一種具有可見光催化活性的環(huán)化聚丙烯腈的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬可見光催化劑新材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種具有可見光催化活性的環(huán)化聚丙烯腈的制備方法，其方法過程包括：以水相沉淀法制備聚丙烯腈，將所制備的聚丙烯腈研磨粉碎，在高溫烘箱中一定的溫度下焙燒一定的時(shí)間，使聚丙烯腈發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，得到環(huán)化聚丙烯腈，用瑪瑙研缽仔細(xì)研磨后既得環(huán)化聚丙烯腈微粒，本發(fā)明方法制備的光催化劑在可見光下具有很好的光催化降解有機(jī)污染物的效果，并且本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)還在于，原料價(jià)格低廉，制備過程簡單，后處理方便，制備的環(huán)化聚丙烯腈微粒具有很好的可見光催化活性。
【專利說明】一種具有可見光催化活性的環(huán)化聚丙烯腈的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬光催化劑新材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種具有可見光催化活性的環(huán)化聚丙烯腈的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]光催化技術(shù)是目前應(yīng)用于環(huán)境治理與控制中最為活躍的領(lǐng)域之一，眾多納米半導(dǎo)體光催化劑如TiO2, ZnO, CdS, SnO2等被廣泛研究過，其中TiO2因?yàn)檠趸芰?qiáng)，化學(xué)性能穩(wěn)定，無毒，價(jià)格低廉等優(yōu)勢而成為最具實(shí)用的光催化劑。但是這些半導(dǎo)體光催化劑存在一定的局限性。最主要的問題在于其較寬的禁帶寬度使其只能吸收紫外光而被激發(fā)，而紫外光只占太陽光的4-6%，從而限制了太陽光的充分利用。
[0003]為了充分利用太陽光，適應(yīng)社會(huì)節(jié)能減排的發(fā)展趨勢，節(jié)約能源，治理環(huán)境污染，許多研究人員開展了一系列可見光催化劑的研究工作，主要的研究成果包括:
[0004]一、寬禁帶半導(dǎo)體的改性技術(shù):對TiO2進(jìn)行改性，拓展其激發(fā)波長到可見光區(qū)，是目前最重要的可見光催化劑制備方法。改性方法包括表面貴金屬沉積，金屬離子摻雜，非金屬摻雜，半 導(dǎo)體復(fù)合，導(dǎo)電聚合物修飾等。這些方法可以增強(qiáng)TiO2對可見光的響應(yīng)，提高可見光催化活性。但是這些制備方法比較復(fù)雜，TiO2納米微粒的回收非常困難，給實(shí)際應(yīng)用帶來一定的困難。
[0005]二、新型可見光催化劑Ag3PO4及Ag2CO3的制備:最近研究發(fā)現(xiàn)，Ag3PO4及Ag2CO3等微粒具有一定的可見光催化活性。Hongjun Dong, Gang Chen, Jingxue Sun, et al.Anovel high-efficiency visible-light sensitive Ag2CO3 photocatalyst withuniversal photodegradation performances: Simple synthesis, reaction mechanismand first-principles study.Applied Catalysis B:Environmental134-135(2013)46-54.但是由于銀鹽的制備成本比較高，因此應(yīng)用前景并不樂觀。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題，提供一種制備具有可見光催化活性的環(huán)化聚丙烯腈光催化劑的方法，此方法制備的共軛聚合物在可見光下具有一定的光催化活性，原料來源豐富，價(jià)格低廉，制備過程簡單。
[0007]本發(fā)明采用以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn):
[0008]一種具有可見光催化活性的環(huán)化聚丙烯腈的制備方法，它包括以下步驟:
[0009](I)水相沉淀法制備聚丙烯腈
[0010]a.將丙烯腈單體20g加入到四口瓶中，再加入蒸餾水40g，開啟攪拌，所述丙烯腈單體和蒸餾水按重量比為1:2;
[0011]b.將氧化還原引發(fā)劑溶解于40g水中，所述氧化還原引發(fā)劑包括氧化劑K2S2O8和還原劑NaHSO3，氧化劑與還原劑的比例為1:3;所述氧化還原引發(fā)劑占丙烯腈單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.8%-2.0% ；[0012]c.將四口瓶固定于鐵架臺(tái)上，并置于恒溫水浴鍋中加熱，恒溫水浴鍋溫度設(shè)置為40-50°C，控制水浴溫度為40-50°C ；
[0013]d.在四口瓶內(nèi)通入氮?dú)猓目谄恐械臏囟壬筋A(yù)定溫度，將溶解有氧化還原引發(fā)劑的40g水滴加到四口瓶中，滴加時(shí)間控制為30min ；
[0014]e.在攪拌條件下反應(yīng)2.0-3.0h，停止攪拌，將四口瓶中的白色沉淀抽濾，蒸餾水洗滌5次，將濾餅置于表面皿上，放入烘箱中50°C烘干至恒重，得到白色聚合物即為聚丙烯腈 PAN ；
[0015](2)聚丙烯腈的環(huán)化過程
[0016]f.將以上制備的聚丙烯腈在瑪瑙研缽中仔細(xì)研磨30min，稱取0.340g置于表面皿中，完全平鋪；將高溫烘箱設(shè)置為200°C -240°C，待溫度升至預(yù)定溫度，將表面皿置于高溫烘箱中，熱處理時(shí)間為1.0h-5.0h，取出后用瑪瑙研缽仔細(xì)研磨30min后得到環(huán)化聚丙烯腈CPAN微粒。
[0017]優(yōu)選的，所述氧化還原引發(fā)劑占丙烯腈單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%。
[0018]優(yōu)選的，所述步驟c中的水浴溫度為40°C。
[0019]優(yōu)選的，所述步驟f中聚丙烯腈的環(huán)化溫度200°C -220°C。
[0020]優(yōu)選的，所述步驟f中 聚丙烯腈的熱處理時(shí)間為l_2h。 [0021]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下顯著的優(yōu)點(diǎn):
[0022](I)聚丙烯腈原料來源豐富，價(jià)格低廉，制備過程簡單，成本低；(2)制得的環(huán)化聚丙烯腈可見光催化效果顯著，在可見光條件下照射120min對模型污染物羅丹明B的降解率可達(dá)到91%。因此在光源方面，可以充分利用太陽光能，節(jié)約能源，降低成本；(3)研磨得到的環(huán)化聚丙烯腈微粒很容易離心沉淀下來，后處理過程簡單。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1是根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯腈的紅外光譜圖；
[0024]圖2是根據(jù)本發(fā)明的環(huán)化聚丙烯腈紅外光譜圖；
[0025]圖3是根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施例的CPAN光催化降解圖；
[0026]圖4是根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施例的CPAN光催化降解圖；
[0027]圖5是根據(jù)本發(fā)明第三實(shí)施例的CPAN光催化降解圖；
[0028]圖6是根據(jù)本發(fā)明第四實(shí)施例的CPAN光催化降解圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
[0030]實(shí)施例1
[0031]準(zhǔn)確稱量20.0Og丙烯腈放置于250ml的四口瓶中，再向其加入40.0Og蒸餾水；準(zhǔn)確稱量0.1OOg氧化劑K2S2O8,0.300g還原劑NaHSO3,氧化劑與還原劑重量比為1: 3，將氧化還原引發(fā)劑溶解于40.0Og蒸餾水中，四口瓶固定于鐵架臺(tái)上，并置于恒溫水浴中加熱，恒溫水浴鍋溫度設(shè)置為50°C，控制水浴溫度為50°C，開啟攪拌，通入氮?dú)猓目谄恐械臏囟壬?0°C，將溶解有氧化還原引發(fā)劑的40.0Oml蒸餾水滴加到四口瓶中，滴加時(shí)間為30min,滴加完畢后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3.0h,停止攪拌，將四口瓶中的白色沉淀抽濾，蒸餾水洗滌5次，將濾餅置于表面皿上，放入烘箱中50°C烘干至恒重，得到白色聚合物即為聚丙烯腈PAN。聚丙烯腈的紅外光譜圖如圖1所示，橫坐標(biāo)為波數(shù)(cnT1)，縱坐標(biāo)為透光率(%)。特征峰2243CHT1對應(yīng)腈基基團(tuán)，特征峰2940CHT1和1454CHT1對應(yīng)C-H伸縮振動(dòng)峰。利用粘度法測定其粘均分子量為1.2 X IO5。[0032]將以上制備的聚丙烯腈在瑪瑙研缽中仔細(xì)研磨30min，稱取0.340g，放置于直徑IOOmm表面皿中完全平鋪開；將高溫烘箱設(shè)置為220°C，待溫度升至220°C，將表面皿置于高溫烘箱中，熱處理時(shí)間為2.0h，得到環(huán)化聚丙烯腈CPAN。環(huán)化聚丙烯腈的紅外光譜圖如圖2所示，橫坐標(biāo)為波數(shù)(cnT1)，縱坐標(biāo)為透光率(%)。特征峰在ieOOcnT1和805(31^1對應(yīng)芳環(huán)結(jié)構(gòu)的C=C和C=N。
[0033]以羅丹明B (RhB)為模型污染物，以此來研究環(huán)化聚丙烯腈(CPAN)的可見光催化活性。實(shí)驗(yàn)步驟如下:稱取4mg/L的羅丹明B溶液100g于結(jié)晶皿中，精確稱取0.1OOg光催化劑，將其加入結(jié)晶皿中，用氙燈作為可見光光源(燈口加上可以濾去400nm以下紫外光的濾光片)。光照前，將該懸浮液置于黑暗處攪拌吸附1.0h,以保證羅丹明B達(dá)到吸附平衡。光照過程中，每隔20min取6ml羅丹明B溶液于離心管中，連續(xù)取樣2.0h。取樣完畢后，將離心管放入低速離心機(jī)中離心15min，取上層清液將其轉(zhuǎn)移到高速離心管中，放入高速離心機(jī)中繼續(xù)離心lOmin，離心結(jié)束后，打開紫外可見分光光度計(jì)，在羅丹明B的最大吸收波長取離心管中的上層清液進(jìn)行吸光度測定。利用其吸光度的變化來計(jì)算羅丹明B的光降解率，220°C熱處理2h得到的環(huán)化聚丙烯腈降解羅丹明B2h的降解率達(dá)到91%。見附圖3，橫坐標(biāo)為降解時(shí)間(min)，縱坐標(biāo)為降解率(％)。
[0034]實(shí)施例2
[0035]準(zhǔn)確稱量20.0Og丙烯腈放置于250ml的四口瓶中，再向其加入40.0Og蒸餾水；準(zhǔn)確稱量0.040g氧化劑K2S2O8,0.120g還原劑NaHSO3,氧化劑與還原劑比例為1: 3，將氧化還原引發(fā)劑溶解于40.0Og蒸餾水中，四口瓶固定于鐵架臺(tái)上，并置于恒溫水浴中加熱，恒溫水浴鍋溫度設(shè)置為40°C，控制水浴溫度為40°C，開啟攪拌，通入氮?dú)猓目谄恐械臏囟壬?0°C，將溶解有氧化還原引發(fā)劑的40.0Oml蒸餾水滴加到四口瓶中，滴加時(shí)間為30min，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2.0h，停止攪拌，將四口瓶中的白色沉淀抽濾，蒸餾水洗滌5次，將濾餅置于表面皿上，放入烘箱中50°C烘干至恒重，得到白色聚合物即為聚丙烯腈PAN。利用粘度法測定其粘均分子量為2.8X 105。
[0036]將以上制備的聚丙烯腈在瑪瑙研缽中仔細(xì)研磨30min。設(shè)定電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱的溫度為220°C，當(dāng)溫度達(dá)到220°C后，準(zhǔn)確稱取研細(xì)的聚丙烯腈粉末0.340g，平鋪于表面皿中，放入干燥箱中，熱處理2h后，取出，研細(xì)裝入密封袋中；光催化的條件同上，結(jié)果降解羅丹明B2h的降解率達(dá)到了 66%。見附圖4，橫坐標(biāo)為降解時(shí)間(min)，縱坐標(biāo)為降解率(％)。
[0037]實(shí)施例3
[0038]準(zhǔn)確稱量20.0OOg丙烯腈放置于250ml的四口瓶中，再向其加入40.0Og蒸餾水；準(zhǔn)確稱量0.1OOg氧化劑K2S2O8,0.300g還原劑NaHSO3,氧化劑與還原劑比例為1:3，將氧化還原引發(fā)劑溶解于40.0Og蒸餾水中，四口瓶固定于鐵架臺(tái)上，并置于恒溫水浴中加熱，恒溫水浴鍋溫度設(shè)置為50°C，控制水浴溫度為50°C，開啟攪拌，通入氮?dú)?，待四口瓶中的溫度升?0°C，將溶解有氧化還原引發(fā)劑的40.0Oml蒸餾水滴加到四口瓶中，滴加時(shí)間為30min，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3.0h，停止攪拌，將四口瓶中的白色沉淀抽濾，蒸餾水洗滌5次，將濾餅置于表面皿上，放入烘箱中50°C烘干至恒重，得到白色聚合物即為聚丙烯腈PAN。利用粘度法測定其粘均分子量為1.2X105。
[0039]將以上制備的聚丙烯腈在瑪瑙研缽中仔細(xì)研磨30min。設(shè)定電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱的溫度為200°C，當(dāng)溫度達(dá)到200°C后，準(zhǔn)確稱取研細(xì)的聚丙烯腈粉末0.340g，平鋪于表面皿中，放入干燥箱中，熱處理5h后，取出，研細(xì)裝入密封袋中；光催化的條件同上，結(jié)果降解羅丹明B2h的降解率達(dá)到了 81%。見附圖5，橫坐標(biāo)為降解時(shí)間(min)，縱坐標(biāo)為降解率(％)。
[0040]實(shí)施例4
[0041]準(zhǔn)確稱量20.0 OOg丙烯腈放置于250ml的四口瓶中，再向其加入40.0Og蒸餾水；準(zhǔn)確稱量0.1OOg氧化劑K2S2O8,0.300g還原劑NaHSO3,氧化劑與還原劑比例為1:3，將氧化還原引發(fā)劑溶解于40.0Og蒸餾水中，四口瓶固定于鐵架臺(tái)上，并置于恒溫水浴中加熱，恒溫水浴鍋溫度設(shè)置為50°C，控制水浴溫度為50°C，開啟攪拌，通入氮?dú)?，待四口瓶中的溫度升?0°C，將溶解有氧化還原引發(fā)劑的40.0Oml蒸餾水滴加到四口瓶中，滴加時(shí)間為30min，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3.0h，停止攪拌，將四口瓶中的白色沉淀抽濾，蒸餾水洗滌5次，將濾餅置于表面皿上，放入烘箱中50°C烘干至恒重，得到白色聚合物即為聚丙烯腈PAN。利用粘度法測定其粘均分子量為1.2X105。
[0042]將以上制備的聚丙烯腈在瑪瑙研缽中仔細(xì)研磨30min。設(shè)定電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱的溫度為240°C，當(dāng)溫度達(dá)到240°C后，準(zhǔn)確稱取研細(xì)的聚丙烯腈粉末0.340g，平鋪于表面皿中，放入干燥箱中，熱處理Ih后，取出，研細(xì)裝入密封袋中；光催化的條件同上，結(jié)果降解羅丹明B2h的降解率達(dá)到了 73%。見附圖6，橫坐標(biāo)為降解時(shí)間(min)，縱坐標(biāo)為降解率(％)。
【權(quán)利要求】
1.一種具有可見光催化活性的環(huán)化聚丙烯腈的制備方法，其特征是包括以下步驟: (1)水相沉淀法制備聚丙烯腈 a.將丙烯腈單體20g加入到四口瓶中，再加入蒸餾水40g，開啟攪拌，所述丙烯腈單體和蒸餾水按重量比為1:2; b.將氧化還原引發(fā)劑溶解于40g水中，所述氧化還原引發(fā)劑包括氧化劑K2S2O8和還原劑NaHSO3，氧化劑與還原劑的比例為1:3;所述氧化還原引發(fā)劑占丙烯腈單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%-2.0% ； c.將四口瓶固定于鐵架臺(tái)上，并置于恒溫水浴鍋中加熱，恒溫水浴鍋溫度設(shè)置為40-50°C，控制水浴溫度為40-50°C ； d.在四口瓶內(nèi)通入氮?dú)?，待四口瓶中的溫度升到預(yù)定溫度，將溶解有氧化還原引發(fā)劑的40g水滴加到四口瓶中，滴加時(shí)間控制為30min ； e.在攪拌條件下反應(yīng)2.0-3.0h，停止攪拌，將四口瓶中的白色沉淀抽濾，蒸餾水洗滌5次，將濾餅置于表面皿上，放入烘箱中50°C烘干至恒重，得到白色聚合物即為聚丙烯腈PAN ； (2)聚丙烯腈的環(huán)化過程 f.將以上制備的聚丙烯腈在瑪瑙研缽中仔細(xì)研磨30min，稱取0.340g置于表面皿中，完全平鋪；將高溫烘箱設(shè)置為20(TC _240°C，待溫度升至預(yù)定溫度，將表面皿置于高溫烘箱中，熱處理時(shí)間為1.0h-5.0h，取出后用瑪瑙研缽仔細(xì)研磨30min后得到環(huán)化聚丙烯腈CPAN微粒。
2.如權(quán)利要求1所述的具有可見光催化活性的環(huán)化聚丙烯腈的制備方法，其特征是，所述氧化還原引發(fā)劑占丙烯腈單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%。
3.如權(quán)利要求1所述的具有可見光催化活性的環(huán)化聚丙烯腈的制備方法，其特征是，所述步驟c中的水浴溫度為40°C。
4.如權(quán)利要求1所述的具有可見光催化活性的環(huán)化聚丙烯腈的制備方法，其特征是，所述步驟f中聚丙烯腈的環(huán)化溫度200°C -220°C。
5.如權(quán)利要求1所述的具有可見光催化活性的環(huán)化聚丙烯腈的制備方法，其特征是，所述步驟f中聚丙烯腈的熱處理時(shí)間為l_2h。
【文檔編號(hào)】B01J31/06GK103539881SQ201310484380
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2013年10月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月16日
【發(fā)明者】李雪艷, 孟玉寒, 羅青枝, 王德松 申請人:河北科技大學(xué)