專利名稱：可見光下具備高活性的可負(fù)載型光催化材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本技術(shù)涉及一種在可見光照射下具有高催化活性的可負(fù)載型光催化材料及其制備方法，屬于環(huán)保材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
1972年Honda-Fujishima效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)開創(chuàng)了納米半導(dǎo)體光催化研究的新領(lǐng)域。 1983年P(guān)ruden和Ollis發(fā)現(xiàn)TiO2敏化體系中鹵化有機(jī)物(如三氯乙烯、二氯甲烷等)的光致礦化現(xiàn)象后，人們清楚地認(rèn)識(shí)到了半導(dǎo)體光催化劑對(duì)有機(jī)污染物的礦化功能。從此光催化技術(shù)在治理空氣污染和水質(zhì)凈化方面顯示出了廣闊的應(yīng)用前景。然而由于TiO2的帶隙較寬(銳鈦礦相，Eg = 3. 2eV)，只能被波長(zhǎng)較短的紫外光387. 5nm)激發(fā)，而紫外光僅占到達(dá)地面太陽光的4 6% (可見光占太陽光的45% )，導(dǎo)致TiO2對(duì)太陽光的利用率非常低。減小TiO2禁帶寬度從而拓寬TiO2在可見光下的催化活性成為當(dāng)下的熱點(diǎn)之一。采用共軛聚合物修飾TiO2可望提高TiO2的光催化活性通過共軛聚合物的光譜吸收特性拓寬TiO2的光譜響應(yīng)范圍，共軛聚合物的電子離域效應(yīng)可以提高光生電子和空穴的分離率，從而提高TiO2降解有機(jī)污染物的能力，這種方法所采用的共軛聚合物有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。，較難負(fù)載在無機(jī)載體上。利用PVC熱處理脫除HCl的方法制備共軛聚合物/TiO2復(fù)合光催化材料(敏世雄，王芳，TiO2/共軛高分子納米復(fù)合材料在自然光下的光催化性能，應(yīng)用化學(xué)，2009，26,409^412),制備過程中會(huì)釋放出具有腐蝕性和污染性的HC1，這在一定程度上限制了其應(yīng)用；以聚乙烯醇(PVA)和Ti (OH)4為原料，采用水熱法制備工藝， 可得到具有可見光催化活性的Ti02/D-PVA復(fù)合粒子(Yongzhong Wang，Mingqiang Zhong， Visible light photocatalytic activity of Ti02/D_PVA for MO degradation,Applied Catalysis B Environmental, 2009,90, 249 254)，但是催化活性不高，且負(fù)載困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供的一種溶膠_凝膠法制備具有可見光催化活性的復(fù)合光催化材料制備方法，采用環(huán)保的PVA作為共軛聚合物的前驅(qū)物，先制備 PVA-TiO2復(fù)合膜，然后通過適當(dāng)焙燒的方式得到可負(fù)載的具備良好光催化性能的共軛聚合物/TiO2復(fù)合光催化材料。本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)，其中所述原料份數(shù)除特殊說明以外，均為重量分?jǐn)?shù)
首先將無機(jī)酸0. Γ1份，蒸餾水5(Γ150份加入到帶有溫度計(jì)、攪拌器和回流冷凝器的反應(yīng)釜中，升溫至5(T70°C，加入含有5 15份鈦酸正丁酯、5 20份無水乙醇和廣10份冰醋酸的混合溶液，反應(yīng)0. 5飛h，得到半透明溶膠，進(jìn)一步于室溫陳化一定時(shí)間得到泛藍(lán)透明的TiO2溶膠；取20份TiO2溶膠，加入0. 05 1份乙酰丙酮，待攪拌均勻后加入0. Γ20 份廣15%的PVA溶液，繼續(xù)攪拌廣2小時(shí)，得PVA/Ti02溶膠；將該P(yáng)VA/Ti02溶膠涂在無機(jī)載體上，6(T8(TC烘干，最后將負(fù)載了催化劑的載體放入惰性氣體保護(hù)的馬弗爐中，升溫至12(T30(TC，焙燒廣6小時(shí)，即可得到這種復(fù)合光催化材料。所述無機(jī)酸為鹽酸、硝酸中的至少一種。所述TiO2溶膠中的TiO2為納米尺度的銳鈦礦型Ti02。所述聚乙烯醇的聚合度為500 2400，醇解度為78 99%?？捎糜谪?fù)載的無機(jī)載體為玻璃、陶瓷、硅膠、沸石、活性炭、金屬材料中的至少一種。在熱處理過程中用于保護(hù)的惰性氣體為氮?dú)狻鍤?、二氧化碳中的至少一種。所述復(fù)合光催化材料在可見光下能有效降解甲基橙、亞甲基藍(lán)、羅丹明B等有機(jī)污染物。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)
1、復(fù)合光催化材料在可見光下具備良好的光催化活性，拓寬了二氧化鈦的光響應(yīng)范圍，提高了催化劑對(duì)太陽光能源的利用效率。2、通過溶膠_凝膠的方法可以將這種光催化材料方便地負(fù)載在各種無機(jī)載體上， 制備工藝簡(jiǎn)單、快速。3、無需經(jīng)過300°C以上的高溫處理，即可得到在可見光下具備良好催化性能的復(fù)合光催化材料，節(jié)約了能源，節(jié)省了成本。


圖1為PVA/Ti02復(fù)合光催化材料的制備工藝流程圖
圖2為PVA/Ti02復(fù)合光催化材料在可見光(500W鹵鎢燈光源，420nm紫外截止濾光片過濾)照射下催化降解羅丹明B和甲基橙的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。結(jié)果表明PVA/Ti02復(fù)合光催化材料對(duì)于有機(jī)污染物在可見光下的降解具有很好的催化效果。具體實(shí)施方法
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要在此指出的是本實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。實(shí)施例1:
首先將濃鹽酸0.1份，蒸餾水100份加入到帶有溫度計(jì)、攪拌器和回流冷凝器的反應(yīng)釜中，升溫至70°c，加入含有5份鈦酸正丁酯、15份無水乙醇和10份冰醋酸的混合溶液，反應(yīng)0. 5h，得到半透明溶膠，進(jìn)一步于室溫陳化一定時(shí)間得到泛藍(lán)透明的TiO2溶膠；取20份 TiO2溶膠，加入0. 5份乙酰丙酮，待攪拌均勻后加入0. 1份15%的PVA (聚合度500，醇解度 99%)溶液，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，得PVA/Ti02溶膠；將該P(yáng)VA/Ti02溶膠涂在無機(jī)載體上，70°C烘干，最后將負(fù)載了催化劑的載體放入惰性氣體保護(hù)的馬弗爐中，升溫至300°C，焙燒1小時(shí)， 即可得到這種復(fù)合光催化材料。實(shí)施例2:
首先將濃硝酸0. 5份，蒸餾水150份加入到帶有溫度計(jì)、攪拌器和回流冷凝器的反應(yīng)釜中，升溫至50°C，加入含有10份鈦酸正丁酯、20份無水乙醇和1份冰醋酸的混合溶液，反應(yīng) 2h，得到半透明溶膠，進(jìn)一步于室溫陳化一定時(shí)間得到泛藍(lán)透明的TiO2溶膠；取20份TiO2 溶膠，加入1. 0份乙酰丙酮，待攪拌均勻后加入5份5%的PVA(聚合度1700，醇解度88%)溶液，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，得PVA/Ti02溶膠；將該P(yáng)VA/Ti02溶膠涂在無機(jī)載體上，80°C烘干，最后將負(fù)載了催化劑的載體放入惰性氣體保護(hù)的馬弗爐中，升溫至120°C，焙燒3小時(shí)，即可得到這種復(fù)合光催化材料。
實(shí)施例3:
首先將濃鹽酸1份，蒸餾水50份加入到帶有溫度計(jì)、攪拌器和回流冷凝器的反應(yīng)釜中， 升溫至60°C，加入含有15份鈦酸正丁酯、5份無水乙醇和5份冰醋酸的混合溶液，反應(yīng)5h， 得到半透明溶膠，進(jìn)一步于室溫陳化一定時(shí)間得到泛藍(lán)透明的TiO2溶膠；取20份TiO2溶膠，加入0. 05份乙酰丙酮，待攪拌均勻后加入20份1%的PVA(聚合度2400，醇解度78%)溶液，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，得PVA/Ti02溶膠；將該P(yáng)VA/Ti02溶膠涂在無機(jī)載體上，60°C烘干，最后將負(fù)載了催化劑的載體放入惰性氣體保護(hù)的馬弗爐中，升溫至200°C，焙燒6小時(shí)，即可得到這種復(fù)合光催化材料。
權(quán)利要求
1.一種在可見光下具備高活性的可負(fù)載型光催化材料及其制備方法，其特征在于首先將無機(jī)酸0.廣1份，蒸餾水50 150份加入到帶有溫度計(jì)、攪拌器和回流冷凝器的反應(yīng)釜中，升溫至5(T70°C，加入含有5 15份鈦酸正丁酯、5 20份無水乙醇和廣10份冰醋酸的混合溶液，反應(yīng)0. 5 5h，得到半透明溶膠，進(jìn)一步于室溫陳化一定時(shí)間得到泛藍(lán)透明的TiO2溶膠；取20份TiO2溶膠，加入0. 05 1份乙酰丙酮，待攪拌均勻后加入0. Γ20份廣15%的PVA 溶液，繼續(xù)攪拌廣2小時(shí)，得PVA/Ti02溶膠；將該？￥々/1102溶膠涂在無機(jī)載體上，6(T8(TC 烘干，最后將負(fù)載了催化劑的載體放入惰性氣體保護(hù)的馬弗爐中，升溫至12(T300°C，焙燒 Γ6小時(shí)，得到PVA/Ti02復(fù)合光催化材料，該光催化材料在可見光下具備良好的光催化活性，能使有機(jī)污染物有效降解。
2.如權(quán)利要求1所述復(fù)合光催化材料及其制備方法，其特征在于無機(jī)酸為鹽酸、硝酸中的至少一種。
3.如權(quán)利要求1所述復(fù)合光催化材料及其制備方法，其特征在于=TiO2溶膠中的TiO2 為納米尺度的銳鈦礦型Ti02。
4.如權(quán)利要求1所述復(fù)合光催化材料及其制備方法，其特征在于聚乙烯醇的聚合度為500 2400，醇解度為78 99%。
5.如權(quán)利要求1所述復(fù)合光催化材料及其制備方法，其特征在于可用于負(fù)載的無機(jī)載體為玻璃、陶瓷、硅膠、沸石、活性炭、金屬材料中的至少一種。
6.如權(quán)利要求1所述復(fù)合光催化材料及其制備方法，其特征在于在熱處理過程中用于保護(hù)的惰性氣體為氮?dú)?、氬氣、二氧化碳中的至少一種。
7.如權(quán)利要求1所述復(fù)合光催化材料及其制備方法，其特征在于該復(fù)合材料在可見光下能使甲基橙、亞甲基藍(lán)、羅丹明B等有機(jī)污染物有效降解。
全文摘要
一種在可見光下具備高活性的可負(fù)載型光催化材料及其制備方法，其特點(diǎn)是該光催化材料是先用溶膠-凝膠法制備聚乙烯醇/二氧化鈦復(fù)合膜，再經(jīng)過一定的熱處理獲得。聚合物與無機(jī)物之間以化學(xué)鍵相結(jié)合，形成相互交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具備良好的成膜性能，可以負(fù)載在玻璃、陶瓷、硅膠、金屬等無機(jī)載體上。本發(fā)明方法原料來源廣泛，成本較低，制備工藝簡(jiǎn)單可控，得到的光催化材料在可見光下有良好的光催化效果，能夠有效降解有機(jī)污染物。
文檔編號(hào)B01J31/38GK102205253SQ20111009631
公開日2011年10月5日 申請(qǐng)日期2011年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月18日
發(fā)明者宋遠(yuǎn)卿, 張見玲, 徐守斌, 楊海剛, 江龍, 淡宜 申請(qǐng)人:四川大學(xué)