專利名稱：一種用于油品加氫脫芳烴的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種Al2O3-TiO2-ZnO復合氧化物載體和以該復合氧化物為載體得到的負載型加氫脫芳烴催化劑。本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
石油的各種餾分，如溶劑油、汽油、柴油中均含有芳烴。研究發(fā)現(xiàn)，無論是單環(huán)還是稠環(huán)芳烴都對人體有害，是可疑的致癌化合物。出于環(huán)保因素的考慮，各國都對燃料油品中芳烴含量進行了限制，而對化妝用油及食品級溶劑油等油品中芳烴含量的要求則更嚴格。例如GB 17930-2006國家車用汽油標準中規(guī)定車用汽油III中苯含量不大于1. 0% ； GB 16629-2008國家植物油抽提溶劑標準中規(guī)定油品中苯含量不大于0. 1%。因此可以看出降低芳烴含量將是今后油品發(fā)展的一個重要趨勢，而脫芳烴催化劑的研制則是其技術(shù)的關(guān)鍵。鉬、鈀等貴金屬催化劑以及鎳系催化劑均可以用作芳烴加氫飽和催化劑。雖然鎳系催化劑的加氫活性比貴金屬催化劑相對較低，但由于鎳系催化劑特別是鎳系負載型催化劑的價格低，原料來源豐富，被廣泛應(yīng)用于芳烴的加氫脫除過程中。目前工業(yè)上使用的鎳系催化劑大多以Al2O3作為載體，雖然其具有比較好的比表面積和孔徑結(jié)構(gòu)，但該類催化劑由于活性組分Ni與載體Al2O3之間的強相互作用，在焙燒、 活化、催化反應(yīng)等高溫條件下易形成MAl2O3尖晶石，使得催化劑活性降低。另一方面鎳系催化劑在用于油品脫芳烴的過程中，由于油品中不可避免的含有一定量的硫、砷等雜質(zhì)，使得催化劑中毒，從而降低催化劑的反應(yīng)活性，減短催化劑的使用壽命。雖然一些脫芳烴工藝對原料油品進行了脫硫、脫砷處理，但油品中仍會含有微量的硫、砷，長周期運行下依舊會對催化劑的反應(yīng)活性及使用壽命有很大影響。因此鎳系負載型加氫脫芳烴催化劑的研制最重要的是要解決如何提高催化劑的加氫活性和減緩因硫、砷等雜質(zhì)中毒而引起的催化劑快速失活等問題。CN1559677A公開了一種以TiO2-Al2O3為載體的鎳系催化劑，TiO2的加入量為催化劑總量的0. 5 10%。研究發(fā)現(xiàn)在加入TiA后，催化劑在400°C、600°C處理后仍未發(fā)現(xiàn) NiAl2O3尖晶石的痕跡，在800°C、900°C、1000°C處理時才發(fā)現(xiàn)有微量的NiAl2O3尖晶石生成， 證明TW2的加入可有效抑制NiAl2O3尖晶石的生成，使活性組分鎳得以保護，從而提高催化劑反應(yīng)活性。該催化劑雖然通過TW2的加入有效的抑制了 NiAl2O3尖晶石的生成，提高了催化劑的反應(yīng)活性，但對其抗中毒性能并未改進。EP0290100A1報道了一種使用經(jīng)1000°C以上高溫焙燒而得到的θ -Al2O3和鎳銨絡(luò)合物浸漬液制備的鎳系催化劑。由于θ-Al2O3具有結(jié)晶度高，晶體結(jié)構(gòu)致密和孔徑大的特點，既可以減少NiAl2O3尖晶石的生成量，又可減少浸漬過程中堵塞載體孔道的現(xiàn)象，活性相鎳在載體上的分散度高，對提高催化劑的活性有利。但θ-Al2O3載體的比表面較低，可負載的鎳量少，因此催化劑的活性仍偏低。另外θ-Al2O3的制備需要采用高溫焙燒，設(shè)備投資大，能耗也大，成本過高。
USP5, 258，346中描述了一種含有50 70% NiO的負載型鎳系催化劑，該催化劑的載體為含有15 65%的孔徑為30 IOOnm以及1 25%的孔徑大于IOOnm的大孔載體。大孔徑催化劑可減少反應(yīng)過程中大分子硫化物的堵孔現(xiàn)象，增強催化劑的抗硫性能，但成型催化劑的強度較低，且該催化劑的鎳含量過大，成本過高。CN1450146A公開了一種煤油型溶劑油的生產(chǎn)方法及其催化劑，該催化劑為硫化態(tài)催化劑，因此不會產(chǎn)生硫中毒的現(xiàn)象。在該方法中原料油為130 300°C的直餾煤油或者加氫裂化煤油餾分，所用催化劑為W-Ni/Ti02-Al203，用該方法生產(chǎn)的產(chǎn)品芳烴含量小于 200μ g/g。但由于該催化劑是硫化態(tài)催化劑，用于處理芳烴含量高(氺17. 5% )的原料十分困難，并且該催化劑的使用壓力在6. OMpa 15. OMpa之間，對設(shè)備要求較為苛刻，造成投資成本過高。綜上所述可以看出，目前鎳系催化劑經(jīng)過多年的發(fā)展，雖然在抑制NiAl2O3尖晶石的生成，提高催化劑反應(yīng)活性及提高催化劑抗中毒性能發(fā)面有所提高，但在兼顧提高反應(yīng)活性與抗毒性方面依舊有所欠缺，并且在抗毒性方面的研究也基本是注重于抗硫性能的提高，很少提及抗砷性能的提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種用于油品加氫脫芳烴的催化劑及其制備方法，本發(fā)明能提高催化劑反應(yīng)活性，抗硫、抗砷中毒性能好，使用壽命長。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是一種用于油品加氫脫芳烴的催化劑，所述催化劑是以Al2O3-TiO2-ZnO復合氧化物為載體，負載一定量的活性組分Ni或Cu而制成。所述的的催化劑，以重量計，所述Al2O3-TiO2-ZnO載體中各組分為=TiO2含量為 15 25%，SiO含量為10 15%，其余為A1203。所述的催化劑，所述活性組分還包括稀土元素。所述的催化劑，該載體平均孔徑為8 22nm，孔容為0. 42 0. 68cm3/g,比表面積為259 360m2/g，堆積密度為0. 58 0. 67g/ml，抗壓強度彡150N/cm。所述的催化劑，催化劑的活性組分含量以催化劑總質(zhì)量計為NiO是15 30%， CuO 是 10 15%，RE 是 0 3%。所述的催化劑的制備方法，Al2O3-TiO2-ZnO載體的制備方法如下將擬薄水鋁石、偏鈦酸、氧化鋅攪拌均勻，再加入硝酸溶液、擴孔劑，攪拌碾壓均勻后擠壓成型，經(jīng)100 150°C干燥、400 600°C焙燒后得到Al2O3-TiO2-ZnO載體。所述的催化劑的制備方法，活性組分的負載采用如下方法將一定量的鎳鹽、銅鹽或稀土鹽加入到10 20% (重量)濃度的氨水溶液中，在不斷攪拌下加入一定量的乙二胺，乙二胺的加入量為金屬鹽摩爾數(shù)的5 10%，制得浸漬液，然后采用浸漬法將此浸漬液負載于Al2O3-TiO2-ZnO載體上，經(jīng)100 150°C干燥、350 500°C焙燒后得到脫芳烴催化劑。所述的催化劑的制備方法，所述鎳鹽可以為硝酸鎳或醋酸鎳；所述銅鹽可以為硝酸銅或醋酸銅；所述稀土鹽可為La、Ru、Er中的一種或幾種硝酸鹽。所述的催化劑的制備方法，所加入的硝酸濃度為10 15% (重量)，硝酸占干燥前混合物的質(zhì)量百分比為2 4% ；所述擴孔劑為田菁粉，其占干燥前混合物的質(zhì)量百分比為1 3%。本發(fā)明利用Al2O3-TiO2-ZnO復合氧化物載體制備出的NiCu/Al203-Ti02-Zn0催化劑由于很好的利用Al2O3與TiA之間的電子效應(yīng)及Zno與Al2O3的金屬-載體之間的強相互作用，相比現(xiàn)有技術(shù)具有如下優(yōu)點(1)由于Al2O3與TiO2之間的電子效應(yīng)，彳艮好的抑制了 NiAl2O3尖晶石的生成，減小了活性M的損失，提高了催化劑的反應(yīng)活性。(2) Al2O3-TiO2-ZnO載體中的氧化鋅對硫具有吸附作用，因此氧化鋅的加入可減緩 MCU/Al203-Ti02-Zn0催化劑中活性鎳的硫中毒，提高催化劑的使用壽命。另一方面在載體的焙燒過程中，由于鋅與氧化鋁之間的金屬-載體的強相互作用，一部分表層氧化鋁會生成ZnAl2O3尖晶石，從而抑制NiAl2O3的生成，提高催化劑的反應(yīng)活性。(3) NiCuAl2O3-TiO2-ZnO催化劑中由于Cu的加入，砷化物可與Cu生成砷化銅沉淀催化劑的微孔中，因此可有效提高催化劑的抗砷性能。本發(fā)明提供的方法制備的NiCu/Al203-Ti02-Zn0催化劑可用于溶劑油、汽油的加氫脫芳烴反應(yīng)，均顯示出良好的低溫催化活性和抗硫、抗砷中毒性能，使用壽命長。
具體實施例方式本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點，提供一種Al2O3-TiO2-ZnO復合氧化物載體， 其中TiA含量為15 25%，ZnO含量10 15%，其余為A1203。成型后載體平均孔徑為8 22nm,孔容為0. 42 0. 68cm3/g，比表面積為259 360m2/g，堆積密度為0. 58 0. 67g/ml, 抗壓強度彡150N/cm。由于TW2與SiO的加入，該載體既可有效抑制活性組分Ni與Al2O3 反應(yīng)生成MAl2O3尖晶石，提高催化劑的反應(yīng)活性，也可有效提高催化劑的抗硫性能。本發(fā)明還提供一種基于上述載體制備出的NiCu/Al203-Ti02-Zn0催化劑，用于油品脫芳烴，顯示出良好的低溫催化活性，其使用壽命也優(yōu)于相同M負載量的同類催化劑，并且該催化劑同時具有良好的抗硫、抗砷性能。該催化劑的組成及各組分含量以催化劑總質(zhì)量計為NiO是15 30%，CuO是10 15%，RE是0 3%。本發(fā)明還提供了上述Al2O3-TiO2-ZnO載體及NiCu/Al203-Ti02-Zn0催化劑的制備方法，該制備方法為(1)稱取一定量的擬薄水鋁石、偏鈦酸、氧化鋅，保證Al2O3 TiO2 ZnO的質(zhì)量比在60 75 15 25 10 15之間，將其攪拌均勻后再加入載體總質(zhì)量2 4%的硝酸溶液、1 3%的田菁粉及一定量的蒸餾水，將上述混合物攪拌碾壓均勻后擠壓成型，在 100 150°C下干燥2 4h、400 600°C下焙燒3 6h后得到Al2O3-TiO2-SiO載體。(2)將一定量的鎳鹽、銅鹽、稀土鹽加入到10 20%濃度的氨水溶液中，在不斷攪拌下加入一定量的乙二胺，乙二胺的加入量為金屬鹽摩爾數(shù)的5 10%，制得Ni-Cu-RE共浸液，然后采用浸漬法將此浸漬液負載于Al2O3-TiO2-ZnO載體上，浸漬5 10h，于100 150°C下干燥2 4h、350 500°C下焙燒3 6h后得到NiCuAl2O3-TiO2-ZnO催化劑。實施例1 稱取擬薄水鋁石(含水量30%，下同)92. 9g、偏鈦酸30. 6g、氧化鋅10. 0g、田菁粉2. Og加入研缽中，將其攪拌均勻，然后加入20ml濃度10 15 %的硝酸溶液及適量蒸餾水，將上述混合物攪拌碾壓均勻后擠壓成型，在120°C下干燥:3h、60(TC下焙燒池后得到Al2O3-TiO2-ZnO載體。該載體中Al2O3 TiO2 ZnO的質(zhì)量比為65 25 10，平均孔徑為 13. 2nm，孔容為0. 48cm3/g,比表面積為312m2/g，堆積密度為0. 65g/ml，抗壓強度164N/cm， 將該載體命名為載體-1。實施例2 稱取擬薄水鋁石100. 0g、偏鈦酸18. 4g、氧化鋅15. 0g、田菁粉1. Og加入研缽中，將其攪拌均勻，然后加入25ml濃度10 15 %的硝酸溶液及適量蒸餾水，將上述混合物攪拌碾壓均勻后擠壓成型，在150°C下干燥2h、500°C下焙燒證后得到Al2O3-TiO2-ZnO載體。該載體中Al2O3 TiO2 ZnO的質(zhì)量比為70 15 15，平均孔徑為9. 9nm，孔容為0. 63cm3/g， 比表面積為^6m2/g，堆積密度為0. 62g/ml，抗壓強度157N/cm，將該載體命名為載體-2。實施例3 稱取擬薄水鋁石96. 4g、偏鈦酸24. 5g、氧化鋅12. 5g、田菁粉3. Og加入研缽中，將其攪拌均勻，然后加入20ml濃度10 15 %的硝酸溶液及適量蒸餾水，將上述混合物攪拌碾壓均勻后擠壓成型，在100°C下干燥4h、400°C下焙燒Mi后得到Al2O3-TiO2-ZnO載體。該載體中Al2O3 TiO2 ZnO的質(zhì)量比為67. 5 20 12. 5，平均孔徑為19. 9nm，孔容為0. 68cm3/ g，比表面積為357m2/g，堆積密度為0. 58g/ml，抗壓強度lMN/cm，將該載體命名為載體-3。實施例4 稱取六水合硝酸鎳97. lg、一水合醋酸銅37. 7g加入到10 20%濃度的氨水溶液中，在不斷攪拌下加入0. 026mol乙二胺，攪拌均勻后制得Ni-Cu共浸液，然后采用浸漬法將此浸漬液負載于60. Og載體-1上，在室溫下浸漬10h，120°C下干燥!3h、425°C下焙燒釙后得到NiCu/Al203-Ti02-Zn0催化劑。該催化劑中活性組分含量以重量計NiO是25 %，CuO是 15%，命名為1#催化劑。實施例5 稱取四水合醋酸鎳99. 5g、三水合硝酸銅30. 4g加入到10 20%濃度的氨水溶液中，在不斷攪拌下加入0. 052mol乙二胺，攪拌均勻后制得Ni-Cu共浸液，然后采用浸漬法將此浸漬液負載于60. Og載體-2上，在室溫下浸漬5h，100°C下干燥4h、350°C下焙燒Mi后得到NiCu/Al203-Ti02-Zn0催化劑。該催化劑中活性組分含量以重量計NiO是30%，CuO是 10%，命名為2#催化劑。實施例6稱取四水合醋酸鎳49. 8g、三水合硝酸銅38. Og加入到10 20%濃度的氨水溶液中，在不斷攪拌下加入0. 027mol乙二胺，攪拌均勻后制得Ni-Cu共浸液，然后采用浸漬法將此浸漬液負載于72. 5g載體-2上，在室溫下浸漬7h，100°C下干燥4h、350°C下焙燒Mi后得到NiCu/Al203-Ti02-Zn0催化劑。該催化劑中活性組分含量以重量計NiO是15%，CuO是 12. 5%，命名為3#催化劑。實施例7 稱取六水合硝酸鎳97. Ig加入到10 20%濃度的氨水溶液中，在不斷攪拌下加入 0. 026mol乙二胺，攪拌均勻后制得M浸漬液，然后采用浸漬法將此浸漬液負載于75. Og載體-2上，在室溫下浸漬8h，150°C下干燥2h、500°C下焙燒3h后得到Ni/Al203-Ti02-Zn0催化劑。該催化劑中活性組分含量以重量計NiO是25%，命名為4#催化劑。實施例8
按照實施例5的制備方法，在活性組分中另外加入3. 9g的六水合硝酸鑭，載體用量為57. Og,其余步驟一致制備出5#催化劑，該催化劑中活性組分含量以重量計NiO是 30%，CuO 是 10%，Lei2O3 是 3%。實施例9 將市售200#溶劑油配入20 μ g/g噻吩、20 μ g/g 二硫化碳、20 μ g/g砷、10%苯后作為原料油，在0. 5Mpa、150°C、油品空速池、氫油體積比為300的條件下對1 #、2#、3#、4#催化劑及市售MAl2O3催化劑的脫芳性能進行了評價，其結(jié)果如表1所示表1不同催化劑脫芳性能評價
權(quán)利要求
1.一種用于油品加氫脫芳烴的催化劑，其特征在于所述催化劑是以Al2O3-TiO2-ZnO 復合氧化物為載體，負載一定量的活性組分Ni或Cu而制成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的的催化劑，其特征在于以重量計，所述Al2O3-TiO2-ZnO載體中各組分為=TiO2含量為15 25%，ZnO含量為10 15%，其余為A1203。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述活性組分還包括稀土元素。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于該載體平均孔徑為8 22nm，孔容為 0. 42 0. 68cm7g，比表面積為259 360m2/g，堆積密度為0. 58 0. 67g/ml，抗壓強度彡 150N/cm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項所述的催化劑，其特征在于催化劑的活性組分含量以催化劑總質(zhì)量計為NiO是15 30%，CuO是10 15%，RE是0 3%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項所述的催化劑的制備方法，其特征在于 Al2O3-TiO2-ZnO載體的制備方法如下將擬薄水鋁石、偏鈦酸、氧化鋅攪拌均勻，再加入硝酸溶液、擴孔劑，攪拌碾壓均勻后擠壓成型，經(jīng)100 150°C干燥、400 600°C焙燒后得到Al2O3-TiO2-ZnO載體。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項所述的催化劑的制備方法，其特征在于活性組分的負載采用如下方法將一定量的鎳鹽、銅鹽或稀土鹽加入到10 20% (重量)濃度的氨水溶液中，在不斷攪拌下加入一定量的乙二胺，乙二胺的加入量為金屬鹽摩爾數(shù)的5 10%， 制得浸漬液，然后采用浸漬法將此浸漬液負載于Al2O3-TiO2-ZnO載體上，經(jīng)100 150°C干燥、350 500°C焙燒后得到脫芳烴催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑的制備方法，其特征在于所述鎳鹽可以為硝酸鎳或醋酸鎳；所述銅鹽可以為硝酸銅或醋酸銅；所述稀土鹽可為La、Ru、Er中的一種或幾種硝酸
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑的制備方法，其特征在于所加入的硝酸濃度為10 15% (重量)，硝酸占干燥前混合物的質(zhì)量百分比為2 4%;所述擴孔劑為田菁粉，其占干燥前混合物的質(zhì)量百分比為1 3%。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于油品加氫脫芳烴的催化劑及其制備方法，所述催化劑是以Al2O3-TiO2-ZnO復合氧化物為載體，負載一定量的活性組分Ni或Cu而制成。該催化劑可用于溶劑油、汽油加氫脫芳烴反應(yīng)，顯示出良好的低溫催化活性和抗硫、抗砷中毒性能。
文檔編號B01J32/00GK102302935SQ20111014483
公開日2012年1月4日 申請日期2011年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月31日
發(fā)明者吳陽春, 夏克勤, 張先茂, 王利勇, 王國興, 王澤 , 趙志杰 申請人:武漢科林精細化工有限公司