潤滑油基礎(chǔ)油和/或溶劑油的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種潤滑油基礎(chǔ)油和/或溶劑油的制備方法，特別涉及一種由費托合 成油制備潤滑油基礎(chǔ)油和/或溶劑油的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在150?350°C和2?15MPa的反應(yīng)條件下，采用費托工藝將CO催化加氫可以生 成C 1?Cltltl范圍的氣體、液體、固體碳氫化合物。根據(jù)餾分的不同主要分為費托合成輕質(zhì)油 和費托蠟。在如今石油資源緊缺的形勢下，采用費托合成制備液體燃料或化工產(chǎn)品的加工 路線逐漸得到支持并取得快速發(fā)展。由于費托合成油與天然石油產(chǎn)品有較大的區(qū)別，以生 產(chǎn)燃料油為主導(dǎo)的加工方案經(jīng)濟效益較低，如何進行二次加工、多產(chǎn)高附加值產(chǎn)品是費托 工藝從業(yè)者需要關(guān)注的問題。
[0003] 已有研究發(fā)現(xiàn)，采用費托輕餾分油通過加氫改質(zhì)可直接獲取溶劑油，該溶劑油具 有高選擇溶解性、高穩(wěn)定性、無色無味、低黏度等特點，但產(chǎn)品幾乎完全由正構(gòu)烷烴組成，具 有較高的濁點和凝點。為此需要采用加氫精制-加氫異構(gòu)聯(lián)合加工方案，如US5, 866, 748 中所提到的采用C8?C2tl費托合成油制備異構(gòu)溶劑油的方法，所制備溶劑油的低溫性能和 黏度得到了明顯改善。很顯然，費托合成油中具有更高價值的烯烴被徹底浪費。
[0004] 目前，費托合成重蠟的加工方案多以催化裂化或加氫裂化生產(chǎn)燃料油為目的，如 前所述，經(jīng)濟性較差。除此以外，高沸點費托蠟在加氫異構(gòu)條件下可轉(zhuǎn)化為高黏度指數(shù)的潤 滑油基礎(chǔ)油，即GTL基礎(chǔ)油，但同API II類、III類基礎(chǔ)油相比，低溫性能無顯著優(yōu)勢，而采用 深度加氫異構(gòu)以改善低溫性能的方法會導(dǎo)致裂化加深和產(chǎn)率下降，因此有待于研發(fā)一種生 產(chǎn)高附加值產(chǎn)品的工藝方法。
[0005] CN1，207, 116公開了一種高純度烷烴溶劑油組合物及其制備方法。其特征在于，高 純度溶劑油是由正構(gòu)烷烴和含甲基支鏈的異構(gòu)烷烴構(gòu)成，具有優(yōu)異的低溫性能和低黏度， 其制備方法包括：（1)將費托合成蠟在雙功能催化劑上進行加氫裂化和異構(gòu)化；（2)對餾程 范圍C 5+?565°C產(chǎn)物進行分餾，得到160?343°C的高純度溶劑油。
[0006] CN101，230, 290公開了一種由費托蠟生產(chǎn)溶劑油、潤滑油基礎(chǔ)油和蠟的方法，其方 法包括：（1)在加氫精制區(qū)將費托蠟與加氫精制催化劑接觸，得到一種加氫飽和、脫氧后的 費托蠟，在蒸餾區(qū)將其分類成輕重兩種餾分；（2)輕餾分經(jīng)加氫異構(gòu)，加氫精制后經(jīng)分離得 到至少一種溶劑油和一種潤滑油基礎(chǔ)油；（3)在加氫精制反應(yīng)區(qū)將重蠟與加氫精制催化劑 接觸，得到一種脫色的蠟。
[0007] US6, 605, 206公開了一種增加 Cltl以上烴類產(chǎn)品的方法，其包括：（1)將費托產(chǎn)物 分為費托錯和輕質(zhì)液態(tài)經(jīng)；（2)費托錯經(jīng)加氫異構(gòu)制備高沸點、低傾點的經(jīng)組份；（3)費托 輕質(zhì)烴中醇脫氧制備烯烴；（4)烯烴聚合制備高分子量烴；（5)切割分離柴油、基礎(chǔ)油組份。 根據(jù)沸點不同，可制備不同黏度級別的潤滑油基礎(chǔ)油。
[0008] US2, 004, 267, 071公開了一種費托合成輕質(zhì)油的加工方案，其特征在于，費托輕質(zhì) 餾分油（C5?C19)經(jīng)脫羥基將醇轉(zhuǎn)化為烯烴以及分子篩吸附脫除含氧化合物后，經(jīng)離子液 體催化烯烴聚合，再經(jīng)過加氫精制可得到柴油和潤滑油組分。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明提供了一種潤滑油基礎(chǔ)油和/或溶劑油的制備方法，包括：
[0010] (1)聚合原料在Lewis酸催化劑存在下發(fā)生聚合反應(yīng)；
[0011] 所述聚合原料包含烯烴、醇和非必要的烷烴，以質(zhì)量百分比計，所述聚合原料中烯 烴含量在10%以上、由醇提供的氧含量為〇. 2%?2% ;以所述烯烴為基準(zhǔn)并以質(zhì)量百分比 計，所述烯烴中α -烯烴的含量> 85% ;所述Lewis酸催化劑與聚合原料中烯烴的質(zhì)量比為 1:200?1:5,所述Lewis酸催化劑與聚合原料中氧元素的質(zhì)量比為2:1?70:1 ;
[0012] (2)步驟（1)的聚合產(chǎn)物進一步發(fā)生加氫精制和/或加氫異構(gòu)反應(yīng)；
[0013] (3)收集步驟（2)的反應(yīng)產(chǎn)物中初餾點大于340°C的餾分得到潤滑油基礎(chǔ)油和/或 終餾點小于340°C的餾分得到溶劑油。
[0014] 在所述聚合原料中，所述烯烴可以選用C5?C2tl的單一烯烴或混合烯烴，以質(zhì)量 百分比計，優(yōu)選烯烴中含有0. 5%?35%的C5?C7烯烴、40%?90%的C8?C12烯烴、2%? 30%的C 13?C16烯烴、0. 5%?15%的C17?C2tl烯經(jīng)，最優(yōu)選含有1%?25%的C5?C 7烯烴、 55%?90%的C8?C12烯烴、2%?25%的C 13?C16烯烴、0· 5%?10%的C17?C2tl烯烴。以 所述烯烴為基準(zhǔn)并以質(zhì)量百分比計，所述烯烴中α -烯烴的含量> 85%，優(yōu)選> 95%。
[0015] 所述聚合原料中的烯烴含量在10%以上，優(yōu)選在25%以上，最優(yōu)選在40%以上。 [0016] 所述聚合原料中的醇選自C1?C12的單一醇或混合醇，優(yōu)選C2?C ltl的單一正構(gòu)醇 或混合正構(gòu)醇，最優(yōu)選C2?Cltl的單一伯醇或混合伯醇。
[0017] 所述聚合原料中由醇提供的氧含量為0. 2%?2%，優(yōu)選0. 25%?1. 5%，最優(yōu)選 0· 3% ?1%。
[0018] 本發(fā)明所述的聚合原料中可以不包含烷烴，也可以包含烷烴。所述烷烴為C4?C m 的烷經(jīng)，優(yōu)選C6?C2tl的烷經(jīng)，最優(yōu)選C7?C2tl的烷烴。當(dāng)所述聚合原料中包含烷烴時，所述 烷烴與所述烯烴的質(zhì)量比為10:1?1:10,優(yōu)選5:1?1:5,最優(yōu)選3:1?1:3。
[0019] 所述聚合原料優(yōu)選符合上述條件的費托合成油。
[0020] 所述Lewis酸催化劑與聚合原料中烯經(jīng)的質(zhì)量比為1:200?1:5,優(yōu)選1:100? 1:10,最優(yōu)選 1:80 ?1:13。
[0021] 所述Lewis酸催化劑與聚合原料中氧元素的質(zhì)量比為2:1?70:1，優(yōu)選4:1? 40:1，最優(yōu)選 5:1 ?30:1。
[0022] 所述Lewis酸丨隹化劑選自齒化錯、齒化燒基錯、燒基錯、齒化砸、齒化錫、齒化鐵、 鹵化銅、鹵化鈦、鹵化銻、鹵化鋅、鹵化鎵中的一種或多種，例如可以選用三氟化硼、三氯化 鋁、乙基鋁、氯代乙基鋁、溴化鋁、氯化錫、三氯化鐵、氯化銅、氯化亞銅、四氯化鈦、氯化銻、 氯化鋅、氯化鎵中的一種或多種，優(yōu)選鹵化鋁、鹵化烷基鋁、烷基鋁、鹵化硼，例如可以選用 三氟化硼、三氯化鋁、乙基鋁、氯代乙基鋁和溴化鋁中的一種或多種，最優(yōu)選三氟化硼、三氯 化錯、乙基錯和氣代乙基錯中的一種或多種。
[0023] 所述聚合原料在Lewis酸催化劑存在下發(fā)生聚合反應(yīng)的工藝條件為：
[0024] 聚合反應(yīng)的溫度為-10?120°C，優(yōu)選-5?100°C，最優(yōu)選0?80°C ;
[0025] 聚合反應(yīng)的時間為15?360min，優(yōu)選30?300min，最優(yōu)選45?280min。
[0026] 當(dāng)使用氣態(tài)Lewis酸催化劑時，發(fā)生聚合反應(yīng)的壓力為0. 1?IMPa，優(yōu)選0. 12? 0· 75MPa，最優(yōu)選 0· 15 ?0· 5MPa。
[0027] 在步驟（1)的制備方法中，優(yōu)選采用靜置分層/過濾分離、水洗、吸附和蒸餾法中 的一種或多種方法對聚合產(chǎn)物進行后處理。
[0028] 在步驟（1)的制備方法中，除了上述Lewis酸催化劑以外，無需額外添加其它催化 劑助劑。
[0029] 在步驟（2)中，對步驟（1)的聚合產(chǎn)物進一步發(fā)生加氫精制反應(yīng)的方法是：將步驟 (1)的聚合產(chǎn)物在加氫精制催化劑存在下與氫氣接觸。
[0030] 所述加氫精制催化劑可以選用VIB族或VIII B族金屬，例如可以選用鑰、鎳、釕、 銠、鈷、鉬和鈀中的一種或多種，優(yōu)選負載于載體上的VIB族或VIII B族金屬催化劑，所述 載體可以選用氧化硅、氧化鋁、粘土、氧化鎂、氧化鈦和氧化鋯中的一種或多種；
[0031] 所述加氫精制反應(yīng)中的氫分壓為1?25MPa，優(yōu)選2?20MPa，最優(yōu)選3?15MPa ;
[0032] 所述加氫精制反應(yīng)的溫度為150?350°C，優(yōu)選160?300°C，最優(yōu)選180?260°C;
[0033] 在發(fā)生加氫精制反應(yīng)過程中，所述氫氣與步驟（1)的聚合產(chǎn)物之間的體積比(氫油 t匕）為100?2000 (v/v)，優(yōu)選200?1500 (v/v)，最優(yōu)選250?1000 (v/v);所述氫氣的液 時體積空速為〇. 2?δΙΓ1，優(yōu)選0. 5?311'最優(yōu)選0. 6?2. 51Γ1。
[0034] 在步驟（2)中，對步驟（1)的聚合產(chǎn)物進一步發(fā)生加氫異構(gòu)反應(yīng)的方法是：將步驟 (1)的聚合產(chǎn)物在加氫異構(gòu)催化劑存在下與氫氣接觸。
[0035] 所述加氫異構(gòu)催化劑可以選用VIB族或VIII B族金屬，例如可以選用鑰、鎳、釕、 銠、鈷、鉬和鈀中的一種或多種，優(yōu)選負載于載體上的VIB族或VIII B族金屬催化劑，所述 載