的廢水，其示例為，從化學(xué)工廠設(shè)備、電子部件制造設(shè)備、食品加工設(shè)備、金屬加工設(shè)備、金屬鍍覆設(shè)備、印刷制版設(shè)備、攝影設(shè)備等各種產(chǎn)業(yè)工廠設(shè)備中排出的廢水；或者從火力發(fā)電或原子能發(fā)電等發(fā)電設(shè)備等中排出的廢水，具體是從化學(xué)工廠設(shè)備中排出的包含苯酚等芳香族化合物的廢水；乙二醇、二氧六環(huán)、丙二醇等從EOG制造設(shè)備或纖維制造設(shè)備中排出的廢水；甲醇、乙醇、高級(jí)醇等從醇制造設(shè)備中排出的廢水；特別是從丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯等脂肪族羧酸或其酯、或者對(duì)苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸酯等芳香族羧酸或芳香族羧酸酯的制造工藝中排出的包含有機(jī)化合物的廢水等。而且，還可以是包含胺或亞胺、氨、肼等含氮化合物的廢水。另外，還可以是從紙或紙漿、纖維、鋼鐵、乙烯、BTX、煤氣、肉、藥品等多個(gè)產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域的工廠中排出的包含有含硫化合物的廢水。作為此處所說(shuō)的含硫化合物，其示例為，硫化氫、硫化鈉、硫化鉀、氫硫化鈉、硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽等無(wú)機(jī)含硫化合物；或硫醇類、磺酸類等有機(jī)含硫化合物。另外，例如還可以是污水或人排泄物等生活廢水?；蛘哌€可以是包含二惡英(dioxin)類、氟利昂類、鄰苯二甲酸二乙基己酯、壬基苯酚等有機(jī)鹵化物或環(huán)境激素化合物等有害物質(zhì)的廢水。此外，本發(fā)明中的“廢水”，并不限于從上述的產(chǎn)業(yè)工廠設(shè)備中排出的所謂工業(yè)廢水，只要是包含有機(jī)化合物、含氮化合物和含硫化合物中的任意一種以上化合物的液體，就全部被包含在上述廢水內(nèi)，對(duì)這種液體的供給源沒(méi)有特別限定。另外，本發(fā)明所涉及的催化劑可用于濕式氧化處理，但特別推薦在將廢水加熱且該廢水保持為液體的壓力下進(jìn)行濕式催化氧化處理時(shí)，使用上述催化劑。以下，對(duì)使用圖I的處理裝置處理廢水的方法進(jìn)行說(shuō)明。圖I是在采用作為氧化處理工序之一的濕式氧化處理時(shí)，表示處理裝置的一個(gè)實(shí)施方式的示意圖，但本發(fā)明中所使用的裝置決不局限于此。將從廢水供給源供給的廢水，經(jīng)由廢水供給管線6供給到廢水供給泵5，并輸送至加熱器3。對(duì)此時(shí)的空速?zèng)]有特別限定，只要根據(jù)催化劑的處理能力方便地確定空速即可。 在使用本發(fā)明所涉及的催化劑的情況下，能夠在氧化劑的供給下進(jìn)行濕式氧化處理。在供給作為氧化劑的含氧氣體的情況下，優(yōu)選為，例如從氧氣供給管線10中導(dǎo)入含氧氣體，用壓縮器9進(jìn)行升壓后，在將廢水供給到加熱器3之前混入到廢水中。本發(fā)明所涉及的氧化劑，只要是能夠?qū)U水中的被氧化物進(jìn)行氧化，則可以是任何物質(zhì)，例如可以列舉出含有氧和/或臭氧的氣體、過(guò)氧化氫等，在使用氣體的情況下，一般優(yōu)選為空氣。除此之外，也可以方便地使用從其他的工廠設(shè)備中所產(chǎn)生的含氧廢氣。此外，被氧化物是指有機(jī)化合物、含氮化合物和含硫化合物。對(duì)將氧化劑供給到廢水時(shí)的供給量沒(méi)有特別限定，只要供給有效量以提高對(duì)廢水中的被氧化物進(jìn)行氧化、分解處理的能力即可。在氧化劑為氣體的情況下，例如通過(guò)在含氧氣體供給管線10上設(shè)置有含氧氣體流量調(diào)節(jié)閥11，就能夠適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)對(duì)廢水的供給量。推薦的氧化劑的供給量，優(yōu)選為廢水中的被氧化物的理論需氧量的0. 5摩爾倍以上、更優(yōu)選為0. 7摩爾倍以上，并優(yōu)選為5. 0摩爾倍以下、更優(yōu)選為3. 0摩爾倍以下。在氧化劑的供給量小于0. 5摩爾倍的情況下，無(wú)法將被氧化物進(jìn)行充分的氧化分解處理，在經(jīng)過(guò)濕式氧化處理而得到的處理液中會(huì)殘存較多的被氧化物。另外，即使供給超過(guò)5. 0摩爾倍的氧氣，也會(huì)使氧化分解處理能力處于飽和。
此外，本發(fā)明中的“理論需氧量”是指，將廢水中的有機(jī)化合物或含氮化合物等的被氧化物進(jìn)行氧化和/或分解為氮、二氧化碳、水、灰分所必需的氧量。將輸送至加熱器3的廢水進(jìn)行預(yù)加熱后，供給到反應(yīng)塔I。由于如果將廢水加熱得過(guò)高，則在反應(yīng)塔內(nèi)的廢水會(huì)變?yōu)闅鈶B(tài)，因而有機(jī)物等會(huì)附著在催化劑表面，并會(huì)使催化劑的活性劣化。因此，推薦在反應(yīng)塔內(nèi)施加將廢水保持為液相的壓力，以便即使在高溫下廢水也能夠保持為液相。另外，雖然廢水的溫度也受其他條件的影響，但可將廢水的溫度設(shè)定為大于等于80°C且小于370°C。當(dāng)反應(yīng)塔內(nèi)的廢水溫度為370°C以上時(shí)，則為了保持廢水的液相狀態(tài)而必須要施加高壓，在這種情況下，設(shè)備會(huì)變得大型化，而且運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)會(huì)升高。反應(yīng)塔內(nèi)的廢水溫度優(yōu)選為280°C以下，更優(yōu)選為270°C以下，進(jìn)一步優(yōu)選為250°C以下，又進(jìn)一步優(yōu)選為240°C以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為230°C以下，再進(jìn)一步優(yōu)選為170°C以下。另一方面，由于廢水的溫度小于80°C時(shí)，難以對(duì)廢水中的被氧化物進(jìn)行有效的氧化分解處理，所以反應(yīng)塔內(nèi)的廢水溫度為80°C以上，優(yōu)選為100°C以上，更優(yōu)選為110°C以上，進(jìn)一步優(yōu)選為超過(guò)120°C，再進(jìn)一步優(yōu)選為超過(guò)130°C，特優(yōu)選為超過(guò)140°C的溫度。此外，對(duì)廢水進(jìn)行加熱的時(shí)期沒(méi)有特別限定，既可以如上所述將預(yù)先加熱的廢水供給到反應(yīng)塔內(nèi)，或者也可以將廢水供給到反應(yīng)塔內(nèi)之后進(jìn)行加熱。另外，對(duì)廢水的加熱方法也沒(méi)有特別限定，可以使用加熱器、熱交換器，而且也可以在反應(yīng)塔內(nèi)設(shè)置加熱器對(duì)廢水進(jìn)行加熱。并且，還可以向廢水供給蒸氣等熱源。另外，優(yōu)選為，在濕式氧化處理裝置的廢氣出口側(cè)設(shè)置壓力調(diào)節(jié)閥，根據(jù)處理溫度對(duì)壓力進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)以使廢水能夠在反應(yīng)塔內(nèi)保持為液相。例如在處理溫度為80°C以上且小于95°C的情況下，即使在大氣壓下廢水也為液相狀態(tài)，從經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)來(lái)看，可以在大氣壓下進(jìn)行處理，但為了使處理效率提高而優(yōu)選加壓。另外，當(dāng)處理溫度為95°C以上時(shí)，由于在大多數(shù)情況下廢水在大氣壓下進(jìn)行氣化，因而優(yōu)選為，按如下的各項(xiàng)施加壓力對(duì)壓力進(jìn)行控制以便使廢水能夠保持為液相在處理溫度為95°C以上且小于170°C時(shí)，施加0. 2 lMPa(壓力計(jì)(Gauge))左右的壓力；在處理溫度為170°C以上且小于230°C時(shí)，施加I 5MPa (Gauge)左右的壓力；而且在處理溫度為230°C以上時(shí)，施加超過(guò)5MPa (Gauge)的壓力。 此外，在用于本發(fā)明的濕式氧化處理中，對(duì)反應(yīng)塔的數(shù)量、種類、形狀等沒(méi)有特別限定，可以將通常用于濕式氧化處理的反應(yīng)塔進(jìn)行單獨(dú)使用或組合使用多個(gè)，例如可以使用單管式的反應(yīng)塔或多管式的反應(yīng)塔等。而且，在設(shè)置多個(gè)反應(yīng)塔的情況下，根據(jù)目的能夠以串聯(lián)或并聯(lián)等任意方式來(lái)配置反應(yīng)塔。作為向反應(yīng)塔供給廢水的方法，可以使用氣液向上并流、氣液向下并流、氣液逆流等各種形態(tài)，而且在設(shè)置多個(gè)反應(yīng)塔的情況下，也可以組合兩種以上的上述供給方法。如果反應(yīng)塔內(nèi)的濕式氧化處理使用上述的固體催化劑，則廢水中所包含的有機(jī)化合物、含氮化合物和含硫化合物中的任意一種以上化合物等的被氧化物的氧化分解處理效
率會(huì)提高。對(duì)填充在反應(yīng)塔內(nèi)的催化劑的填充量沒(méi)有特別限定，能夠根據(jù)目的進(jìn)行適當(dāng)?shù)臎Q定。通常，推薦以每個(gè)催化劑層的空速為0. Ihr4 IOhr'更優(yōu)選為0. 2hr_1 5hr'進(jìn)一步優(yōu)選為0. 3hr_1 Shr—1的方式,來(lái)調(diào)節(jié)催化劑的填充量。在空速小于0. I hr 的情況下，催化劑的處理量會(huì)下降，并需要過(guò)大的設(shè)備，而相反在空速超過(guò)IOhf1的情況下，在反應(yīng)塔內(nèi)的廢水的氧化分解處理會(huì)變得不充分。在使用多個(gè)反應(yīng)塔的情況下，各反應(yīng)塔可以使用不同的催化劑，而且還可以將填充有催化劑的反應(yīng)塔、與不使用催化劑的反應(yīng)塔進(jìn)行組合，對(duì)本發(fā)明所涉及的催化劑的使用方法沒(méi)有特別限定。對(duì)填充的催化劑的形狀沒(méi)有特別限制，例如可以是粒狀、球狀、片狀、破碎狀、鞍狀、蜂窩狀和環(huán)狀中的任一形狀。在片狀的情況下，除了可以使用截面是圓形以外，還可以使用截面是橢圓形、多邊形、三葉形、四葉形等任意形狀。另外，以氣液的攬祥、接觸效率的提聞、氣液的偏流減小等為目的，可以在反應(yīng)塔內(nèi)裝入各種填充物、內(nèi)部產(chǎn)品等。將廢水中的被氧化物在反應(yīng)塔內(nèi)進(jìn)行氧化分解處理，但本發(fā)明中的“氧化分解處理”是指，其示例是將乙酸變?yōu)槎趸己退难趸纸馓幚?；將乙酸變?yōu)槎趸己图淄榈拿撎妓岱纸馓幚恚粚⒘蚧锘驓淞蚧?、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽變?yōu)榱蛩猁}的氧化處理；將二甲亞砜變?yōu)槎趸?、水、硫酸根離子等灰分的氧化和氧化分解處理；將尿素變?yōu)榘焙投趸嫉乃馓幚?；將氨或肼變?yōu)榈獨(dú)夂退难趸纸馓幚?；將二甲亞砜變?yōu)槎醉炕蚣谆撬岬难趸幚硎郑?、其包括將易分解性的被氧化物分解為氮?dú)狻⒍趸?、水、灰分等的分解處理；將難分解性的有機(jī)化合物或含氮化合物進(jìn)行低分子量化的分解處理；或者進(jìn)行氧化的氧化處理等各種氧化和/或分解。此外，在經(jīng)過(guò)濕式氧化處理而得到的處理液中，殘存有較多的將被氧化物中的難分解性有機(jī)化合物進(jìn)行低分子量化后的物質(zhì)，作為進(jìn)行低分子量化后的有機(jī)化合物，殘留有較多的低分子量的有機(jī)酸、特別是乙酸。在圖I中，具體表示了其處理例，在反應(yīng)塔中對(duì)廢水進(jìn)行氧化分解處理后，從處理液管線12中取出處理液，根據(jù)需要用冷卻器4進(jìn)行適度冷卻后，通過(guò)氣液分離器13分離成氣體和液體。此時(shí)，優(yōu)選為，使用液面調(diào)節(jié)器LC檢測(cè)出液面狀態(tài)，并通過(guò)液面控制閥15控制成氣液分離器內(nèi)的液面成為恒定。另外，優(yōu)選為，使用壓力調(diào)節(jié)器PC檢測(cè)出壓力狀態(tài)，并通過(guò)壓力控制閥14控制成氣液分離器內(nèi)的壓力成為恒定。 或者，也可以將廢水進(jìn)行氧化分解處理后，不是對(duì)處理液進(jìn)行冷卻，而是用冷卻器冷卻到一定程度后，通過(guò)壓力控制閥進(jìn)行排出，之后通過(guò)氣液分離器分離成氣體和液體。此處，對(duì)氣液分離器內(nèi)的溫度沒(méi)有特別限定，但由于在反應(yīng)塔對(duì)廢水進(jìn)行氧化分解處理而得到的處理液中包含二氧化碳，因而優(yōu)選為，例如通過(guò)升高氣液分離器內(nèi)的溫度而使廢水中的二氧化碳排出，或者對(duì)用氣液分離器分離后的液體利用空氣等氣體進(jìn)行鼓泡處理，從而排出液體中的二氧化碳。對(duì)于處理液的溫度控制，可以在將處理液供給到氣液分離器13之前通過(guò)熱交換器(未圖示)、冷卻器4等冷卻裝置進(jìn)行冷卻，或者在氣液分離后設(shè)置熱交換器(未圖示)、冷卻器(未圖示)等冷卻裝置對(duì)處理液進(jìn)行冷卻。從處理液排出管線17中，排出利用氣液分離器13進(jìn)行分離而得到的液體(處理液)?？梢詫?duì)排出的液體，進(jìn)一步進(jìn)行生物處理或膜分離處理等各種公知的工序，并進(jìn)一步實(shí)施凈化處理。并且，可以將經(jīng)過(guò)濕式氧化處理而得到的一部分處理液直接返回到進(jìn)行濕式氧化處理之前的廢水中，或者從廢水供給管線的任意位置供給到廢水中并進(jìn)行濕式氧化處理。例如，可以將經(jīng)過(guò)濕式氧化處理而得到的處理液用作廢水的稀釋水，從而使廢水的TOD濃度或COD濃度下降。另外，將利用氣液分離器13進(jìn)行分離而得到的氣體，從氣體排出管線16中排出到外界。此外，也能夠?qū)ε懦龅膹U氣進(jìn)一步實(shí)施其他的工序。此外，在進(jìn)行用于本發(fā)明的濕式氧化處理時(shí)，加熱器和冷卻器也能夠使用熱交換器，并能夠適當(dāng)?shù)亟M合使用這些裝置。另外，在廢水中含有催化劑毒物的情況下、或在需要調(diào)節(jié)pH的情況下，通過(guò)堿供給管線8，并使用堿供給泵7，能夠供給水溶液。如上所述，根據(jù)上述方法，能夠處理有機(jī)化合物、含氮化合物和含硫化合物等的被包含在廢水中的物質(zhì)。在這些物質(zhì)中，特別是在處理氮化合物(含氮化合物)的情況下，在上述方法中，優(yōu)選在相對(duì)于廢水流動(dòng)方向的上游一側(cè)，使用將含氮化合物轉(zhuǎn)換為氨態(tài)氮的催化劑(前段催化劑)，以及在相對(duì)于廢水流動(dòng)方向的下游一側(cè)，使用對(duì)含有氨態(tài)氮的廢水進(jìn)行處理的下游一側(cè)的催化劑(后段催化劑)。S卩、本發(fā)明還提供一種廢水處理方法，其特征在于，對(duì)于包含有含氮化合物的廢水，在氧化劑的存在條件下，并在大于等于100°c且小于370°C的溫度、并且該廢水保持為液相的壓力條件下，在相對(duì)于廢水流動(dòng)方向的上游一側(cè)，使用將含氮化合物轉(zhuǎn)換為氨態(tài)氮的催化劑(前段催化劑)，以及在相對(duì)于廢水流動(dòng)方向的下游一側(cè)，使用對(duì)含有氨態(tài)氮的廢水進(jìn)行處理的下游一側(cè)的催化劑(后段催化劑)。此處，作為成為處理對(duì)象的廢水，只要包含有含氮化合物，則可以是任何廢水，例如可以列舉出從化學(xué)工廠設(shè)備、電子部件制造設(shè)備、食品加工設(shè)備、印刷制版設(shè)備、發(fā)電設(shè)備、攝影處理設(shè)備、金屬加工設(shè)備、金屬鍍覆設(shè)備、金屬精煉設(shè)備、紙漿制造設(shè)備等各種產(chǎn)業(yè)工廠設(shè)備中排出的廢水；人排泄物、污水等生活廢水；濕式洗漆廢水(wet scrubbing wastewater)等從各種有害物處理設(shè)備中排出的廢水；填筑地的浸出水等各種包含有含氮化合物的廢水。另外，為了處理含有有害物質(zhì)的土壤，將該土壤中的有害物質(zhì)提取到液體中所得到的提取液，也可以作為本發(fā)明處理對(duì)象的廢水來(lái)處理。只要本發(fā)明所涉及的含氮化合物含有氮原子，就沒(méi)有特別限定，例如可以列舉出無(wú)機(jī)態(tài)氮化合物、胺化合物、酰胺化合物、氨基酸化合物、含氮五元環(huán)化合物、硝酸鹽、亞硝 酸鹽、硝基化合物、亞硝基化合物、亞硝酰化合物和含有氮的聚合物等。優(yōu)選為，本發(fā)明所涉及的含氮化合物為胺化合物、酰胺化合物、氨基酸化合物、含氮五元環(huán)化合物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、硝基化合物、亞硝基化合物、亞硝酰化合物和含有氮的聚合物等。其中，本發(fā)明所涉及的無(wú)機(jī)態(tài)氮化合物，可列舉出氨、銨鹽、肼、肼鹽等。本發(fā)明所涉及的胺化合物是指，分子內(nèi)具有氨基的化合物，可列舉出甲胺、乙二胺、三乙醇胺、單乙醇胺、甲基二乙醇胺、苯胺、吡啶等。本發(fā)明所涉及的酰胺化合物是指，分子內(nèi)具有酰胺基的化合物，可列舉出甲酰胺、
二甲基甲酰胺、尿素。作為本發(fā)明所涉及的氨基酸化合物，可列舉出甘氨酸、天冬氨酸、苯丙氨酸、色氨酸等。本發(fā)明所涉及的含氮五元環(huán)化合物，可列舉出N-甲基吡咯烷酮、吡咯、咪唑、批唑啉酮、噻唑、噁唑、呋咱等以及它們的衍生物。在這些化合物中，特別是DMI (I，3- 二甲基-2-咪唑啉酮)等的咪唑啉酮系含氮化合物被廣泛用作非質(zhì)子極性溶劑，本發(fā)明也適合于這種氮化合物的處理。此外，含氮化合物可以是不溶于水或難溶于水的物質(zhì)，但優(yōu)選為溶于水的物質(zhì)。另夕卜，在處理不溶于水或難溶于水的含氮化合物的情況下，在處理上的操作方面優(yōu)選為，含氮化合物是懸浮在水中的狀態(tài)等。廢水中的含氮化合物可以以單一化合物存在，或者混合存在有多個(gè)。對(duì)于成為本發(fā)明的處理對(duì)象的廢水中的總氮濃度，并沒(méi)有特別限定，但總氮濃度為10mg/L以上且6000mg/L以下是有效的，優(yōu)選為50mg/L以上且5000mg/L以下。在總氮濃度小于10mg/L的情況下，無(wú)法充分獲得在進(jìn)行濕式催化氧化處理的在成本上的優(yōu)越性。另一方面，在超過(guò)6000mg/L的情況下，由于總氮濃度過(guò)高，因而有時(shí)無(wú)法獲得充分的處理性能。另外，在廢水中也可以包含除了含氮化合物以外的成分、例如COD成分等的成分。此處，其他成分的含量只要位于不阻礙本發(fā)明所涉及的濕式氧化反應(yīng)的范圍，就沒(méi)有特別的問(wèn)題。
根據(jù)本發(fā)明的方法，通過(guò)被配置在相對(duì)于廢水流動(dòng)方向的上游一側(cè)的催化劑(前段催化劑)，將含氮化合物轉(zhuǎn)換為氨態(tài)氮，并且，通過(guò)被配置在相對(duì)于廢水流動(dòng)方向的下游一側(cè)的催化劑(后段催化劑)，對(duì)含有上述氨態(tài)氮的廢水進(jìn)行處理。此處，氨態(tài)氮是包含氨型氮的化合物，例如是氨、銨鹽、肼、肼鹽，優(yōu)選是氨。氨態(tài)氮是通過(guò)前段催化劑由含氮化合物轉(zhuǎn)換而得到的，通過(guò)后段催化劑將氨態(tài)氮處理成氮、水。在進(jìn)行后段處理后的含有氨態(tài)氮的廢水中的氨態(tài)氮濃度，依賴于通過(guò)前段催化劑對(duì)含氮化合物的轉(zhuǎn)化率，氨態(tài)氮濃度優(yōu)選為10 6000mg/L、更優(yōu)選為30 5000mg/L、特優(yōu)選為50 4000mg/L。本發(fā)明所涉及的氧化劑只要是能夠?qū)U水中的被氧化物質(zhì)進(jìn)行氧化，則可以是任何物質(zhì)，例如可以列舉出含有氧和/或臭氧的氣體、過(guò)氧化氫等。在使用氣體的情況下，雖然一般使用空氣，但除此以外，也可以方便地使用通過(guò)其他的工廠設(shè)備而產(chǎn)生的含氧廢氣。在這些物質(zhì)中，由于過(guò)氧化氫的氧化力強(qiáng)，且作為過(guò)氧化氫溶液可以以液體形式供給，因而適于以液相進(jìn)行氧化反應(yīng)的本發(fā)明。此外，被氧化物質(zhì)是指含氮化合物、氨態(tài)氮、COD成分。在本發(fā)明中，雖然在廢水中包含必需量的氧化劑時(shí)無(wú)需將其供給于廢水，但在沒(méi) 有包含必需量的氧化劑時(shí)則將其供給于廢水。對(duì)其供給方法沒(méi)有特別限定，例如可以從催化劑層的前面供給全部的氧化劑，或者分次供給。在分次供給氧化劑的情況下，例如可列舉出在反應(yīng)塔內(nèi)的催化劑層中沿著流動(dòng)方向從幾處供給氧化劑的方法等，但優(yōu)選為，設(shè)置用于使廢水和氧化劑與固體催化劑相接觸的多段的催化劑層，并且將氧化劑分別添加于各段的催化劑層。此時(shí)，對(duì)反應(yīng)塔內(nèi)的數(shù)量沒(méi)有限定，可以在I個(gè)塔的反應(yīng)塔內(nèi)設(shè)置有多段的催化劑層，而且，還可以準(zhǔn)備多個(gè)反應(yīng)塔并在各個(gè)反應(yīng)塔內(nèi)設(shè)置催化劑層。優(yōu)選為，在各催化劑層分別填充并使用一種催化劑。本發(fā)明所涉及的氧化劑只要是能夠?qū)U水中的被氧化物進(jìn)行氧化，則可以是任何物質(zhì)，例如可以列舉出含有氧和/或臭氧的氣體、過(guò)氧化氫等，在使用氣體的情況下，一般優(yōu)選為空氣。除此以外，也可以方便地使用通過(guò)其他的工廠設(shè)備而產(chǎn)生的含氧廢氣。此外，被氧化物是指有機(jī)化合物、含氮化合物和含硫化合物。廢水中所包含的氧化劑的量，根據(jù)廢水中的被氧化物質(zhì)的量進(jìn)行適當(dāng)選擇，但優(yōu)選為，相對(duì)于被氧化物質(zhì)的理論需氧量，氧化劑的量為0. 4摩爾倍 10. 0摩爾倍、優(yōu)選為
0.5摩爾倍 5. 0摩爾倍、更優(yōu)選為0. 7摩爾倍 5. 0摩爾倍、進(jìn)一步優(yōu)選為I. 0摩爾倍 4. 0摩爾倍。這僅是由于在氧化劑的量小于0. 4摩爾倍時(shí)，廢水中的有害物質(zhì)無(wú)法充分分解，而在大于10.0摩爾倍時(shí)，設(shè)備變得大型化。此外，“理論需氧量”是指，將廢水中的含氮化合物等的被氧化物質(zhì)進(jìn)行氧化和/或分解為氮、二氧化碳、水、硫酸鹽等灰分所必需的氧量。另外，在廢水中除了含氮化合物以外還包含有被氧化物質(zhì)的情況下，則包含這些被氧化物質(zhì)并求出理論需氧量。本發(fā)明通過(guò)組合使用前段催化劑和后段催化劑的組成不同的至少兩種固體催化齊U，以比利用各個(gè)催化劑單獨(dú)處理時(shí)的更高的凈化性能，將廢水中的含氮化合物凈化，并進(jìn)行廢水的無(wú)害化。具體地說(shuō)，相對(duì)于廢水的流動(dòng)方向，在上游一側(cè)使用耐久性高的催化劑，在下游一側(cè)使用活性高的催化劑。在使用時(shí)，除了可以各使用一種前段催化劑、后段催化劑以外，還可以使用多種的前段催化劑、后段催化劑。但是，如果具有上述功能的催化劑的種類較多，則由于催化劑的制造成本升高并在經(jīng)濟(jì)上變得不利的情況較多，因而優(yōu)選為5種以下，更優(yōu)選為4種以下。在組合使用3種以上固體催化劑的情況下，在前段催化劑和后段催化劑的順序相對(duì)于廢水流動(dòng)方向不發(fā)生逆轉(zhuǎn)的范圍，可以任意組合使用多種的前段催化劑與后段催化劑。
在本發(fā)明中，對(duì)相對(duì)于廢水流動(dòng)方向的上游一側(cè)的催化劑(前段催化劑)沒(méi)有特別限制。作為優(yōu)選的前段催化劑的例子，可以列舉出(i)使用包含選自鈦、鐵、鑭、錳、鋯、鈷、錫、鎢、釔、銦、鉭、鉍、鎳、鈰、鋅、鈮的賤金屬系成分中的至少一種元素和/或其化合物的催化劑是有效的，優(yōu)選包含鈦、鐵、鑭、錳、鋯、釔、鈰、鋅的至少一種元素和/或其化合物的催化劑；(ii)本申請(qǐng)第一發(fā)明的廢水處理用催化劑；(iii)包含A’成分和B’成分的催化劑(以下也稱為“(iii)的催化劑”)，所述A’成分是選自鈦、鐵、鋯、鈷、鎳、鈰、鑭、錳、釔、銦、鋅和鉍中的至少兩種元素的氧化物或復(fù)合氧化物，所述B’成分是選自銀、鉬、鈀、釕、銠、銥和金中的至少一種；(iv)將貴金屬和活性助劑覆蓋在多孔性無(wú)機(jī)氧化物而得到的催化劑(以下也稱為“(iv)的催化劑”)等。在這些催化劑中，優(yōu)選使用(i)、(iii)和(iv)的催化劑。另外，在上述(i)的催化劑中，優(yōu)選使用包含鈦、鐵、鑭、鋯、釔、鈰的至少一種元素和/或其化合物的催化劑。這種前段催化劑能夠?qū)U水中的90%以上的含氮化合物轉(zhuǎn)換為氮?dú)夂?或氨態(tài)氮。此處，上述前段催化劑可以單獨(dú)使用，或者以兩種以上的混合物的形態(tài)進(jìn)行使用。另外，對(duì)作為上述前段催化劑的賤金屬系成分的化合物的形態(tài)沒(méi)有特別限制。具體可以列舉出非金屬單質(zhì)、二氧化鈦、氧化鐵(Fe2O3)、氧化鑭、氧化鋯、三氧化二釔、二氧化鈰等氧化物。在這些物質(zhì)中，上述賤金屬系成分優(yōu)選以氧化物的形態(tài)進(jìn)行使用。其中，通過(guò)使鑭、釔和/或它們的化合物包含在催化劑中，能夠提高熱穩(wěn)定性，并能夠使比表面積穩(wěn)定。對(duì)前段催化劑中的鑭、釔和/或它們的化合物的含量進(jìn)行適當(dāng)設(shè)定即可，但通常作為氧化物，設(shè)定為20質(zhì)量％以下、優(yōu)選為5 10%即可。此外，由于上述(iii)的催化劑和上述(iv)的催化劑分別與上述(I)的催化劑和上述(II)相同，因而在此省略說(shuō)明。另外，在本發(fā)明中，對(duì)相對(duì)于廢水流動(dòng)方向的下游一側(cè)的催化劑(后段催化劑)沒(méi)有特別限制。作為優(yōu)選的后段催化劑的例子，可以列舉出(a)包含A”成分和B”成分的催化劑，所述A”成分是選自鈦、鐵、鑭、錳、鋯、鈷、錫、鎢、釔、鉭、鉍、鎳、鈰、鋅、鈮中的至少一種元素的氧化物，所述B”成分是選自鉬、鈀、釕、銠、金、銀和銥中的至少一種元素的金屬和/或氧化物；(b)本申請(qǐng)第一發(fā)明的廢水處理用催化劑；(c)包含A’成分和B’成分的催化劑(以下也稱作“(c)的催化劑”)，所述A’成分是選自鈦、鐵、鋯、鈷、鎳、鈰、鑭、錳、釔、銦、鋅和鉍中的至少兩種元素的氧化物或復(fù)合氧化物，所述B’成分是選自銀、鉬、鈀、釕、銠、銥和金中的至少一種；(d)將貴金屬和活性助劑覆蓋在多孔性無(wú)機(jī)氧化物而得到的催化劑(以下也稱作“(d)的催化劑”)等。在這些催化劑中，優(yōu)選使用(a)、(b)的催化劑。在上述催化劑(a)中，固體催化劑中的催化劑B”成分的比例優(yōu)選設(shè)定為0.05 10質(zhì)量％。即使使用超過(guò)10質(zhì)量％比例的B”成分，也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)與其相應(yīng)的處理性能的提高，反而由于原料昂貴，而使固體催化劑的成本升高，在經(jīng)濟(jì)上變得不利。此外，由于上述(c)的催化劑和上述(d)的催化劑分別與上述(I)的催化劑和上述(II)的催化劑相同，因而在此省略說(shuō)明。催化劑的制備方法只要是制備通常用于濕式氧化處理的催化劑的方法，則可以是任何方法，優(yōu)選可以采取如下的方法(I)將各成分的水溶性鹽添加在水中進(jìn)行混合，通過(guò)氨、氫氧化物來(lái)調(diào)節(jié)PH，并使其共沉的方法；(2)在氧化物等上負(fù)載其他成分的負(fù)載法；(3)將各種成分的氧化物等固體進(jìn)行混合的混合法等，優(yōu)選為，在前段催化劑時(shí)，采取使各種成分共沉的方法，在后段催化劑時(shí)，采取負(fù)載的方法。
對(duì)于各催化劑的形狀沒(méi)有特別限制，例如可以是粒狀、球狀、片狀、破碎狀、鞍狀、蜂窩狀和環(huán)狀中的任一形狀。在片狀的情況下，除了可以使用截面是圓形以外，還可以使用截面是橢圓形、多邊形、三葉形、四葉形等任意形狀。另外，催化劑的排列為，相對(duì)于廢水流動(dòng)方向從上游一側(cè)向下游一側(cè)，可使用組成不同的至少兩種催化劑，當(dāng)將兩種相鄰的催化劑中更接近上游一側(cè)的催化劑(前段催化齊U)的占有體積設(shè)為VI，將接近下游的催化劑(后段催化劑)的占有體積設(shè)為V2時(shí)，以該相鄰的兩種催化劑的占有體積V1/V2為20/1 1/5的方式進(jìn)行填充是很有效的。另外，更有效果的是該相鄰的兩種催化劑的占有體積V1/V2為15/1 1/3，進(jìn)一步有效的是V1/V2為10/1 1/2，特優(yōu)選V1/V2為10/1 2/1。在占有體積比V1/V2大于20/1的情況下，則本發(fā)明的廢水處理方法的效果很小，與用一種催化劑處理的結(jié)果沒(méi)有太大差異。另外，在占有體積比V1/V2小于1/5的情況下，包含貴金屬成分的后段催化劑的量會(huì)增加，催化劑成本 升高，在經(jīng)濟(jì)上變得不利。本發(fā)明的方法是在大于等于100°C且小于370°C的溫度范圍進(jìn)行處理。如果該處理溫度小于100°c，則有時(shí)難以有效地進(jìn)行含氮化合物的氧化分解處理。該處理溫度可以優(yōu)選為110°C以上，更優(yōu)選為超過(guò)120°C的溫度，進(jìn)一步優(yōu)選為超過(guò)130°C的溫度，再進(jìn)一步優(yōu)選為超過(guò)140°C的溫度。另外，如果處理溫度為370°C以上，則廢水無(wú)法維持為液相，所以不優(yōu)選。如果升高處理溫度則加熱所需的運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)就會(huì)急劇上漲，因而處理溫度優(yōu)選為280°C以下，更優(yōu)選為270°C以下，進(jìn)一步優(yōu)選為260°C以下，又進(jìn)一步優(yōu)選為250°C以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為240°C以下，再進(jìn)一步優(yōu)選為230°C以下，最進(jìn)一步優(yōu)選為170°C以下。另一方面，處理壓力只要是在上述處理溫度內(nèi)廢水保持為液相的壓力即可，并沒(méi)有特別限定。處理壓力可以按每個(gè)催化劑層而不同。另外，對(duì)上述處理壓力的調(diào)節(jié)沒(méi)有特別限制，可以通過(guò)公知的方法進(jìn)行，例如，優(yōu)選為，在濕式氧化處理裝置的廢氣出口側(cè)設(shè)置壓力調(diào)節(jié)閥，根據(jù)處理溫度對(duì)壓力進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)以使廢水能夠在反應(yīng)塔內(nèi)保持為液相。此處，對(duì)于處理壓力，例如在處理溫度為80°C以上且小于95°C的情況下，即使在大氣壓下廢水也為液相狀態(tài)，從經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)來(lái)看，可以在大氣壓下進(jìn)行處理，但為了使處理效率提高而優(yōu)選加壓。另外，當(dāng)處理溫度為95°C以上時(shí)，由于在大多數(shù)情況下廢水在大氣壓下會(huì)氣化，因而優(yōu)選為，按如下的各項(xiàng)施加壓力對(duì)壓力進(jìn)行控制以便使廢水能夠保持為液相在處理溫度為95°C以上且小于170°C時(shí)，施加0. 2 IMPa(Gauge)左右的壓力；在處理溫度為170°C以上且小于230°C時(shí)，施加I 5MPa(Gauge)左右的壓力；而且在處理溫度為230°C以上時(shí)，施加超過(guò)5MPa(Gauge)的壓力。并且，為了提高處理性能和催化劑的耐久性，優(yōu)選將該處理壓力的變動(dòng)控制在±20%以內(nèi)、更優(yōu)選控制在±10%以內(nèi)、進(jìn)一步優(yōu)選控制在±5%以內(nèi)。對(duì)催化劑層的廢水的空速?zèng)]有特別限定，但通常設(shè)定為，只要各催化劑層的空速為0. Ihr 1 IOhr \更優(yōu)選為0. 2hr 1 5hr \進(jìn)一步優(yōu)選為0. 3hr 1 3hr 1即可。在空速小于0. Ihf1的情況下，廢水的處理量下降，并需要過(guò)大的設(shè)備，相反在空速超過(guò)IOhf1的情況下，難以有效地進(jìn)行含氮化合物的氧化分解處理。在本發(fā)明中，對(duì)氧化劑的供給量沒(méi)有特別限定，只要供給必需量的氧化劑以對(duì)廢水中的有害物質(zhì)進(jìn)行分解去除即可。在氧化劑為氣體的情況下，例如通過(guò)在含氧氣體供給管線上設(shè)置有含氧氣體流量調(diào)節(jié)閥，就能夠適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)對(duì)廢水的供給量。作為推薦的氧化劑的供給量，優(yōu)選為廢水中的被氧化物的理論需氧量的0. 4摩爾倍以上、更優(yōu)選為0. 5摩爾倍以上、進(jìn)一步優(yōu)選0. 7摩爾倍以上，并優(yōu)選為10. 0摩爾倍以下、更優(yōu)選為5. 0摩爾倍以下、進(jìn)一步優(yōu)選為3. 0摩爾倍以下的氧量相當(dāng)?shù)牧?。在氧化劑的供給量小于0. 4摩爾倍時(shí)，在大多數(shù)情況下無(wú)法將廢水中的有害物質(zhì)進(jìn)行充分分解，而且，在經(jīng)過(guò)濕式氧化處理而得到的處理液中會(huì)殘存比較多的有害物質(zhì)。即使供給超過(guò)10. 0摩爾倍的氧化劑，在大多數(shù)情況下僅僅設(shè)備變得大型化而處理性能沒(méi)有提高。此處所說(shuō)的“理論需氧量”是指，將廢水中的有機(jī)化合物或含氮化合物等的被氧化物質(zhì)分解為氮、二氧化碳、水、硫酸鹽等灰分所必需的氧量，在廢水中除了含氮化合物以外還包含被氧化物質(zhì)的情況下，則包含這些被氧化物質(zhì)并求出理論需氧量。下面通過(guò)實(shí)施例，更詳細(xì)地?cái)⑹霰景l(fā)明，但下述實(shí)施例并不對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制，在不脫離上下文主旨的范圍進(jìn)行的變更實(shí)施也被包含在本發(fā)明的全部技術(shù)范圍中。實(shí)施例下面通過(guò)催化劑制備例、比較制備例、實(shí)施例和比較例更具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些示例。在下述實(shí)施例中，總氮濃度表示未反應(yīng)的含氮化合物、氨態(tài)氮、硝酸態(tài)氮的合計(jì)濃度。硝酸態(tài)氮是氮氧化物離子的總稱，例如是N03-、NO2'以下表示B成分的分布狀態(tài)和平均粒徑的測(cè)定方法。(B成分的分布狀態(tài)的測(cè)定)存在于從催化劑外表面到1000 V- m為止的催化劑表層部的B成分相對(duì)于催化劑總量的比例(質(zhì)量％)，以如下方式求出通過(guò)EPMA (電子探針微量分析)，對(duì)催化劑截面中的 催化劑表層部的量進(jìn)行線性分析，并通過(guò)面積比，計(jì)算出在整個(gè)分布中所占的、從催化劑外表面到深度1000 u m為止的比例。[化I]分析裝置島津制作所制造的EPM-810X射線光束直徑Iiim加速電壓20kV試樣電流0.Iiim試樣掃描速度200 ii m/分鐘(B成分的平均粒徑的測(cè)定)通過(guò)TH)分析的CO脈沖法來(lái)測(cè)定化學(xué)吸附量，計(jì)算出催化劑所包含的B成分的平均粒徑。[化2]分析裝置日本BEL株式會(huì)社的催化劑分析裝置BEL-CAT分析方法TH)(程序升溫脫附法)載氣氦檢測(cè)器T⑶(熱導(dǎo)檢測(cè)器)前處理溫度/時(shí)間300°C X 15分鐘(氫氣氣氛)CO 吸附溫度100°C(固體酸量的測(cè)定)利用喊性氣體吸附法(gaseous base adsorption method)求出了固體酸量。作為堿，使用了氨。[化3]分析裝置日本BEL株式會(huì)社的催化劑分析裝置BEL-CAT分析方法TPD (程序升溫脫附法)載氣氦檢測(cè)器T⑶(熱導(dǎo)檢測(cè)器)前處理溫度/時(shí)間200 °C X 2小時(shí)氨吸附溫度100 °C
升溫范圍從100°C至700°C升溫速度10°C/分鐘(催化劑制備例I)將通過(guò)共沉法制備的氧化鐵(Fe2O3)-氧化鋁(Al2O3)粉體成型為片狀，并負(fù)載了鉬(Pt)。片的平均直徑為5mm，平均長(zhǎng)度為6mm，比表面積為58m2/g。為了使Pt作為微粒高分散負(fù)載在該片的表層部，一邊將該片經(jīng)常進(jìn)行移動(dòng)，一邊將在堿性的鉬絡(luò)合物水溶液中添加了碳酸鈉而得到的液體進(jìn)行噴涂，并使其負(fù)載在該片后，在90°C的熱風(fēng)氣流中一邊使其旋轉(zhuǎn)一邊干燥I小時(shí)，然后使用含氫氣體在300°C進(jìn)行3小時(shí)的還原處理，得到了催化劑(A-I)。所得到的催化劑主成分的質(zhì)量比為Fe203:Al203:Pt=90:9. 7:0. 3。另外，通過(guò)EPMA調(diào)查了催化劑A-I的Pt分布狀況(存在于從基材表面到1000 ii m以內(nèi)位置的Pt、相對(duì)于Pt總含量的比例)的結(jié)果、通過(guò)TH)分析調(diào)查了 Pt粒徑的結(jié)果、以及固體酸量的調(diào)查結(jié)果均如表I所示。(催化劑制備例2 3)在催化劑制備例2 3中，使用了上述催化劑A-I所用的片。在該片中使用了作為B成分的如表I所記載的成分。除了將B成分進(jìn)行如下變更以外，利用與催化劑制備例I相同的方法制備了催化劑(A-2 A-3)。另外，通過(guò)EPMA調(diào)查了各催化劑的B成分的分布狀況(存在于從基材到lOOOym以內(nèi)位置的B成分相對(duì)于B成分總含量的比例)的結(jié)果、通過(guò)TH)分析調(diào)查了粒徑的結(jié)果、以及固體酸量的調(diào)查結(jié)果均如表I所示。S卩、在催化劑制備例2中，作為B成分，使用了銥(Ir)。前體使用了氯化銥水溶液和乙醇的混合液。銥的負(fù)載量為0. 6質(zhì)量％。另外，在催化劑制備例3中，作為B成分，使用了鈀(Pd)和鉬(Pt)。前體使用了在堿性的鈀絡(luò)合物水溶液和堿性的鉬絡(luò)合物水溶液中混合有氫氧化鈉而得到的液體。鈀和鉬的負(fù)載量分別為0. 5質(zhì)量％、0. I質(zhì)量％。(比較制備例I)將與催化劑制備例I相同的氧化鐵(Fe2O3)-氧化鋁(Al2O3)粉體、與硝酸鉬水溶液進(jìn)行混合，在90°C的熱風(fēng)氣流中進(jìn)行蒸干，并負(fù)載了 0. 3質(zhì)量％的鉬。干燥20小時(shí)后，就成型為與催化劑A-I相同形狀(平均直徑為5mm、平均長(zhǎng)度為6mm)的片，使用含氫氣體在300°C進(jìn)行3小時(shí)的還原處理，得到了催化劑(A-4)。通過(guò)EPMA調(diào)查了 Pt分布狀況(存在于從基材表面到1000 u m以內(nèi)位置的Pt相對(duì)于Pt總含量的比例)的結(jié)果、通過(guò)TH)分析調(diào)查了 Pt粒徑的結(jié)果、以及固體酸量的調(diào)查結(jié)果均如表I所示。(催化劑制備例4 6)
將通過(guò)共沉法制備的氧化鐵(Fe2O3)-二氧化鈦(TiO2)粉體成型為片狀，并負(fù)載了 B成分。片的平均直徑為5mm，平均長(zhǎng)度為7mm，比表面積為48m2/g。利用與催化劑制備例I相同的方法使上述片包含B成分，得到了催化劑B-I B-3。此外，作為各催化劑的B成分，B-I包含鈀(Pd)，B-2包含釕(Ru)，B-3包含金(Au)和鉬(Pt)。(在催化劑制備例4中使用了在堿性的鈀絡(luò)合物水溶液中添加氫氧化鈉而得到的液體，在催化劑制備例5中使用了在堿性的釕絡(luò)合物水溶液中添加碳酸鈉而得到的液體，在催化劑制備例6中使用了氯金酸水溶液與硝酸鉬水溶液和乙醇進(jìn)行混合的液體)。對(duì)添加B成分后的催化劑，使用含氫氣體在300°C進(jìn)行了 3小時(shí)的還原處理。所得到的各催化劑的主成分的質(zhì)量比為Fe2O3:TiO2:Pd=84. 7:14. 9:0. 4(催化劑 B_l) 'Fe2O3:TiO2:Ru=84. 4:14. 9:0. 7(催化劑 B-2)、 Fe2O3: TiO2: Au :Pt=84. 5:14. 9:0. 4:0. 2 (催化劑 B_3)。另外，通過(guò) EPMA 調(diào)查了 B-1 B-3 的B成分分布狀況(存在于從基材表面到1000 V- m以內(nèi)位置的B成分、相對(duì)于B成分總含量的比例)的結(jié)果、通過(guò)TH)分析調(diào)查了粒徑的結(jié)果、以及固體酸量的調(diào)查結(jié)果均如表2所示。(比較制備例2)將與催化劑制備例4 6相同的氧化鐵(Fe2O3)- 二氧化鈦(TiO2)粉體、與市售的氧化釕(RuO2)粉末進(jìn)行混合，并成型為與催化劑B-I相同形狀(平均直徑為5_、平均長(zhǎng)度為7mm)的片，使用含氫氣體在300°C進(jìn)行3小時(shí)的還原處理，得到了催化劑B-4。所得到的催化劑的主成分的質(zhì)量比為Fe2O3: TiO2 :Ru=84. 4:14. 9:0. 7。通過(guò)EPMA調(diào)查了上述催化劑B-4的Ru分布狀況(存在于從基材表面到1000 ii m以內(nèi)位置的Ru相對(duì)于總含量的比例)的結(jié)果、通過(guò)TH)分析調(diào)查了 Ru粒徑的結(jié)果、以及固體酸量的調(diào)查結(jié)果均如表2所示。(比較制備例3)將與催化劑制備例4 6相同的氧化鐵(Fe2O3) - 二氧化鈦(TiO2)粉體在850°C、并在空氣中進(jìn)行燒成(催化劑制備例4 6的粉體在600°C進(jìn)行燒成)。該粉體的比表面積為22m2/g，并成型為與催化劑B-I相同形狀(平均直徑為5mm、平均長(zhǎng)度為7mm)的片。利用與催化劑制備例I相同的方法使上述片包含Pd，得到了催化劑B-5。使用含氫氣體，在300°C對(duì)催化劑進(jìn)行3小時(shí)的還原處理。所得到的各催化劑的主成分的質(zhì)量比為Fe203:Ti02:Pd=84. 7:14. 9:0. 4。另外，通過(guò)EPMA調(diào)查了 B-5的Pd分布狀況(存在于從基材表面到1000 以內(nèi)位置的Pd相對(duì)于總含量的比例)的結(jié)果、通過(guò)TH)分析調(diào)查了粒徑的結(jié)果、以及固體酸量的調(diào)查結(jié)果均如表2所示。(催化劑制備例7 8)將通過(guò)共沉法制備的氧化鐵(Fe2O3)-氧化鈰(CeO2)粉體成型為片狀，并負(fù)載了 B成分。片的平均直徑為3mm，平均長(zhǎng)度為4mm，比表面積為38m2/g。利用與催化劑制備例I相同的方法使上述片包含B成分，得到了催化劑C-I C-2。此外，作為各催化劑的B成分，C-I包含銠(Rh)，C-2包含銥(Ir)和鈀(Pd)。(在催化劑制備例7中，使用了硝酸銠水溶液和乙醇的混合液，在催化劑制備例8中，使用了氯化銥水溶液與硝酸鈀水溶液和丙酮進(jìn)行混合的液體)。對(duì)添加B成分后的催化劑，使用含氫氣體在300°C進(jìn)行3小時(shí)的還原處理。所得到的各催化劑的主成分的質(zhì)量比為Fe2O3:CeO2:Rh=79. 9:20. 0:0. I (催化劑C_l)、Fe2O3:〇602:11':卩(1=79.4:19.9:0.4:0.3(催化劑(-2)。另外，通過(guò) EPMA 調(diào)查了 C-I C-2 的 B成分分布狀況(存在于從基材表面到1000 y m以內(nèi)位置的B成分相對(duì)于B成分總含量的比例)的結(jié)果、通過(guò)TH)分析調(diào)查了粒徑的結(jié)果、以及固體酸量的調(diào)查結(jié)果均如表3所示。
(比較制備例4)將市售的氧化鐵(Fe2O3)和氧化鈰(CeO2)的各粉末進(jìn)行混合，并成型為片狀。片的平均直徑為3mm，平均長(zhǎng)度為4mm，比表面積為25m2/g。利用與催化劑制備例I相同的方法使上述片包含B成分，得到了催化劑C-3。另外，作為催化劑B成分而含有銠(Rh)。(使用了硝酸銠水溶液和乙醇的混合液)。對(duì)添加B成分后的催化劑，使用含氫氣體在300°C進(jìn)行3小時(shí)的還原處理。所得到的催化劑的主成分的質(zhì)量比為Fe2O3:CeO2:Rh=79. 9:20. 0:0. I。另外，通過(guò)EPMA調(diào)查了 B成分的分布狀況(存在于從基材表面到IOOOiim以內(nèi)位置的B成分相對(duì)于B成分總含量的比例)的結(jié)果、通過(guò)TH)分析調(diào)查了粒徑的結(jié)果、以及固體酸量的調(diào)查結(jié)果均如表3所示。[表I]
權(quán)利要求
1.一種廢水處理用催化劑，其特征在于， 所述廢水處理用催化劑包含A成分和B成分，所述A成分是鐵以及選自鈦、硅、鋁、鋯和鈰中的至少一種元素的氧化物；所述B成分是選自銀、金、鉬、鈀、銠、釕和銥中的至少一種元素， 至少70質(zhì)量％的B成分存在于從A成分的氧化物的外表面到1000 ii m以內(nèi)的位置，B成分的平均粒徑為0. 5 20nm，且A成分的氧化物的固體酸量為0. 20mmol/g以上。
2.如權(quán)利要求I所述的廢水處理用催化劑，其中， 所述廢水處理用催化劑包含95 99. 95質(zhì)量％的所述A成分、0. 05 5質(zhì)量％的所述B成分，A成分與B成分的合計(jì)為100質(zhì)量％， 所述A成分包含4. 95 95質(zhì)量％的鐵的氧化物；以及4. 95 95質(zhì)量％的選自鈦、硅、鋁、鋯和鈰中的至少一種元素的氧化物，其中，相對(duì)于該催化劑，鐵的氧化物與選自鈦、娃、招、錯(cuò)和鋪中的至少一種元素的氧化物的合計(jì)為95 99. 95質(zhì)量％。
3.如權(quán)利要求I或2所述的廢水處理用催化劑，其中，所述廢水處理用催化劑包含0.05 0. 7質(zhì)量％的所述B成分。
4.一種廢水處理方法，其特征在于， 使用廢水處理用催化劑，對(duì)包含有機(jī)化合物、含氮化合物和含硫化合物的至少一種化合物的廢水，在氧化劑的存在條件下，并在大于等于80°C且小于370°C的溫度、并且該廢水保持為液相的壓力條件下，進(jìn)行濕式氧化處理， 所述廢水處理用催化劑是權(quán)利要求I 3所述的廢水處理用催化劑；或者是包含A’成分和B’成分的催化劑，所述A’成分是選自鈦、鐵、鋯、鈷、鎳、鈰、鑭、錳、釔、銦、鋅和鉍中的至少兩種元素的氧化物或復(fù)合氧化物，所述B’成分是選自銀、鉬、鈀、釕、銠、銥和金中的至少一種；或者是將貴金屬和活性助劑覆蓋在多孔性無(wú)機(jī)氧化物而得到的催化劑。
5.如權(quán)利要求4所述的廢水處理方法，其中，所述廢水進(jìn)一步包含催化劑毒物和/或堿金屬。
6.如權(quán)利要求5所述的廢水處理方法，其中，所述催化劑毒物是磷。
7.如權(quán)利要求6所述的廢水處理方法，其中，堿金屬相對(duì)于在所述廢水中所含有的磷的摩爾比大于等于3。
8.如權(quán)利要求4 7中任一項(xiàng)所述的廢水處理方法，其中，所述廢水的pH大于等于6。
9.一種廢水處理方法，其特征在于， 對(duì)于包含有含氮化合物的廢水，在氧化劑的存在條件下，并在大于等于100°C且小于370°C的溫度、并且該廢水保持為液相的壓力條件下，在相對(duì)于廢水流動(dòng)方向的上游一側(cè)，使用將含氮化合物轉(zhuǎn)換為氨態(tài)氮的催化劑，即前段催化劑，以及在相對(duì)于廢水流動(dòng)方向的下游一側(cè)，使用對(duì)含有氨態(tài)氮的廢水進(jìn)行處理的下游一側(cè)的催化劑，即后段催化劑。
10.如權(quán)利要求9所述的廢水處理方法，其中， 所述前段催化劑是包含選自鈦、鐵、鑭、錳、鋯、鈷、錫、鎢、釔、銦、鉭、鉍、鎳、鈰、鋅、鈮的賤金屬系成分中的至少一種元素和/或其化合物的催化劑；或者是權(quán)利要求I 3所述的廢水處理用催化劑；或者是包含A’成分和B’成分的催化劑，所述A’成分是選自鈦、鐵、鋯、鈷、鎳、鈰、鑭、錳、釔、銦、鋅和鉍中的至少兩種元素的氧化物或復(fù)合氧化物，所述B’成分是選自銀、鉬、鈀、釕、銠、銥和金中的至少一種；或者是將貴金屬和活性助劑覆蓋在多孔性無(wú)機(jī)氧化物而得到的催化劑。
11.如權(quán)利要求9或10所述的催化劑，其中，所述前段催化劑能夠?qū)U水中的90%以上的含氮化合物轉(zhuǎn)換為氮?dú)夂?或氨態(tài)氮。
12.如權(quán)利要求9 11中任一項(xiàng)所述的廢水處理方法，其中， 所述后段催化劑是包含A”成分和B”成分的催化劑，所述A”成分是選自鈦、鐵、鑭、錳、鋯、鈷、錫、鎢、釔、銦、鉭、鉍、鎳、鈰、鋅、鈮中的至少一種元素的氧化物，所述B”成分是選自鉬、鈀、釕、銠、金、銀和銥的貴金屬成分中的至少一種元素的金屬和/或氧化物；或者是權(quán)利要求I 3所述的廢水處理用催化劑；或者是包含A成分和B成分的催化劑，所述A成分是選自鈦、鐵、鋯、鈷、鎳、鈰、鑭、錳、釔、銦、鋅和鉍中的至少兩種元素的氧化物或復(fù)合氧化物，所述B成分是選自銀、鉬、鈀、釕、銠、銥和金中的至少一種；或者是將貴金屬和活性助劑覆蓋在多孔性無(wú)機(jī)氧化物而得到的催化劑。
13.如權(quán)利要求9 12中任一項(xiàng)所述的廢水處理方法，其中，包含所述含氮化合物的廢水，進(jìn)一步含有COD成分。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于，提供一種在對(duì)廢水進(jìn)行濕式氧化處理時(shí)能長(zhǎng)期維持優(yōu)異的催化活性和耐久性的催化劑、以及使用該催化劑的廢水濕式氧化處理方法。而且，本發(fā)明的目的在于，還提供一種新的含有含氮化合物的廢水的處理方法，該方法使用催化劑成本更低的催化劑，能以高凈化性來(lái)處理含有含氮化合物的廢水，并且能維持高凈化性。本發(fā)明的廢水處理用催化劑包含A成分和B成分，所述A成分是鐵以及選自鈦、硅、鋁、鋯和鈰中的至少一種元素的氧化物，所述B成分是選自銀、金、鉑、鈀、銠、釕和銥中的至少一種元素，至少70質(zhì)量%的B成分存在于從A成分的氧化物的外表面到1000μm以內(nèi)的位置，B成分的平均粒徑為0.5～20nm，且A成分的氧化物的固體酸量為0.20mmol/g以上。另外，本發(fā)明的廢水處理方法是對(duì)含有含氮化合物的廢水，在氧化劑的存在條件下，并在大于等于100℃且小于370℃的溫度、并且該廢水保持為液相的壓力條件下，在相對(duì)于廢水流動(dòng)方向的上游一側(cè)，使用將含氮化合物轉(zhuǎn)換為氨態(tài)氮的催化劑(前段催化劑)，以及在下游一側(cè)，使用對(duì)含有氨態(tài)氮的廢水進(jìn)行處理的下游一側(cè)的催化劑(后段催化劑)。
文檔編號(hào)B01J23/835GK102686521SQ20108005892
公開(kāi)日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2010年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月22日
發(fā)明者佐佐木綱也, 石井徹, 西川洋平 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本觸媒