專利名稱：高強度脲醛樹脂微膠囊及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于精細化工和微膠囊技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種高強度脲醛樹脂微膠囊及其制備方法。背景技術(shù)：
將分散性的固體、液體、氣體或其混合物(芯材或囊芯)包裹在天然的或合成的高分子材料或無機材料(壁材或囊壁)中形成的具有“核-殼”結(jié)構(gòu)的微小容器，稱為微膠囊。微膠囊技術(shù)始于20世紀30年代，開始廣泛應用于生產(chǎn)卻是在1953年美國NCR公司制備出含油明膠微膠囊并將其用于無碳復寫紙之后。由于微膠囊制品在活性組分的隔離保護、緩釋、 及靶向藥物等方面有著明顯的特色，因而從其問世以來就備受人們的關(guān)注。作為一種具有優(yōu)異性能的商品化手段，微膠囊技術(shù)已被廣泛的應用于食品、醫(yī)藥、飼料、農(nóng)藥、涂料、油墨、 紡織染整、催化劑、粘合劑、洗滌劑、化妝品、感光材料等領(lǐng)域。近年來，微膠囊技術(shù)在相變材料、自修復材料、液晶顯示、電泳顯示等復合材料領(lǐng)域的應用，為微膠囊技術(shù)的發(fā)展提供了更為廣闊的應用前景。脲醛樹脂成本低廉，合成條件簡單，是用來制備微膠囊的常用壁材之一。然而脲醛樹脂耐水性、耐老化性差，固化時收縮率高，易產(chǎn)生內(nèi)應力而引起破裂，用其作原料制備的微膠囊在干燥和涂布的過程中容易坍塌變形和破裂。而且，由于脲醛樹脂并非均勻連續(xù)的高聚物結(jié)構(gòu)，由其制備的微膠囊，囊壁上存在微孔，導致微膠囊的密封性較差，不利于內(nèi)部芯材的儲存。通?？刹捎脤﹄迦渲M行改性、制備雙層或多層微膠囊的方法以提高脲醛樹脂微膠囊的密封性和抗坍塌性能，但是這些方法制備工藝復雜，制備過程也難以控制。
三、發(fā)明內(nèi)容技術(shù)問題
本發(fā)明的目的在于提供一種能夠提高膠囊囊壁機械強度的高強度脲醛樹脂微膠囊及其制備方法。解決脲醛樹脂微膠囊密封性差、干燥后易坍塌、易破損的缺陷，同時解決制備工藝復雜、難以控制，反應條件苛刻的難點。
技術(shù)方案
本發(fā)明所述的一種高強度脲醛樹脂微膠囊，該膠囊的壁材為摻雜有壁材質(zhì)量的29Γ7% 的無機納米粒子的脲醛樹脂，所述的無機納米粒子是粒徑為l(T50nm的納米二氧化鈦或納
米二氧化硅。 本發(fā)明所述的高強度脲醛樹脂微膠囊的制備方法，包括以下步驟
1)將尿素與甲醛按照摩爾比1:1. 75混合，調(diào)節(jié)其pH值至8. 5^9. 0，70°C 75°C下恒溫攪拌1小時，冷卻至室溫，加入蒸餾水稀釋，即得到質(zhì)量濃度為359Γ60%的澄清透明的脲醛預聚體溶液，2)取l(T20mL步驟1)得到的脲醛預聚體溶液，調(diào)節(jié)其pH值至4.0 4. 2，23°C 反應1小時，即得水溶性脲醛樹脂，
3)將無機納米粒子分散于油相中配制成質(zhì)量百分數(shù)為0.049Γ0. 2%的無機粒子分散液，向步驟2)得到的水溶性脲醛樹脂中加入40mL含有系統(tǒng)改性劑的去離子水且系統(tǒng)改性劑占系統(tǒng)改性劑與去離子水總質(zhì)量的7. 3%，攪拌下再滴加4. 5ml已配制好的無機粒子分散液，形成乳液后調(diào)節(jié)其PH值至3. (Γ3. 5，23 26°C反應1小時后加入0. 3^3g固化劑，升溫至 45^500C，保溫反應2小時結(jié)束反應，冷卻，抽濾，干燥即得到壁材中摻雜有無機納米粒子的脲醛樹脂微膠囊。本發(fā)明所使用的無機納米粒子為粒徑為l(T50nm的納米二氧化鈦或納米二氧化硅。本發(fā)明所使用的油相為環(huán)己烷、四氯乙烯或兩者的混合物。本發(fā)明所使用的系統(tǒng)改性劑為氯化鈉、明膠和間苯二酚，其質(zhì)量比為80:2. 4:1。
本發(fā)明所使用的固化劑為氯化銨。本發(fā)明所述方法是在油相中分散有無機納米粒子，由于其表面親水性，無機粒子會向油水界面遷移，在脲醛樹脂原位聚合的同時，無機納米粒子會因與脲醛樹脂表面的活性基團之間形成氫鍵、范德華力以及發(fā)生鍵合等相互作用，而被嵌入到微膠囊的囊壁之中， 從而提高了微膠囊囊壁的機械強度。同時，無機納米粒子的引入，可有效減少微膠囊表面微孔的數(shù)量，從而改善微膠囊壁的致密性，提高微膠囊內(nèi)芯材的儲存穩(wěn)定性。
有益效果
按照上述技術(shù)方案進行反應反應條件溫和，制備工藝相對簡單，易控制；制備得到的摻雜有無機納米粒子的微膠囊形狀規(guī)則、表面光滑、干燥后不破損、不坍塌、具有優(yōu)異的密封性能。本發(fā)明中，在制備的脲醛樹脂微膠囊的壁材中摻雜了無機納米粒子，其表面有大量不飽和殘鍵和不同鍵合狀態(tài)的羥基，很容易與脲醛樹脂的羥基或氨基形成氫鍵或者范德華力。同時，由于無機納米粒子的表面效應和小尺寸效應，使其具有較高的表面能，表面嚴重配位不足，易與脲醛樹脂中的活性基團起鍵合作用。因此，無機納米粒子并不是簡單的和脲醛樹脂共混，而是與脲醛樹脂聚合物分子鏈纏繞在一起，最終嵌入到脲醛樹脂微膠囊的壁材當中。由于無機納米粒子的增強、增韌作用，所得到的微膠囊囊壁的機械強度也得以提高。與此同時，無機納米粒子的引入，還可以有效減少微膠囊表面微孔的數(shù)量，從而改善微膠囊壁的致密性，提高微膠囊內(nèi)芯材的儲存穩(wěn)定性。在本發(fā)明中，選用氯化鈉、明膠和間苯二酚按一定質(zhì)量比混合作為系統(tǒng)改性劑。氯化鈉的加入可增大油水界面張力，促進脲醛樹脂在油水界面聚結(jié)富集，從而形成致密的微膠囊。明膠和間苯二酚可以控制脲醛樹脂膠粒的聚沉速率和微膠囊囊壁的塑性及粘性，從而改善微膠囊的表面光滑度和致密性。在本發(fā)明中，選用氯化銨做固化劑，通過調(diào)結(jié)固化溫度，可以控制氯化銨與甲醛的反應速度，得到表面光滑，干燥后不破損、不坍塌的囊壁中摻雜有無機納米粒子的脲醛樹脂微膠囊。四

圖1是由本發(fā)明制得的產(chǎn)物的掃描電鏡圖。圖2是由本發(fā)明制得的產(chǎn)物的X射線能譜圖。圖3是由本發(fā)明制得的產(chǎn)物的光學顯微鏡照片。圖4是囊壁中不含無機納米粒子的脲醛樹脂微膠囊的光學顯微鏡照片。圖5是囊壁中不含無機納米粒子的脲醛樹脂微膠囊的掃描電鏡照片。
五具體實施方式
實施例1
一種高強度脲醛樹脂微膠囊，該膠囊的壁材為摻雜有壁材質(zhì)量的洲、3%、5%、7%的無機納米粒子的脲醛樹脂，所述的無機納米粒子是粒徑為10nm、20nm、30nm、50nm的納米二氧化鈦或納米二氧化硅。
實施例2
一種高強度脲醛樹脂微膠囊的制備方法，包括以下步驟
1)將尿素與甲醛按照摩爾比1:1. 75混合，調(diào)節(jié)其pH值至8. 5,8. 7或9. 0，70°C、 73°C或75°C下恒溫攪拌1小時，冷卻至室溫，加入蒸餾水稀釋，得到質(zhì)量濃度為35%、45%、 60%的澄清透明的脲醛預聚體溶液，
2)取10mL、13mL、15mL或20mL上述脲醛預聚體溶液，調(diào)節(jié)其pH值至4.0、4. 1或 4. 2，23°C、25°C或26V反應1小時，即得水溶性脲醛樹脂，
3)取0. 01,0. 03或0. 05g無機納米粒子分散于油相中配制成質(zhì)量百分數(shù)為0. 04%、 0. 12%或0. 2%的無機粒子分散液，向步驟2)得到的水溶性脲醛樹脂中加入40mL含有系統(tǒng)改性劑的去離子水且系統(tǒng)改性劑占系統(tǒng)改性劑與去離子水總質(zhì)量的7. 3%，攪拌下滴加 4. 5ml已配制好的無機粒子分散液，形成乳液后調(diào)節(jié)其pH值至3. 0,3. 2或3. 5，23°C、25°C 或26°C反應1小時后加入0. 3、1. 5或3g固化劑，升溫至45°C或50°C，保溫反應2小時結(jié)束反應，冷卻，抽濾，干燥即得到壁材中摻雜有無機納米粒子的脲醛樹脂微膠囊。在本實施例中，
所使用的無機納米粒子為粒徑為10nm、20nm、30nm或50nm的納米二氧化鈦或納米二氧化硅。所使用的油相為環(huán)己烷、四氯乙烯或兩者的混合物。所使用的系統(tǒng)改性劑由氯化鈉、明膠和間苯二酚組成，其質(zhì)量比為80:2. 4:1。所使用的固化劑為氯化銨。
對比例
采用和上述實施例2相同的方法制備微膠囊，不同之處在于反應中沒有添加無機納米粒子。測定結(jié)果示于圖4和圖5。通過對比囊壁中添加有納米二氧化鈦的微膠囊(圖1和圖 3)可以發(fā)現(xiàn)，無機納米粒子的加入提高了脲醛樹脂微膠囊壁的致密性和囊內(nèi)芯材的儲存穩(wěn)定性。
參照圖1和圖5，根據(jù)掃描電鏡圖片分析表明本發(fā)明的產(chǎn)物(圖1)球形飽滿，干燥后不坍塌、不破損，而囊壁中未添加無機納米粒子的微膠囊(圖5)卻有很多坍塌、變形，證明本發(fā)明的產(chǎn)物，與囊壁中未添加無機納米粒子的微膠囊相比，囊壁的機械強度高，不易坍塌和變形。參照圖2，根據(jù)X射線能譜分析表明本發(fā)明的產(chǎn)物，其囊壁中有Ti元素，證明產(chǎn)物囊壁中摻雜有納米二氧化鈦。參照圖3和圖4，根據(jù)光學顯微照片分析表明本發(fā)明的產(chǎn)物(圖3)囊內(nèi)芯材的儲存性較好，不易滲漏，而囊壁中未添加無機納米粒子的微膠囊(圖4)在干燥后有很多空膠囊出現(xiàn)，證明本發(fā)明的產(chǎn)物，與囊壁中未添加無機納米粒子的微膠囊相比，具有優(yōu)異的密封性。
權(quán)利要求
1.一種高強度脲醛樹脂微膠囊，其特征在于，該膠囊的壁材為摻雜有壁材質(zhì)量的 29Γ7%的無機納米粒子的脲醛樹脂，所述的無機納米粒子是粒徑為l(T50nm的納米二氧化鈦或納米二氧化硅。
2.—種權(quán)利要求1所述高強度脲醛樹脂微膠囊的制備方法，其特征在于，包括以下步驟將尿素與甲醛按照摩爾比1 1. 75混合，調(diào)節(jié)其pH值至8. 5^9. 0，70°C 75°C下恒溫攪拌1小時，冷卻至室溫，加入蒸餾水稀釋，即得到質(zhì)量濃度為359Γ60%的澄清透明的脲醛預聚體溶液，取l(T20mL步驟1)得到的脲醛預聚體溶液，調(diào)節(jié)其pH值至4. 0^4. 2, 23°C 反應 1小時，即得水溶性脲醛樹脂，將無機納米粒子分散于油相中配制成質(zhì)量百分數(shù)為0. 049Γ0. 2%的無機粒子分散液， 向步驟2)得到的水溶性脲醛樹脂中加入40mL含有系統(tǒng)改性劑的去離子水且系統(tǒng)改性劑占系統(tǒng)改性劑與去離子水總質(zhì)量的7. 3%，攪拌下再滴加4. 5ml已配制好的無機粒子分散液，形成乳液后調(diào)節(jié)其PH值至3. (Γ3. 5，23 26°C反應1小時后加入0. 3^3g固化劑，升溫至 45飛0°C，保溫反應2小時結(jié)束反應，冷卻，抽濾，干燥即得到壁材中摻雜有無機納米粒子的脲醛樹脂微膠囊。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所使用的無機納米粒子為粒徑為 l(T50nm的納米二氧化鈦或納米二氧化硅。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所使用的油相為環(huán)己烷、四氯乙烯或兩者的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所使用的系統(tǒng)改性劑由氯化鈉、明膠和間苯二酚組成，其質(zhì)量比為80:2.4:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所使用的固化劑為氯化銨。
全文摘要
一種高強度脲醛樹脂微膠囊，在該膠囊的壁材中摻雜有粒徑為10~50nm的二氧化鈦或二氧化硅無機納米粒子。一種高強度脲醛樹脂微膠囊的制備方法將尿素與甲醛按摩爾比1:1.75混合，調(diào)節(jié)其pH值至8.5~9.0，70~75℃恒溫攪拌1小時，加蒸餾水稀釋，得質(zhì)量濃度為35%~60%的脲醛預聚體溶液；取10~20mL脲醛預聚體溶液，調(diào)節(jié)其pH值至4.0~4.2，23~26℃反應1小時，得水溶性脲醛樹脂；將無機納米粒子分散于油相中配制成質(zhì)量分數(shù)為0.04%~0.2%的無機粒子分散液，向水溶性脲醛樹脂中加入40mL質(zhì)量分數(shù)為7.3%的系統(tǒng)改性劑的去離子水溶液，攪拌下滴加4.5mL無機粒子分散液，形成乳液后調(diào)節(jié)其pH值至3.0~3.5，23~26℃反應1小時后加入0.3~3g固化劑，升溫至45~50℃，保溫反應2小時，抽濾，干燥得到壁材中摻雜有無機納米粒子的脲醛樹脂微膠囊。
文檔編號B01J13/18GK102167885SQ20111005586
公開日2011年8月31日 申請日期2011年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月9日
發(fā)明者丁收年, 孫岳明, 牛曉偉 申請人:東南大學