專利名稱：一種費(fèi)托合成尾氣處理的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種費(fèi)托合成尾氣處理的工藝，具體的，是通過輕烴部分氧化轉(zhuǎn)化、變換、脫碳、PSA變壓吸附單元工藝的組合集成工藝獲得高純度氫氣的方法。
背景技術(shù)：
費(fèi)托合成是一種以煤、天然氣、生物質(zhì)等含碳資源為原料間接合成油品的方法(Fischer-Tropsch synthesis,簡稱FTS),其產(chǎn)物一般由重質(zhì)油、輕質(zhì)油、臘、合成水(含醇、醛、酮、酸、酯等有機(jī)含氧化合物)、C02、甲烷、低碳烴(C6以下氣態(tài)烷烯烴)、未反應(yīng)的合成氣(H2、C0)和氮?dú)饨M成。經(jīng)過處理和分離，費(fèi)托合成產(chǎn)物最終可分為液態(tài)烴、固態(tài)蠟、廢水和費(fèi)托合成尾氣等部分。其中費(fèi)托合成尾氣，主要由H2、CO、低碳烴(C6以下氣態(tài)烴)、CO2, N2等組成，低碳烴以甲烷為主，其含量通常在20-60mOl% (下同)，低碳烴中還含有部分C2-C6烯烴,其含量在1-10%,費(fèi)托合成尾氣中硫和O2含量低于O. lppm。費(fèi)托合成尾氣不同于煉廠干氣，煉廠干氣中含有大量的低碳烯烴10-30%，有機(jī)硫含量大于lOppm，O2含量大于O. 5%;費(fèi)托合成尾氣也不同于焦?fàn)t煤氣，焦?fàn)t氣中含有IOOppm以上的硫，C2以上輕烴含量小于3%, O2含量大于O. 3%以上。傳統(tǒng)上費(fèi)托合成尾氣通常作為燃料被燒掉，用來供熱或發(fā)電，但隨著國際原油價格的上漲，這種做法變得十分不經(jīng)濟(jì)，降低了資源的使用價值，若能用費(fèi)托合成尾氣制取高純度的氫氣，用于合成油廠的油、蠟、水相加氫、精細(xì)化工等工藝生產(chǎn)過程中，或者用于高純氫氣外供、或者出售，將可大大提高費(fèi)托合成尾氣的經(jīng)濟(jì)價值，同時提高整個合成油系統(tǒng)的資源綜合利用效率，增加合成油廠的經(jīng)濟(jì)效益和產(chǎn)品種類。由于不同原料氣的組分具有明顯不同的特征，制取氫氣的工藝流程和方法也存在較大差異。中國發(fā)明專利ZL01134423.7提出了一種采用煉油廠的催化干氣為原料制取高純氫氣的方法，因煉廠干氣輕烯烴含量較高，并且含有較高的硫，為防止輕烴水蒸汽重整轉(zhuǎn)化為合成氣時出現(xiàn)溫度失控，先對煉廠干氣進(jìn)行催化加氫，降低干氣中的烯烴含量，然后經(jīng)ZnO脫硫、水蒸汽轉(zhuǎn)化、中溫變換和變壓吸附(PSA)的組合工藝制取高純氫氣。曹德或等人(焦?fàn)t煤氣變壓吸附制氫工藝的應(yīng)用，煤氣與熱力，2008，28 (10) 23-25)公開了一種焦?fàn)t煤氣制氫氣的工藝路線，首先焦?fàn)t煤氣進(jìn)行粗凈化脫除焦油，然后壓縮進(jìn)入冷凍凈化分離工序，將氣中的焦油、萘、苯等有機(jī)雜質(zhì)分離出去，然后進(jìn)入PSA脫碳工序，脫掉甲烷、C2+,CO2, HCN、H2S, NH3等，分出貧煤氣進(jìn)入煤氣管網(wǎng)，剩余的氣體進(jìn)入脫硫工序，脫掉殘余的硫，然后氣體再進(jìn)入PSA工序，制出含有少量O2的氫氣，再進(jìn)入催化脫氧裝置，脫氧后產(chǎn)出99%以上純度的H2。針對不同原料氣制取氫氣的工藝方法很多，如煤和渣油先經(jīng)氣化爐氣化得到粗合成氣，然后變換、脫碳獲得粗氫氣，然后再進(jìn)行氣體凈化得到氫氣的工藝流程；又如使用合成氨釋放氣(含有氫氣、NH3、甲烷、Ar、氮?dú)獾?通過PSA制備氫氣的工藝；再如煉廠干氣通過膜分離、或者PSA、或者深冷分離工藝來生產(chǎn)氫氣的工藝方法(高晉生、張德祥，煤液化技術(shù)，化學(xué)工業(yè)出版社，2007年，北京，112-122)。但上述方法都是針對所用的原料氣組成、所含雜質(zhì)成分的差異、產(chǎn)品氫氣純度的要求等具體情況提出的工藝集成流程的方法來制備氫氣的。
目前有關(guān)費(fèi)托合成尾氣制備高純氫氣的工藝方法鮮有報道。費(fèi)托合成尾氣主要由H2、C0、低碳烴(C6以下氣態(tài)烴)、C02、N2等組成，低碳烴以甲烷為主，其含量通常在20-60%，低碳烴中還含有部分C2-C6烯烴，其含量在1-10%，不含硫、02。根據(jù)費(fèi)托合成尾氣自身的特點(diǎn)，本發(fā)明提出了針對費(fèi)托合成尾氣制備氫氣的工藝流程。相比焦?fàn)t煤氣、煉廠干氣、合成氨釋放氣等尾氣制備氫氣的工藝流程，本發(fā)明的工藝減少了脫硫、脫氧、脫焦油、NH3與有機(jī)雜質(zhì)、加氫降烯等繁瑣工序，并且后續(xù)采用的集成組合流程及工藝條件也有明顯不同，使用制備氫氣的原料場合不同，制備出的氫氣純度達(dá)到99%以上，且硫含量小于O. lppm，可以直接用于合成油廠的油、蠟、水相加氫工序，滿足加氫工序?qū)錃饧兌鹊囊蟆?br>
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了充分利用費(fèi)托合成尾氣的使用價值，提供一種以費(fèi)托合成尾氣為原料，生產(chǎn)高純度氫氣的工藝方案。本發(fā)明提供了一種以費(fèi)托合成尾氣為原料，生產(chǎn)高純度氫氣的工藝方案。所述工藝包括輕烴部分氧化、變換、脫碳、PSA多個工藝步驟，可以費(fèi)托合成尾氣為原料，生產(chǎn)高純度的氫氣，該工藝過程按以下步驟進(jìn)行I)輕烴部分氧化將空分來的氧氣和水蒸汽通入到費(fèi)托合成尾氣中，將尾氣中所含的輕烴轉(zhuǎn)化為CO和CO2,使尾氣由原組成轉(zhuǎn)化為含CO、CO2、水和氫氣的混合氣體；2)變換對經(jīng)過氣化后的混合氣體進(jìn)行變換，使混合氣中的CO轉(zhuǎn)化為CO2,這樣混合氣的組成變?yōu)?CO2、氫氣和少量的CO ；3)脫碳對變換后的混合氣體進(jìn)行0)2和0)的脫除，這樣混合氣體中除氫氣外，只含有少量的其它氣體雜質(zhì)；4)PSA:將脫碳后的混合氣體引入PSA單元，經(jīng)過變壓吸附操作，分離出所含雜質(zhì)，獲得高純度的氫氣。在本發(fā)明所述第一步的輕烴部分氧化工序中，加一部分水蒸汽到費(fèi)托合成尾氣中的原因在于1)輕烴與水重整是吸熱反應(yīng)，可以調(diào)節(jié)和緩和輕烴與氧氣重整的強(qiáng)放熱；2)部分添加水蒸汽可以調(diào)整轉(zhuǎn)化后的氫氣與CO的比例關(guān)系；3)伴有水蒸汽的情況下，對于輕烴催化部分氧化轉(zhuǎn)化時，可以防止催化劑的積碳失活。本發(fā)明所述的輕烴部分氧化工藝，采用的方法為催化轉(zhuǎn)化或非催化轉(zhuǎn)化。本發(fā)明所述的變換工藝，采用中溫變換串低溫變換工藝。本發(fā)明所述的脫碳工藝，采用MDEA法脫碳。本發(fā)明所述產(chǎn)品為提純后的氫氣，其純度大于99 %。本發(fā)明所述的輕烴包含C1-C6氣態(tài)烴。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明以費(fèi)托合成尾氣、空分來的氧氣和水蒸汽為原料，通過上述技術(shù)手段的有機(jī)組合集成，制備高純度的氫氣和CO2氣體，供其它工段使用，從而提高資源的利用率，節(jié)省成本的投入。


附圖I為本發(fā)明費(fèi)托合成尾氣處理的流程示意圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體的實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述。工藝流程敘述如圖I所示的流程示意圖，就是本專利的費(fèi)托合成尾氣處理的全過程，它包括輕烴部分氧化、變換、脫碳、PSA變壓吸附四個工藝步驟。I)輕烴部分氧化將空分來的氧氣(流量19816. 4kg/h，溫度40°C，壓力5. IMPa)和水蒸汽(流量5258kg/h，壓力高于4.2MPa)通入到所要處理的費(fèi)托合成尾氣(流量26635.6kg/h，溫度40°C，壓力4. 2MPa，組成見物流101)中，利用催化轉(zhuǎn)化，操作溫度為12000C，將尾氣中所含的低碳烴和其它含碳化合物氣化，使混合氣體 組成變?yōu)镃O、CO2、水蒸汽、氫氣和少量其它雜質(zhì)，具體組成見物流102。2)變換將經(jīng)過氣化的混合氣體102通入變換單元，利用混合氣體中含有的水蒸汽，控制反應(yīng)溫度從443 °C到252 °C，采用中溫變換串低溫變換的技術(shù)，將混合氣體中含有的CO氧化為CO2，這樣新混合氣體的組成則為C02、氫氣、少量的CO和少量的其它雜質(zhì)，具體組成見物流103。3)脫碳變換過程結(jié)束，將混合氣體103引入脫碳單元，采用MDEA法脫碳技術(shù)，工作溫度40°C，壓力3. 5MPa條件下，吸收氣體中的CO2,使混合氣體中除氫氣外，只含有少量殘余的C0、C02和其它雜質(zhì)，具體組成見物流104。而溶解在活化MDEA水溶液中的CO2，可通過降壓和升溫的手段，從溶液中解析出來，視具體情況考慮重新利用或排放；同時溶液得到再生，循環(huán)利用。4) PSA:利用不同氣體組分相同壓力下在吸附劑上的吸附能力不同和同一氣體組分不同壓力下在吸附劑上的吸附容量有差異的特性，經(jīng)過脫碳后的混合氣體中具體組成物流104，氫是吸附能力最弱的組分，其它雜質(zhì)組分被吸附在吸附劑中，獲得純度大于99%的產(chǎn)品氫氣，具體組成見物流105。吸附劑通過降壓、逆放和沖洗的方式使被吸附雜質(zhì)從吸附劑上脫附出來，得到再生，循環(huán)使用。表I實(shí)施例物流表(Mol % )
權(quán)利要求
1.一種費(fèi)托合成尾氣處理的工藝，其特征在于，所述工藝包括輕烴部分氧化、變換、脫碳、變壓吸附多個工藝步驟，采用費(fèi)托合成尾氣為原料，生產(chǎn)高純度的氫氣，該工藝過程按以下步驟進(jìn)行 第一步輕烴部分氧化將氧氣和水蒸汽通入到費(fèi)托合成尾氣中，將尾氣中所含的輕烴部分氧化轉(zhuǎn)化為氫氣、CO和CO2,使主要含有氫氣、CO、輕烴、CO2的費(fèi)托尾氣轉(zhuǎn)化為主要含氫氣、CO、CO2和水的混合氣體； 第二步變換對經(jīng)過部分氧化轉(zhuǎn)化后的混合氣體進(jìn)行變換，使混合氣中的CO轉(zhuǎn)化為CO2,使混合氣的組成變?yōu)闅錃狻O2和少量的CO ； 第三步脫碳對變換后的混合氣體通過脫碳工序進(jìn)行CO2和CO的脫除，脫碳后的混合氣體中除氫氣外，只含有少量的其它氣體雜質(zhì)； 第四步變壓吸附將脫碳后的混合氣體引入變壓吸附單元，經(jīng)過變壓吸附操作，分離出所含雜質(zhì)，獲得高純度的氫氣。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種費(fèi)托合成尾氣處理的工藝，其特征在于，所述的輕烴部分氧化工藝，采用方法為催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝或非催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的費(fèi)托合成尾氣處理的工藝，其特征在于，所述的變換工藝，采用中溫變換串低溫變換工藝。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的費(fèi)托合成尾氣處理的工藝，其特征在于，所述的脫碳工藝采用MDEA法脫碳。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的費(fèi)托合成尾氣處理的工藝，其特征在于，提純后的氫氣，其純度大于99%。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種費(fèi)托合成尾氣處理的工藝，其特征在于，所述的輕烴包括C1-C6氣態(tài)烴。
全文摘要
本發(fā)明提出了一種用費(fèi)托合成尾氣制取高純度氫氣的工藝，該工藝包括輕烴部分氧化、變換、脫碳、變壓吸附四個工藝步驟，可以獲得純度達(dá)99％以上的氫氣。本發(fā)明具有工藝流程簡單，工藝集成度高，生產(chǎn)氫氣純度高的優(yōu)點(diǎn)，可廣泛用于煤、天然氣、生物質(zhì)等含碳資源轉(zhuǎn)化為液體燃料過程中的費(fèi)托合成尾氣的回收利用。
文檔編號B01D53/62GK102614764SQ20111003492
公開日2012年8月1日 申請日期2011年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月27日
發(fā)明者余曉忠, 李永旺, 邵華鑫, 郝栩, 馬林玉 申請人:中科合成油工程有限公司, 中科合成油技術(shù)有限公司