專利名稱：光催化活性涂層的制作方法
光催化活性涂層
本發(fā)明涉及用于表面的光催化活性涂層，其包含作為光催化活性 材料的片狀顏料、優(yōu)選市售干涉顏料，涉及這類涂層的制備方法，和 涉及應(yīng)使其受保護(hù)以抗苔蘚、藻類和其他生長物的具有該涂層的表面。 自清潔表面近年來重要性已經(jīng)增加。特別是由于發(fā)現(xiàn)了天然表面
的自清潔行為以及發(fā)明了所謂的Lotus Effect ,已經(jīng)研究了自清潔 表面的許多潛在的工業(yè)應(yīng)用。Lotus Effect 的具體應(yīng)用領(lǐng)域例如是稱 為自清潔的屋頂瓦、磚石建筑用涂料、玻璃和織物。處理過的表面具 有微米至納米結(jié)構(gòu)化的表面，其使污物顆粒的附著減到最少，使得該 污物顆粒能夠隨雨水洗掉。近來在許多情況下已經(jīng)將這些結(jié)構(gòu)化表面 與光催化活性材料組合以便實(shí)現(xiàn)良好的表面自清潔行為。
已知例如二氧化鈦具有這類光催化活性，其導(dǎo)致附著的有機(jī)物質(zhì)
在日光下分解。二氧化鈦的這種光催化活性尤其在具有有機(jī)成分的漆 料和涂料中是不利的，其中顆粒二氧化鈦常用作白色顏料，但是該光 催化活性在其他應(yīng)用中還被作為一種期望的性能利用。
因此，EP 1 074 525 Bl描述了包含n型半導(dǎo)體膜作為底涂層和 其上的光催化活性膜的玻璃基材，其中該光催化活性膜由二氧化鈦構(gòu) 成或者包含二氧化鈦顆粒。底涂層中的能帶隙必須大于光催化活性膜 中的能帶隙。這樣，據(jù)說空穴/電子對(duì)的再結(jié)合時(shí)間被延長并因而光催 化活性得以提高。底涂層和光催化活性層都由賊射工藝施涂。
文獻(xiàn)W0 2004/005577和W0 2005/105304描述了具有包含光催化 活性Ti02顆粒的光催化層的基材，其中該Ti02分布形成梯度而且所述 顆粒積累在光催化層的表面。所用的Ti02由溶膠-凝膠法獲得并優(yōu)選 為納米尺度形式，即具有納米范圍內(nèi)的平均粒度。優(yōu)選使用摻雜的二 氧化鈦顆粒。將光催化層施加到所需基材上并在適當(dāng)?shù)墓嵯赂稍铩?br> DE 101 58 433 B4公開了包括多孔無機(jī)或無機(jī)/有機(jī)材料的底涂
6層的光催化活性涂層，在所述底涂層上布置相互分離的包含光催化活 性物質(zhì)的個(gè)體納米顆粒。該納米顆粒此處可以由二氧化鈥構(gòu)成。
EP 1 404 793 Bl公開了可以包含過氧化改性的二氧化鈦和旨在 提高該改性二氧化鈦的光催化活性的敏化劑的液體光催化組合物，其 中該敏化劑吸收可見光、UV或IR光。所用的敏化劑為水溶性染料， 特別是釕絡(luò)合物。要求保護(hù)的是敏化劑通過膝光分解，該過程中形成 的自由電子傳遞至光催化材料的導(dǎo)帶中，提高其光催化活性。該組合 物可以用于表面的臨時(shí)涂層，例如在衛(wèi)生領(lǐng)域中，其據(jù)說實(shí)現(xiàn)距下一 次清潔的時(shí)間的延長。
上述涂層共同具有的特征是它們都不得不通過復(fù)雜的涂布工藝 施涂，納米顆粒材料被用作光催化活性材料和/或只施涂具有短期耐久 性的薄膜，這些不適合經(jīng)常且強(qiáng)烈地受到氣候影響的建筑物等的表面 的長期保護(hù)。另外，沒有公開可以成功用于長期防止在高度暴露于氣 候的表面上(例如建筑物等的相對(duì)較冷并因而特別易于生長的北側(cè)) 生長苔蘚或其他物質(zhì)的涂層。
另外，顆粒二氧化鈦不管其粒度如何都趨于聚集，意味著使用它 們時(shí)顆粒在受處理基材表面上的均勻分布以及由此其在整個(gè)表面上均 勻起作用的光催化活性受到阻礙。
如果將Ti02納米顆粒用作光催化活性材料，還不應(yīng)低估制造商和 使用者面臨的相關(guān)可能風(fēng)險(xiǎn)。同時(shí)已知納米顆粒二氧化鈦會(huì)經(jīng)由人的 肺以及皮膚或消化道吸收而且會(huì)導(dǎo)致在那里積累。特別地，應(yīng)用于各 類建筑部件的外表面時(shí)，也不能排除相當(dāng)大量的納米顆粒轉(zhuǎn)移至地下 水中。盡管還不能獲得潛在實(shí)際風(fēng)險(xiǎn)的詳細(xì)研究，但是避免使用Ti02 納米顆粒代表了減小制造商和使用者的可能健康風(fēng)險(xiǎn)。因此將期望能 夠提供不是基于納米顆粒材料制備但具有良好效力的光催化活性涂 層。
此外已知建筑物部件、包層元件(Fassadenelemente)和用于戶 外區(qū)域的其他制品可以涂布有保護(hù)涂層。這些一般包含所有類型的著 色顏料，而且為了實(shí)現(xiàn)特定效果，還可以包含千涉顏料，其可以產(chǎn)生珠光效果或作為角度的函數(shù)而閃光的顏色效果。迄今尚未公開在這類戶外涂層中使用某些干涉顏料作為光催化活性材料。
本發(fā)明的目的在于提供光催化活性涂層，特別地用于戶外裝置，其具有一般容易得到的成分而且可以以經(jīng)濟(jì)上有利的方式使用，在寬的溫度范圍內(nèi)具有良好的光催化活性，可以任選地同時(shí)用于改進(jìn)所涂布的表面的顏色性能和不含納米顆粒光催化活性材料。
本發(fā)明的另一目的在于提供這類涂層的制備方法。
本發(fā)明的目的另外在于提供光催化活性表面。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)由涂布有二氧化鈦層的片狀載體材料構(gòu)成的干涉顏料非常適合作為涂層中的光催化活性材料。
因此本發(fā)明涉及光催化活性涂層，其包含作為光催化活性材料的基于涂布有二氧化鈦層的片狀基材的干涉顏料。
本發(fā)明還涉及光催化活性涂層的制備方法，其中用涂層組合物涂布表面，該組合物包含作為光催化活性材料的基于涂布有二氧化鈦層的片狀基材的干涉顏料，和至少 一種合適的粘結(jié)劑和任選的溶劑和/或其他助劑和/或添加劑，并使如此獲得的涂層干燥和/或固化。
本發(fā)明另外涉及光催化活性涂層的制備方法，其中用包含至少一種合適的粘結(jié)劑和任選的溶劑和/或其他助劑和/或添加劑的涂層組合物涂布表面，將如此獲得的涂層在濕潤狀態(tài)下通過揩金方法用基于涂布有二氧化鈦層的片狀基材的千涉顏料涂布，隨后使所述涂層干燥和/或固化。
本發(fā)明另外涉及光催化活性涂層組合物，其包含至少一種粘結(jié)劑和作為光催化活性材料的基于涂布有二氧化鈦層的片狀基材的干涉顏料，任選的溶劑和任選的其他助劑和添加劑。
本發(fā)明另外涉及具有上述涂層的光催化活性表面。
按照本發(fā)明用作光催化材料的干涉顏料為具有涂布有二氧化鈦層的片狀基材的干涉顏料。
這些優(yōu)選是由在兩側(cè)面上涂布的片狀基材構(gòu)成的市售干涉顏料，特別是其中用二氧化鈦層在所有側(cè)面上涂布(包覆)基材的干涉顏料。
8就本發(fā)明而言，合適的片狀基材例如為片狀天然或合成云母、高
呤土、滑石、其他層狀硅酸鹽、Si02、玻璃、硼硅酸鹽、A1203 、金屬氧化物、金屬、或者涂布有一層或多層金屬氧化物、金屬氧化物水合物、金屬低價(jià)氧化物、金屬氟化物、金屬氮化物、金屬氮氧化物或這些材料的混合物的片狀天然或合成云母、高嶺土、滑石、其他層狀硅酸鹽、Si02、玻璃、硼硅酸鹽、A1203、金屬氧化物或金屬。
這些基材的尺寸本身不是至關(guān)緊要的。基材一般厚0. 01-5一，特別是0. 05-4. 5一。長度和寬度尺寸通常是l-250|Lim，優(yōu)選2-200^，特別是2-10(Vm。它們一般具有2: 1-25， 000: 1、特別是3:1-2000:1的長徑比(直徑與顆粒厚度之比)。
已經(jīng)證實(shí)片狀天然云母例如白云母、合成云母、片狀Si02和玻璃片特別適合。
如果除了所述干涉顏料的光催化性能以外，還希望利用其顏色性能、即其干涉色，以便向添加它們的涂層組合物和特別地用該組合物產(chǎn)生的涂層提供附加的顏色效果，使用涂布有一層或多層金屬氧化物、金屬氧化物水合物、金屬低價(jià)氧化物、金屬氟化物、金屬氮化物、金屬氮氧化物或這些材料的混合物的上述材料的片狀載體作為基材是特別有利的。
所述金屬氧化物、金屬氧化物水合物、金屬低價(jià)氧化物、金屬氟化物、金屬氮化物、金屬氮氧化物層或這些材料的混合物可以具有低折射率(折射率<1.8)或高折射率(折射率>1.8)。合適的金屬氧化物和金屬氧化物水合物為可以作為層施加的這類所有常見化合物，例如，氧化鋁、氧化鋁水合物、氧化硅、氧化硅水合物、氧化鐵、氧化鐵水合物、氧化錫、氧化鈰、氧化鋅、氧化鋯、氧化鉻、氧化鈦、特別是二氧化鈦、二氧化鈦水合物及其混合相例如鈦鐵礦或鐵板鈦礦。可以使用的金屬低價(jià)氧化物例如為鈦低價(jià)氧化物。合適的金屬氟化物例如為氟化鎂?？梢允褂玫慕饘俚锘蚪饘俚趸锢鐬榻饘兮?、鋯和/或鉭的氮化物或氮氧化物。片狀載體材料優(yōu)選涂布有金屬氧化物、金屬氟化物和/或金屬氧化物水合物層，非常特別優(yōu)選金屬氧化物和金屬氧化物水合物層。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道上面列舉的材料中的哪 些適合作為低折射率材料和哪些適合作為高折射率材料。優(yōu)選的高折
射率材料例如為Ti02，而Si02優(yōu)選用作低折射率材料。
施涂到片狀栽體上的單個(gè)二氧化鈦層，特別是如果將它施涂到載 體的兩側(cè)面或所有側(cè)面上，也可以導(dǎo)致如果在各自情況下選擇該二氧 化鈦層的不同層厚度的話如此制備的干涉顏料的不同干涉色。然而，
隨角異色效果，其中高折射i層;低折射率層優(yōu)選在片狀栽體上相互 交替，其中高折射率層一般形成該顏料的最外層。
然而，如果除了干涉顏料的光催化效力以外還期望干涉色效果的 話，本發(fā)明的干涉顏料的干涉效果只對(duì)其效力起作用。為此，干涉顏 料本身已知的干涉效果將不在此處更詳細(xì)論述。另外，如果期望的話， 通過對(duì)載體材料上單層或多層涂層的層厚度的特定選擇，可以幾乎完 全消除該顏料的干涉性能。
不過，對(duì)于本發(fā)明的可行性而言重要的是，所述干涉顏料具有施 涂到選自上述基材的片狀基材上的二氧化鈦層。
為了產(chǎn)生特殊的顏色效果，采用上述那些的多種基材的混合物也 可以是有利的。在這里可以混合所述基材本身并且隨后涂布1402或者 不同的基材可以各自涂布Ti02并且隨后混合。
所述二氧化鈦層優(yōu)選完全或基本上完全包覆該溫度穩(wěn)定的基材。
二氧化鈦層的厚度一般是l-400nm，優(yōu)選5-250nm和特別是 10-200nm。
如果如上所述已經(jīng)在片狀載體材料上設(shè)置金屬氧化物等的其他 層的話，這些層也優(yōu)選被施涂到栽體材料的兩側(cè)面上或者基本上包覆 載體材料。這些層的厚度不管其折射率如何一般為2-350nm而且根據(jù) 期望的顏色效果選擇。
按照以上論述，二氧化鈦層一般代表所述干涉顏料的最外層或該 干涉顏料的最外無機(jī)層。
就本發(fā)明而言，二氧化鈦用來指晶體形式的純二氧化鈦和具有不
10同比例的水的二氧化鈦水合物。這歸因于在通常的濕法化學(xué)干涉顏料 制備方法中，尤其使氧化鈦水合物通過特別是無機(jī)金屬鹽的水解而沉 淀在片狀基材上，隨后借助于煅燒過程基本上轉(zhuǎn)化成二氧化鈦。這里 希望包括不完全轉(zhuǎn)化成結(jié)晶二氧化鈦的情況。
所述干涉顏料中的二氧化鈦優(yōu)選為金紅石型
(Rutilmodifikation),或者至少主要是金紅石型，即，按Ti02的 總量計(jì)，金紅石型的比例大于50wt%，優(yōu)選大于60wt。/。和特別地大于 70wt%。
然而，二氧化鈥也可以是銳鈥礦型(Anatasmodifikation)或者 至少主要是銳鈦礦型。
優(yōu)選使用由天然云母基材和位于其上的二氧化鈦層構(gòu)成的千涉 顏料，該二氧化鈦為銳鈦礦型或金紅石型或者銳鈦礦型與金紅石型的 混合物。此處該基材在至少一側(cè)面上、然而優(yōu)選在兩側(cè)面上涂布有二 氧化鈦層，特別是完全或至少基本上完全用二氧化鈦層包覆。
這類顏料作為Merck KGaA的產(chǎn)品可購得，例如以名稱Iriodin IOO和Iriodin 103。它們是透明的而且向涂層提供銀色效果。如果 改變二氧化鈦層的厚度，其他顏色也是可能的。
在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用由具有位于其上的 金紅石型二氧化鈦層的天然云母構(gòu)成的干涉顏料。
與其中由于據(jù)說具有最高的光催化活性而使用純銳鈦礦型或至 少主要是銳鈦礦型的顆粒二氧化鈦的已知現(xiàn)有技術(shù)相反，已經(jīng)驚訝地 發(fā)現(xiàn)，當(dāng)根據(jù)本發(fā)明使用具有二氧化鈦層的干涉顏料時(shí)，該千涉顏料 具有足夠高的光催化活性，即使其中存在的二氧化鈦完全或者主要或 大部分由金紅石型組成。由于一般使用煅燒過的干涉顏料，該顏料的 制備期間不可避免地形成高比例的金紅石型，因?yàn)榻鸺t石型的形成一 般在約700-750X:的溫度下開始，而干涉顏料按標(biāo)準(zhǔn)在高于800匸、特 別是高于9001C、和優(yōu)選高于950C的條件下煅燒。
考慮到干涉顏料的尺寸以及位于其上的Ti02層的致密性，該干涉 顏料的光催化活性也是相當(dāng)驚人的，因?yàn)檫@方面的良好效果在文獻(xiàn)中
ii與微細(xì)的、特別是納米尺度的Ti02顆粒有關(guān)。因而，從現(xiàn)有技術(shù)已知 來自Degussa的納米顆粒產(chǎn)品AEROXIDE Ti02P25的良好光催化活性， 其具有80: 20的銳鈥礦/金紅石比。
可以借助于溶膠-凝膠法、CVD和/或PVD工藝，從有機(jī)或無機(jī)金 屬鹽通過濕法化學(xué)方法將二氧化鈦層施加到片狀基材上。
優(yōu)選通過濕法化學(xué)方法，特別是通過采用無機(jī)原料的濕法化學(xué)方 法進(jìn)行涂布。
對(duì)于向所述載體材料施加位于二氧化鈦層之下的單層或多層而 言，也可以釆用所述工藝，并且所施加層連同該載體材料一起形成所 述片狀基材。其組成已經(jīng)在上面描述過。這類工藝是本身已知的而且 在現(xiàn)有技術(shù)中已有詳細(xì)描述。
優(yōu)選使用為了涂布珠光顏料而開發(fā)的涂布方法施加金屬氧化物 層，這些方法例如描述于DE 14 67 468、 DE 19 59 998、 DE 20 09 566、 DE 22 14 545、 DE 22 15 191、 DE 22 44 298、 DE 23 13 331、 DE 15 22 572、 DE 31 37 808、 DE 31 37 809、 DE 31 51 343、 DE 31 51 354、 DE 31 51 355、 DE 32 11 602、 DE 32 35 017或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知 的其他專利文獻(xiàn)和其他出版物中。
在濕法涂布的情況下，使基材顆粒懸浮在水中，并與一種或多種 可水解的金屬鹽、特別是無機(jī)金屬鹽(對(duì)于施加二氧化鈦層而言，例 如合適的無機(jī)鈦鹽，如四氯化鈦)在如下的pH下混合，該pH適合水 解而且進(jìn)行選擇以使得金屬氧化物或金屬氧化物水合物在沒有二次沉 淀發(fā)生的情況下直接沉淀至所述片材上。通常通過同時(shí)計(jì)量添加堿和/ 或酸使pH保持不變。隨后分離出顏料，洗滌并在50-150X:干燥6-18h 和煅燒0. 5-3 h，其中在各自情況下可以相對(duì)于存在的涂層優(yōu)化煅燒 溫度。通常，煅燒溫度為500-1200X:，優(yōu)選600-1000X:，特別是750-950 r。
期望的話，在施加單個(gè)涂層后，可以分離出顏料，干燥和任選地 煅燒，然后使其重新懸浮以便沉淀其他層。
如果將Si02層施加到基材上， 一般通過在合適pH下添加鉀或鈉水玻璃溶液而使它們沉淀。然而，其他涂布方法在這里同樣適合，例 如，從有機(jī)硅化合物施涂或通過溶膠-凝膠法施涂。
此外，還可以在流化床反應(yīng)器中通過氣相涂布進(jìn)行涂布，其中可
以相應(yīng)地使用在EP 0 045 851和EP 0 106 235中提出的制備珠光顏 料用的工藝。
按照本發(fā)明，使用如下干涉顏料，其中用上述多種材料涂布基材 以使得二氧化鈦層代表成品顏料的最外層或最外無機(jī)層。
對(duì)于由單層構(gòu)成的本發(fā)明的光催化活性涂層，所用的干涉顏料應(yīng) 當(dāng)有利地經(jīng)過表面改性，以便在尚未干燥或固化的涂層組合物中可以 產(chǎn)生千涉顏料的所謂漂浮效果(即其浮起)，和所述顏料片在涂層表 面處的平行排列。干涉顏料的片狀形態(tài)導(dǎo)致形成涂層的光滑、基本上 平坦的表面，這可產(chǎn)生相對(duì)于總表面積而言高比例的由千涉顏料覆蓋 的面積，即使在涂層組合物中千涉顏料的相對(duì)低濃度下，因而在表面 處具有幾乎完全的光催化活性的1402層。
只有當(dāng)片狀干涉顏料在圍繞它們的介質(zhì)中具有高表面張力時(shí)這 種漂浮效果才出現(xiàn)?？梢酝ㄟ^多種類型的表面改性劑產(chǎn)生這種高表面 張力。表面改性劑的種類將取決于圍繞該顏料的介質(zhì)(粘結(jié)劑、溶劑 和/或添加劑和其他添加劑)。因而，具有疏水性效果的表面改性劑趨 于在親水性介質(zhì)中使用，而具有親水性效果的表面改性劑趨于在疏水 性介質(zhì)中使用。
由于本發(fā)明的光催化活性涂層優(yōu)選希望用于常規(guī)涂布方法和主 要具有親水性、即吸水特性的介質(zhì)中，所用的表面改性劑優(yōu)選為具有 疏水性、即拒水性作用的材料。
這些材料含有一個(gè)或多個(gè)與干涉顏料表面上存在的反應(yīng)性基團(tuán) (例如0H基團(tuán))結(jié)合或與其相互作用的官能團(tuán)。此外，它們含有至少 一個(gè)疏水性基團(tuán)。
特別地，已經(jīng)證實(shí)可水解硅烷、羧酸、羧酰卣、羧酸酯和羧酸酐 適合按照本發(fā)明使用的干涉顏料的表面改性。
特別優(yōu)選使用含有作為疏水性基團(tuán)的長鏈脂族烴基的羧酸、羧酰
13囟、羧酸酯和羧酸酐，該烴基還可以包含氟原子。這里優(yōu)選具有3-30個(gè)碳原子的烷基和特別是具有超過12個(gè)碳原子的脂肪酸基團(tuán)。此處例如可以提及硬脂酸、十七氟壬酸、七氟丁酰氯、己酰氯、己酸甲酯、全氟庚酸甲酯、全氟辛酸酐或己酸酐。特別優(yōu)選使用硬脂酸。
所用的可水解硅烷是含有至少 一個(gè)不可水解的疏水性基團(tuán)的那些。這里所用的疏水性基團(tuán)也優(yōu)選但不排他地是長鏈脂族烴基，其還可以含有氟原子。例如可以提及十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷和丙基三甲氧基硅烷，其中優(yōu)選甲基三乙氧基硅烷和十六烷基三乙氧基硅烷。
少量的在非聚集狀態(tài)下與干涉顏料的表面化學(xué)鍵合的聚合物顆粒也可以用于干涉顏料的表面改性。這些聚合物顆粒優(yōu)選為羧酸型的
膠體烯鍵式不飽和樹脂的微細(xì)顆粒。它們存在的比例按干涉顏料計(jì)一般為 0. l-20wt%，以及一般具有1000nm或更小的粒度和10， 000-3， 000， 000的分子量。作為單體成分，該聚合物顆粒包含至少一種含有烯鍵式不飽和羧酸鹽、烯鍵式不飽和羧酸或這類型的羧酸酯
的組分，并且一般是這些單體的均聚物或者這些化合物與其他烯鍵式不飽和單體的共聚物。合適的單體例如為丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康
酸、馬來酸和馬來酐、富馬酸和巴豆酸，還有芳族羧酸等，及其鹽和酯。
如此表面改性的干涉顏料特別適合用于有機(jī)介質(zhì)中，如同經(jīng)常例如在印墨和漆料中使用的那樣。這些例如是多種類型的聚酯-丙烯酸酯樹脂、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、丙烯酸系-三聚氛胺樹脂以及芳族溶劑、天然脂肪和各類油。在這些介質(zhì)中以及特別地在眾多印刷和涂布方法中使用時(shí)，表面改性的干涉顏料優(yōu)選地使其自身平行于仍然濕潤的涂層表面排列，即顯示上述漂浮效果。
在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述光催化活性涂層另外包含紅外光吸收材料。該材料優(yōu)選是顆粒形式。這里顆粒的平均粒度可在寬范圍內(nèi)變化并且在所有情況下可以與涂層厚度或其他要求匹配。通常，該紅外光吸收材料的平均粒度為0. 001-10(Vm，優(yōu)選
140. 01-50nm和特別是0. 01-3(Vm。
紅外光吸收材料優(yōu)選選自下列化合物L(fēng)aB6、 CeB6、 SmB6、 YB6、Mo2B5、 SiB6、 SiB4、 ZrB2、 TiB2、 VB2、 CrB2、銻摻雜的氧化錫、炭黑、石墨或B4C、或這些化合物中的兩種或更多種的混合物。特別優(yōu)選LaB6和銻摻雜的氧化錫。該材料在市場上可自由得到。因而，例如，六硼化鑭由Stark, Goslar出售，銻摻雜的氧化錫可從Merck KGaA，Darmstadt以名稱Minatec A-IR 230得到。
從自然界中已知，與相對(duì)較溫暖的東面、南面和西面相比，植物例如樹木的北面被例如地衣或苔蘚的生長覆蓋的程度較大。在經(jīng)受氣候凜烈條件的建筑物和各類戶外裝置上也可以觀察到類似效果。本發(fā)
輻^組分而升高 P因此表面被苜蘚k其他生長物覆蓋的Il勢降低，^且即使在戶外裝置的相對(duì)較冷的北面，所用干涉顏料的光催化活性也足夠高，從而提供長期保護(hù)避免或極大地限制有機(jī)材料的沉積以及因此在所述表面上的苔蘚、藻類或其他生長物。
本發(fā)明的光催化活性涂層是單層或多層的。該涂層的總體層厚度可以一般在約0. lnm -約lOO(Vm的寬范圍內(nèi)變化，優(yōu)選0. 5-100nm和特別是0. 6-20,。盡管大于lOOOjim的區(qū)域內(nèi)的層厚度一般同樣適合，但是這樣大的層厚度不經(jīng)濟(jì)，因?yàn)槠湫Яεc所述層厚度范圍相比沒有增大。
如果涂層是單層的，干涉顏料優(yōu)選處于涂層的表面。為了能夠在施加單層的情況下實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)，在這種情況下干涉顏料理想地具有上述有機(jī)表面改性物中的 一種。這確保顏料不被均勻分布在涂層組合物內(nèi)，而是在該涂層組合物仍然濕潤的狀態(tài)下漂浮在所施加的層的表面，在那里它們使得自身平行于所述表面排列。這樣，實(shí)現(xiàn)光滑表面的形成，其中該涂層的表面的大部分被干涉顏料覆蓋，甚至在相對(duì)較低的顏料濃度下也是如此。相反，在其中千涉顏料的顏色效果是最重要的常規(guī)涂層中，由于更均勻的顏色效果， 一般期望干涉顏料在涂層組合物中均勻分布。涂層組合物的其他固體成分，即例如如果存在的話上述紅外光吸收材料，或者存在的粘結(jié)劑及任何助劑和添加劑，相反優(yōu)選在單層涂層中均勻分布。
如果本發(fā)明的光催化活性涂層具有多層結(jié)構(gòu)，干涉顏料至少位于該多層涂層的最上、最外層。
在第一實(shí)施方案中，干涉顏料位于該最外層的表面，如同上面對(duì)于單層涂層描述的那樣。下面的層可以包含與最上層相同的成分或不同的成分。
在優(yōu)選的第二實(shí)施方案中，干涉顏料同樣形成最外層。為此，將上述干涉顏料借助于所謂的揩金方法施涂到仍然濕潤狀態(tài)下的含粘結(jié)劑的底涂層的表面，該底涂層可以另外還包含溶劑、紅外光吸收材料、所述光催化活性干涉顏料和任選的其他助劑和/或添加劑，以使得該干涉顏料形成它們自己的層，該層幾乎完全由千涉顏料構(gòu)成。在干燥或固化底涂層之后，形成兩層結(jié)構(gòu)，其最外層基本上由干涉顏料構(gòu)成。
上。2;完全由干涉顏;構(gòu)成的最外層的^厚度此:可以根據(jù)顏料的層厚度保持在納米范圍內(nèi)。通常，該層所構(gòu)成的總層厚度的部分為約
0. l-約20nm。
如果光催化活性干涉顏料不是通過揩金方法以實(shí)際上純顏料層施涂，而是混入涂層組合物中的話，單層涂層或多層涂層的至少最外層包含按該涂層的干重計(jì)l-80wt%,特別是5-50wty。的干涉顏料。
在紅外光吸收材料存在于單層或多層涂層中的情況下，這些材料在單層涂層或多層涂層的至少一個(gè)含粘結(jié)劑層中的存在量按相應(yīng)一層或相應(yīng)多層的干重計(jì)為1-80wt%，特別是5-50wt、
本發(fā)明還涉及光催化活性涂層的制備方法。
第一實(shí)施方案涉及如下方法，其中用涂層組合物涂布表面，該組合物包含作為光催化活性材料的基于涂布有二氧化鈦層的片狀基材的干涉顏料，和至少一種合適的粘結(jié)劑和任選的溶劑和/或其他助劑和/或添加劑，并使如此獲得的涂層干燥和/或固化。
16借助于該方法，可以制備單層和多層涂層。此處有利的是，至少 在用于制備多層體系的最外層或單一涂層的涂層組合物中的光催化活 性干涉顏料如上所述進(jìn)行表面改性，以至于它們漂浮在仍然濕潤的涂 層組合物的表面，在那里積累并使它們自身基本上平行于所述表面排 列，隨后使該涂層干燥和/或固化。
位于外部的光催化活性干涉顏料的外表面的表面改性劑可以隨 后通過合適的機(jī)械或化學(xué)方法除去，或者由于具有有機(jī)本性的該表面 改性劑通過干涉顏料的光催化活性逐漸被降解，使得干涉顏料的光催 化活性也能夠顯現(xiàn)以抵抗外部作用的有機(jī)物質(zhì)，因而使用干涉顏料的 光催化作用。如果預(yù)先除去表面改性劑，抵抗外部作用的有機(jī)物質(zhì)的 光催化活性更快地變得有效。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，涂層組合物另外包含紅外光吸收 材料，特別是上面已經(jīng)描述過的材料。
在第二實(shí)施方案中，光催化活性涂層的制備方法為如下方法，其 中用包含至少一種合適的粘結(jié)劑和任選的溶劑和/或其他助劑和/或添 加劑的涂層組合物涂布表面，其中將如此獲得的涂層在濕潤狀態(tài)下通 過揩金方法用基于涂布有二氧化鈦層的片狀基材的干涉顏料涂布，隨 后使其干燥和/或固化。
用合適方式將干涉顏料施涂到含粘結(jié)劑的基材上，例如作為粉 末、粉塵或用刷具施涂。在該工藝中，幾乎完全由干涉顏料構(gòu)成的層 形成在含粘結(jié)劑層的表面處，該干涉顏料以平面平行方式布置在所述 表面上。粘結(jié)劑的粘附作用使這些干涉顏料附著于涂層的表面。如果 溶劑干透和/或粘結(jié)劑固化，如此獲得持久的雙層涂層。此處粘結(jié)劑必 須與基材種類匹配。然而常規(guī)的涂料粘結(jié)劑、油清漆或粘合劑可以用 作許多應(yīng)用的粘結(jié)劑，水玻璃溶液代表適合諸如玻璃和玻璃-陶資之類 的基材的粘結(jié)劑。
用于第二實(shí)施方案的顏料不需要具有表面改性。所述涂層因此具
有抵抗外部作用的有機(jī)物質(zhì)的提高的初始活性而不需要化學(xué)或機(jī)械預(yù)
處理。然而，在二者情況下，如果使涂層經(jīng)受uv光的初始活化，可以
17提高它們的光催化活性。
如同上面已經(jīng)描述過的那樣，所述涂布方法的第二實(shí)施方案中的 涂層組合物還可以另外包含基于涂布有二氧化鈦層的片狀基材的干涉 顏料。
然而，不管所述光催化活性干涉顏料是否同樣存在，該涂層組合 物優(yōu)選另外包含紅外光吸收材料。
所用的光催化活性千涉顏料特別是其中片狀基材在兩側(cè)面上、特 別地在所有側(cè)面上涂布有二氧化鈦層的那些。在上面已經(jīng)詳細(xì)描述過 這些顏料。
在本發(fā)明的方法中使用常規(guī)涂布技術(shù)涂布待處理的表面，即，例
如通過刷涂、刮刀涂布、輥涂(Rollen)、噴涂、刮涂(Ziehen)、 旋涂、流涂或浸涂。
這些涂布技術(shù)為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉，因此在這里不需要更詳細(xì) 論述它們。在實(shí)踐中，通過印刷方法、輥涂布方法 (Walzenauf tragsverf ahren )、旋涂方法、噴涂方法、逆向輥涂方法、 通過幕涂或其他常見涂布技術(shù)，實(shí)施上述涂布技術(shù)。
在施涂各涂層組合物之后，使所得到的層在5x:-18ox:、優(yōu)選io x:-4ot:的溫度下干燥和/或固化。
可以通過常規(guī)輔助方式例如UV或IR照射或自固化的雙組分體系
等加速層的干燥或固化。
本發(fā)明待涂布的表面為經(jīng)受光、特別是含uv光的人工或自然日
光和水的影響以及應(yīng)使其具有抗苜蘚、藻類或其他生長物或者其他受 有機(jī)物質(zhì)沾污的長期保護(hù)的表面。
這些表面的材料組成在這里起次要作用。為了提及最重要的材 料，該表面可以包括例如金屬、塑料、木材、紙品、建材、玻璃、陶 瓷、氧化物陶瓷、玻璃-陶瓷、織物或復(fù)合材料。
這類表面例如位于建筑物、移動(dòng)和運(yùn)輸工具、運(yùn)動(dòng)和休閑設(shè)備、 園藝設(shè)備的外表面上、位于小徑和道路等上，這些只是為了舉例而列 在這里。按照本發(fā)明涂布的涂層是持久的而且在延長的時(shí)期內(nèi)、即經(jīng)歷數(shù) 月到數(shù)年是光催化活性的，意味著物體具有抗有機(jī)沾污的長期保護(hù)。 具有本發(fā)明涂層的表面因而實(shí)現(xiàn)其自己的光催化活性。
本發(fā)明還涉及光催化活性涂層組合物，其包含至少 一種粘結(jié)劑和 作為光催化活性材料的基于涂布有二氧化鈦層的片狀基材的干涉顏 料，任選的溶劑和任選的其他助劑和/或添加劑。
本發(fā)明的涂層組合物優(yōu)選另外包含紅外光吸收材料，其特別優(yōu)選 為顆粒形式。
此處干涉顏料有利地以表面改性形式使用，如同上面已經(jīng)描述過 的那樣。
光催化活性干涉顏料在涂層組合物中的存在量按該涂層組合物
的固含量計(jì)一般為l-80wt%，特別是5-50wty"
如果紅外光吸收材料存在于涂層組合物中，其存在量按該涂層組
合物的固含量計(jì)一般為l-80wt%，特別是5-50wa。
合適的粘結(jié)劑、溶劑、助劑和添加劑這里是通常用于各種已知涂 布方法中的材料。
因而，可以使用的粘結(jié)劑例如為有機(jī)聚合物，優(yōu)選透明有機(jī)聚合 物。適合該目的的例如是聚苯乙烯、聚氯乙烯及其共聚物和接枝聚合 物、聚偏二氯乙烯和聚偏二氟乙烯、聚酰胺、聚烯烴、聚丙烯酸酯和 聚乙烯基酯、熱塑性聚氨酯、纖維素酯、上面已經(jīng)提及的聚酯-丙烯酸 酯樹脂、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯和丙烯酸系-三聚氛胺樹脂等。 它們可以單獨(dú)或以合適的混合物使用。
可以使用的無機(jī)粘結(jié)劑原則上是建筑材料，例如水泥、粘土或釉 料。然而，這些優(yōu)選用于多層體系的下部層中。其他適合的無機(jī)粘結(jié) 劑為如同上面已經(jīng)提及的水玻璃，其可以優(yōu)選用在玻璃和玻璃-陶瓷基 材上。
所用溶劑優(yōu)選是水和可與水混溶的溶劑，例如乙醇和乙氧基丙 醇。然而，芳族溶劑、脂肪、油等也用于多種應(yīng)用領(lǐng)域，例如特定的 印刷方法中。
19合適的助劑和添加劑為一般用作填料、uv穩(wěn)定劑、抑制劑、阻燃
劑、潤滑劑、增塑劑、分散劑、著色劑等的常規(guī)材料。它們的使用相 當(dāng)大地取決于涂布方法的特性或待處理表面的特性或材料或取決于另 外期望的效果(例如著色)。本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易地能夠在這方面 進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。
按照本發(fā)明用作光催化活性材料的干涉顏料的優(yōu)點(diǎn)在于，必要的
它們。根據(jù)所用的涂布材料和層厚度，這些可以根據(jù)需要在寬范圍內(nèi) 變化。因此，除了銀色或金色閃光顏料以外，諸如不同層次的紅色、 藍(lán)色或綠色的鮮亮顏色也是可能的，使得能夠?qū)崿F(xiàn)大的色鐠。隨著千 涉顏料在涂層組合物中的比例或純顏料在最外顏料層中的量變化，使 用的僅僅干涉顏料或使用的其與著色礦物、金屬氧化物或另外通常使 用的其他著色劑的混合物使得能夠?qū)崿F(xiàn)由其制備的涂層的顏色效果的 寬范圍變化。這些擴(kuò)大超出了純色而且還可以產(chǎn)生閃爍珠光效果或所 謂的隨角異色效果。
上述來自Merck KGaA的干涉顏料Iriodin 100和Iriodin 103 以相對(duì)大量用于涂層中時(shí)具有銀白珠光色。
本發(fā)明提供光催化活性涂層，其特別用于強(qiáng)烈受氣候影響的戶外 表面，該涂層在具有足夠活性的所述表面上提供抗苔蘚、藻類或其他 生長物的長期保護(hù)，其可以借助于常規(guī)涂布方法制備，包含在市場上 容易和廉價(jià)得到的成分，以及其中由于相應(yīng)的顏料有時(shí)甚至適合及核 準(zhǔn)用于消費(fèi)，在納米材料的情況下有時(shí)擔(dān)心的健康風(fēng)險(xiǎn)不存在。
優(yōu)選包含市售干涉顏料作為光催化成分的本發(fā)明的涂層因而代 表在尤其是各類戶外表面上用于防止不期望生長物的廉價(jià)和有效的解 決方案。
下面將參照實(shí)施例說明本發(fā)明，然而，該實(shí)施例不應(yīng)看作是限制 性的。在說明書中沒有詳細(xì)描述的本發(fā)明的任何實(shí)施方案由權(quán)利要求 書揭示。實(shí)施例1
在5升雙壁不銹鋼容器內(nèi)用40g硬脂酸涂布960g干涉顏料 [Iriodin 103，云母上的Ti。2(金紅石),來自Merck KGaA， Darmstadt 的產(chǎn)品]。將15g如此涂布的顏料混入85g水可稀釋的絲網(wǎng)印刷清漆(來 自Pr(ill, Weissenburg的Aqua-Jet 093 )中并調(diào)節(jié)至必要的印刷粘 度。用配備77T絲網(wǎng)的Atmar絲網(wǎng)印刷機(jī)，將獲得的絲網(wǎng)印刷墨涂布 在具有丙烯酸系樹脂頂層的包含木材-纖維復(fù)合材料的包層元件的整 個(gè)表面上。在常溫干燥該印墨。干燥階段期間，顏料顆粒使得其自身 排列在印刷區(qū)域的表面。該印刷區(qū)域具有銀白色。
實(shí)施例2
在5升雙壁不銹鋼容器內(nèi)用40g硬脂酸涂布960g干涉顏料 [Iriodin 103，云母上的Ti。2(金紅石)，來自Merck KGaA， Darmstadt 的產(chǎn)品]。將15g如此涂布的顏料混入85g含溶劑的絲網(wǎng)印刷清漆(來 自Pr6ll， Weissenburg的MZ-093 )中并調(diào)節(jié)至必要的印刷粘度。用 配備"T絲網(wǎng)的Atmar絲網(wǎng)印刷機(jī)，將獲得的絲網(wǎng)印刷墨涂布在具有 丙烯酸系樹脂頂層的包含木材-纖維復(fù)合材料的包層元件的整個(gè)表面 上。在常溫干燥該印墨。干燥階段期間，顏料顆粒使得其自身排列在 印刷區(qū)域的表面。該印刷區(qū)域具有銀白色。
耐候性試驗(yàn)
連同作為對(duì)比物的具有相同結(jié)構(gòu)但是沒有經(jīng)過表面涂布并因此 具有褐色的包層元件一起，將實(shí)施例1和2制備的包層元件于戶外陰 暗區(qū)域在潮濕環(huán)境中儲(chǔ)存。兩個(gè)月后，目測評(píng)價(jià)包層元件，此時(shí)能夠 觀察到未涂布的包層元件由于在相當(dāng)大的面積上開始"莒蘚生長物" 而具有綠色著色，而按照本發(fā)明涂布的實(shí)施例1和2的包層元件完全 沒有顏色變化。
2權(quán)利要求
1.光催化活性涂層，其包含作為光催化活性材料的基于涂布有二氧化鈦層的片狀基材的干涉顏料。
2. 權(quán)利要求l的涂層，其特征在于它另外包含紅外光吸收材料。
3. 權(quán)利要求1或2的涂層，其特征在于所述基材在兩側(cè)面上涂布 有二氧化鈦層，特別是基本上用二氧化鈦層包覆。
4. 權(quán)利要求1-3中一項(xiàng)或多項(xiàng)的涂層，其特征在于所述基材包括 片狀天然或合成云母、高嶺土、滑石、其他層狀硅酸鹽、Si02、玻璃、 硼硅酸鹽、A1203、金屬氧化物、金屬、或者涂布有一層或多層金屬氧 化物、金屬氧化物水合物、金屬低價(jià)氧化物、金屬氟化物、金屬氮化 物、金屬氮氧化物或這些材料的混合物的片狀天然或合成云母、高嶺 土、滑石、其他層狀硅酸鹽、Si02、玻璃、硼硅酸鹽、A1203、金屬氧 化物或金屬。
5. 權(quán)利要求1-4中一項(xiàng)或多項(xiàng)的涂層，其特征在于所述二氧化鈦 層代表所述干涉顏料的最外層或最外無機(jī)層。
6. 權(quán)利要求l-5中一項(xiàng)或多項(xiàng)的涂層，其特征在于所述二氧化鈦 主要是金紅石型。
7. 權(quán)利要求l-6中一項(xiàng)或多項(xiàng)的涂層，其特征在于所述干涉顏料 由天然云母和位于其上的二氧化鈦層構(gòu)成，該二氧化鈦為銳鈦礦型或 金紅石型或銳鈦礦型與金紅石型的混合物。
8. 權(quán)利要求1-7中一項(xiàng)或多項(xiàng)的涂層，其特征在于所述干涉顏料 為光催化活性的和具有干涉色。
9. 權(quán)利要求2-8中一項(xiàng)或多項(xiàng)的涂層，其特征在于所用的紅外光 吸收材料為顆粒材料。
10. 權(quán)利要求1-9中一項(xiàng)或多項(xiàng)的涂層，其特征在于所用的紅外 光吸收材料為LaB6、 CeB6、 SmB6、 YB6、 Mo2B5、 SiB6、 SiB4、 ZrB2、 TiB2、 VB2、 CrB2、銻摻雜的氧化錫、炭黑、石墨或BX、或這些化合物中的兩 種或更多種的混合物。
11. 權(quán)利要求i-io中一項(xiàng)或多項(xiàng)的涂層，其特征在于它具有單層或多層結(jié)構(gòu)。
12. 權(quán)利要求1-11中一項(xiàng)或多項(xiàng)的涂層，其特征在于所述干涉顏 料位于多層涂層的最外層內(nèi)或者處于單層涂層的表面。
13. 權(quán)利要求1-12中一項(xiàng)或多項(xiàng)的涂層，其特征在于多層涂層的 最外層基本上由干涉顏料構(gòu)成。
14. 權(quán)利要求1-13中一項(xiàng)或多項(xiàng)的涂層，其特征在于單層涂層或 者多層涂層的至少最外層包含按該涂層的干重計(jì)l-80wty。的干涉顏料。
15. 權(quán)利要求1-14中一項(xiàng)或多項(xiàng)的涂層，其特征在于單層涂層或 者多層涂層的至少一個(gè)含粘結(jié)劑層包含按相應(yīng)一層或多層的干重計(jì) l-80wt。/。的紅外光吸收材料。
16. 權(quán)利要求1-15中一項(xiàng)或多項(xiàng)的光催化活性涂層的制備方法， 其特征在于用涂層組合物涂布表面，該組合物包含作為光催化活性材 料的基于涂布有二氧化鈦層的片狀基材的干涉顏料，和至少一種合適 的粘結(jié)劑和任選的溶劑和/或其他助劑和/或添加劑，并使如此獲得的 涂層干燥和/或固化。
17. 權(quán)利要求16的方法，其特征在于所述干涉顏料是表面改性的。
18. 權(quán)利要求16或17的方法，其特征在于所述涂層組合物另外 包含紅外光吸收材料。
19. 權(quán)利要求1-15中一項(xiàng)或多項(xiàng)的光催化活性涂層的制備方法， 其特征在于用包含至少一種合適的粘結(jié)劑和任選的溶劑和/或其他助 劑和/或添加劑的涂層組合物涂布表面，并將如此獲得的涂層在濕潤狀 態(tài)下通過揩金方法用基于涂布有二氧化鈦層的片狀基材的干涉顏料涂 布，隨后使所述涂層千燥和/或固化。
20. 權(quán)利要求19的方法，其特征在于所述涂層組合物另外包含基 于涂布有二氧化鈦層的片狀基材的干涉顏料。
21. 權(quán)利要求19或20的方法，其特征在于所述涂層組合物另外包含紅外光吸收材料。
22. 權(quán)利要求16-21中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于所用的干 涉顏料為在兩側(cè)面上涂布有二氧化鈦層的、特別是用二氧化鈦層包覆 的基材。
23. 權(quán)利要求16-22中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于通過刷涂、 刮刀涂布、輥涂、噴涂、刮涂、旋涂、流涂或浸涂用所述涂層組合物 涂布所述表面。
24. 權(quán)利要求23的方法，其特征在于借助于印刷方法、輥涂布方 法、旋涂方法、噴涂方法、逆向輥涂方法或借助于幕涂進(jìn)行所述涂布。
25. 權(quán)利要求16-24中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于所述涂層 組合物的千燥和/或固化在5X:-18(TC下進(jìn)行。
26. 權(quán)利要求16-25中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于所述表面 為經(jīng)受包含UV組分的光和水的影響并應(yīng)使其具有抗苔蘚、藻類或其他 生長物或者其他受有機(jī)物質(zhì)沾污的長期保護(hù)的表面。
27. 權(quán)利要求16-26中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于所述表面 由金屬、塑料、木材、紙品、建材、玻璃、陶瓷、氧化物陶瓷、玻璃-陶瓷、織物或復(fù)合材料構(gòu)成。
28. 權(quán)利要求16-27中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于所述表面 為建筑物、移動(dòng)和運(yùn)輸工具、運(yùn)動(dòng)或休閑設(shè)備、園藝設(shè)備、小徑或道 路的表面。
29. 光催化活性涂層組合物，其至少包含粘結(jié)劑和作為光催化活 性材料的基于涂布有二氧化鈦層的片狀基材的干涉顏料，和任選的溶 劑和任選的其他助劑和/或添加劑。
30. 權(quán)利要求29的涂層組合物，其特征在于它另外包含紅外光吸 收材料。
31. 具有根據(jù)權(quán)利要求1-15中一項(xiàng)或多項(xiàng)的涂層的光催化活性 表面。
32. 包含根據(jù)權(quán)利要求31的表面的建筑物、移動(dòng)和運(yùn)輸工具、運(yùn) 動(dòng)或休閑設(shè)備、園藝設(shè)備、小徑或道路，所述表面經(jīng)受包含UV組分的光和水的外部影響。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于建筑物、車輛、裝置、設(shè)備、路徑等的表面的光催化活性涂層，其包含作為光催化活性材料的干涉顏料以及如果合適的話吸收紅外光的材料，并涉及制備上述表面的方法和由此涂布的物體。
文檔編號(hào)C09D7/12GK101517010SQ200780034903
公開日2009年8月26日 申請(qǐng)日期2007年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月20日
發(fā)明者A·薩列, M·庫恩斯 申請(qǐng)人:默克專利股份有限公司