專(zhuān)利名稱(chēng)：一種烴油脫硫吸附劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從烴油中脫除硫的吸附劑及其制備 方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
CN 1355727A提供了一種含有氧化鋅、氧化硅、氧化鋁以及鎳或鈷的新型吸收組合物，并且提供這種吸附劑的制備方法。該方法首先制備出含氧化鋅、氧化硅、氧化鋁的載體，然后通過(guò)浸潰引入鎳。該吸附劑可用于從裂化汽油或柴油機(jī)燃料中脫除硫。CN 1208124C中采用促進(jìn)劑金屬如鈷和鎳浸潰包含氧化鋅、膨脹珍珠巖和氧化鋁的吸附劑載體，然后在合適溫度下還原促進(jìn)劑，制備用于脫除裂化汽油中硫化物的吸附劑。上述吸附劑在臨氫條件下脫除汽油中硫的同時(shí)，不可避免的由于烯烴飽和導(dǎo)致辛烷值降低。CN 101433821A提到一種降低烴油硫含量的吸附劑，包括稀土八面沸石，活性金屬氧化物和載體，其中載體包括氧化鋁和氧化鋅；將上述稀土八面沸石與載體混合物預(yù)先成形為多孔耐熱固體顆粒，再在此固體顆粒上引入金屬活性組分，制備得到所述吸附劑。CN 101434854A提到一種降低輕質(zhì)烴油硫含量的吸附劑，包括磷改性稀土八面沸石，活性金屬氧化物和載體，其中載體包括氧化鋁和氧化鋅；將上述稀土八面沸石經(jīng)磷改性后與載體混合物預(yù)先成形為多孔耐熱固體顆粒，再在此固體顆粒上引入金屬活性組分，制備得到所述吸附劑。上述兩個(gè)方法雖然加入擇型分子篩有利于異構(gòu)化增加汽油辛烷值，但由于缺少合適含量的促進(jìn)劑金屬以及硫存儲(chǔ)介質(zhì)，導(dǎo)致該吸附劑缺少足夠的脫硫活性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種可用于從烴油中脫除硫的吸附劑，并提供該吸附劑的制備方法和應(yīng)用方法。本發(fā)明提供的吸附劑，以吸附劑總重量為基準(zhǔn)，至少包括以下組成I)具有十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩，含量為l-20wt% ；2) 二氧化鈦，含量為3_35wt% ；3)層柱粘土,含量為5_40wt% ；4)氧化鋅，含量為10_80wt% ;5)至少一種選自鈷、鎳、鐵和錳的金屬促進(jìn)劑，含量為5_30wt%。優(yōu)選情況下，具有十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩的含量為2-15wt%，二氧化鈦的含量為5-25wt%，層柱粘土的含量為10-30wt%，氧化鋅的含量為25-70wt%，選自鈷、鎳、鐵和錳的金屬促進(jìn)劑的含量為8-25wt%。更優(yōu)選情況下，具有十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩的含量為2-10wt%，二氧化鈦的含量為8-15wt%，層柱粘土的含量為12-25wt%，氧化鋅的含量為40_60wt%，選自鈷、鎳、鐵和錳的金屬促進(jìn)劑的含量為12-20wt%。
具有十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩，選自具有FAU、M0R、MAZ、BEA等晶體結(jié)構(gòu)的一種或幾種分子篩，優(yōu)選FAU和/或BEA結(jié)構(gòu)的分子篩。所述FAU結(jié)構(gòu)分子篩為八面沸石型分子篩，該類(lèi)型分子篩具有三維十二元環(huán)孔道，孔徑為7. 4AX7. 4A。FAU結(jié)構(gòu)分子篩主要為X型和Y型的分子篩，一般來(lái)說(shuō)SiO2Al2O3摩爾比為2. 2 3. O的為X型分子篩，SiO2Al2O3摩爾比大于3. O的為Y型分子篩。X型和Y型分子篩的骨架結(jié)構(gòu)都屬于六方晶系，空間群結(jié)構(gòu)為Fd3m，X型分子篩的晶胞參數(shù)a =24. 86 25. 02A, Y型分子篩的晶胞參數(shù)a = 24. 6 24. 85A。具有FAU結(jié)構(gòu)的分子篩還包括改性后的此類(lèi)分子篩，改性方法可以包括水熱法、化學(xué)處理法(例如無(wú)機(jī)酸處理法、氟硅酸抽鋁補(bǔ)硅法和SiCl4氣相法)或水熱與化學(xué)處理相結(jié)合，改性后得到分子篩包括但不限于超穩(wěn)Y型分子篩(USY)，含有稀土元素的REUSY、REHY、REY，以及含磷的 I3USY、PREHY、PREY 等。BEA結(jié)構(gòu)分子篩主要為β分子篩，其結(jié)構(gòu)式為(Nan[AlnSi64_n0128], η < 7),是 由兩個(gè)結(jié)構(gòu)不同但卻緊密相關(guān)的多形體A和B的混晶，兩者都具有十二元環(huán)三維孔道體系，多形體A形成一對(duì)對(duì)映體，空間群為Ρ+22和Ρ4322，晶胞參數(shù)為a = 12. 5A，b = 26. 6A ;多形體B屬于非手性空間群 C2/c，晶胞參數(shù) a = 17. 6A，b = 17. 8A，c = 14. 4A，β = 114. 5°。BEA結(jié)構(gòu)分子篩中十二元環(huán)孔道尺寸7. 3AX6. OA < 100方向>和5. 6AX5. 6A < 001方向>。所述層柱粘土為間層礦物晶體，是由兩種單層礦物粘土組分規(guī)則交替排列組成，其底面間距不小于I. 7nm，其XRD圖譜中在3. 4°有個(gè)較強(qiáng)的峰。所述層柱粘土的實(shí)例包括但不限于累托土、云蒙石、膨潤(rùn)土、蒙脫土和蒙皂石等，優(yōu)選累托土。本發(fā)明提供了烴油脫硫吸附劑的制備方法，包括(I)使二氧化鈦前身物在酸溶液中水解，形成溶膠；(2)使溶膠與層柱粘土、具有十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩和氧化鋅接觸，得到載體混合物，并成型、干燥、焙燒，得到含活性組分的載體；(3)在載體中引入含金屬促進(jìn)劑的化合物，得到吸附劑前體；(4)干燥、焙燒吸附劑前體；(5)把焙燒后的吸附劑前體在氫氣氣氛下還原，得到吸附劑。步驟(I)中，所述二氧化鈦前身物是能夠在步驟⑴中水解、在步驟⑵中焙燒后以銳鈦礦型二氧化鈦形式存在的化合物，優(yōu)選四氯化鈦、鈦酸乙酯、鈦酸異丙酯、醋酸鈦、水合氧化鈦以及銳鈦礦型二氧化鈦中的一種或幾種。其中銳鈦礦型二氧化鈦水解、焙燒后仍然能夠生成銳鈦礦型二氧化鈦。二氧化鈦前身物與過(guò)量酸溶液接觸，可以水解并生成粘結(jié)性膠體溶液。所述酸選自可溶于水的無(wú)機(jī)酸和/或有機(jī)酸中的一種或幾種，優(yōu)選為鹽酸、硝酸、磷酸和醋酸中的一種或幾種，其中酸的用量是使水解后溶液的pH為O. 5-6，優(yōu)選1-4，以形成溶膠。步驟(2)中，所述溶膠與層柱粘土、氧化鋅以及具有十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩可以采用任何順序或方式接觸混合。例如，可以向溶膠中先加入層柱粘土，再同時(shí)或依次加入氧化鋅以及具有十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩，也可以將三者同時(shí)加入；可以直接向溶膠中加入層柱粘土、氧化鋅和\或具有十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩粉末，也可以加入預(yù)先制備好的漿液。步驟(3)中，所得到的載體混合物成型為擠出物、片、丸粒、球或微球狀顆粒。例如，所述載體混合物為捏塑體或膏狀混合物時(shí)，可使所述混合物成型(優(yōu)選擠出成型)形成顆粒，優(yōu)選直徑在I. 0-8. 0mm，長(zhǎng)度在2. 0-5. Omm的圓柱形擠出物，然后使所得的擠出物進(jìn)行干燥、焙燒。如果所得混合物為濕混合物形式，可使該混合物稠化，經(jīng)過(guò)干燥后成型。更優(yōu)選載體混合物為漿液形式，通過(guò)噴霧干燥形成粒度為20-200微米的微球，達(dá)到成型的目的。為了便于噴霧干燥，干燥前漿液的固含量為10-50wt%，優(yōu)選為20-50wt%。
載體混合物的干燥方法和條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如干燥的方法可以是晾干、烘干、鼓風(fēng)干燥。干燥的溫度可以是室溫至400°C，優(yōu)選為100-350°C。載體混合物的焙燒條件也為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，一般來(lái)說(shuō)，焙燒溫度為400-700°C，優(yōu)選為450-650°C，焙燒時(shí)間至少為O. 5小時(shí)，優(yōu)選為O. 5-100小時(shí)，更優(yōu)選為
O.5-10 小時(shí)。步驟(4)中，所述含有金屬促進(jìn)劑組分的化合物是可以在焙燒條件下轉(zhuǎn)化為金屬氧化物的物質(zhì)。所述金屬促進(jìn)劑的化合物可選自金屬的醋酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、硫氰酸鹽和氧化物，以及其中兩種或兩種以上的混合物等。所述金屬促進(jìn)劑中優(yōu)選含有鎳?？梢圆捎帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員公知的浸潰或沉淀的方法在載體上引入金屬促進(jìn)劑。所述浸潰方法是用含金屬促進(jìn)劑的化合物的溶液或懸浮液浸潰經(jīng)焙燒后的載體；所述沉淀方法是將含金屬促進(jìn)劑的化合物的溶液或懸浮液與吸附劑載體混合，然后加入氨水，將金屬促進(jìn)劑的化合物沉淀在載體上。引入金屬促進(jìn)劑的載體在約50-300°C下進(jìn)行干燥，優(yōu)選干燥溫度為100-250°C，干燥時(shí)間約為O. 5-8小時(shí),更優(yōu)選約1-5小時(shí)。干燥后,在有氧氣、或含氧氣體存在的條件下，在約300-800°C、更優(yōu)選450-750°C的溫度下進(jìn)行焙燒，焙燒所需要的時(shí)間一般約O. 5-4小時(shí)，優(yōu)選1-3小時(shí)，直至揮發(fā)性物質(zhì)被除去并且金屬促進(jìn)劑前身物被轉(zhuǎn)化為金屬氧化物，得到吸附劑前體。步驟(5)中，將吸附劑前體在300-600°C含氫氣氛下進(jìn)行還原，使金屬促進(jìn)劑基本上以還原態(tài)存在，得到本發(fā)明吸附劑。優(yōu)選的還原溫度為400-500°C，氫氣含量為10-60vol%，還原時(shí)間O. 5-6小時(shí)，更優(yōu)選1-3小時(shí)。本發(fā)明提供了一種烴油脫硫方法，包括使含硫烴油與本發(fā)明吸附劑在氫氣氣氛下充分接觸，溫度和壓力條件為350-500°C，(X 5-4MPa ;優(yōu)選400_450°C，I. 0-2. OMPa。在此過(guò)程中烴油中的硫被吸附到吸附劑上，從而得到低硫含量的烴油。反應(yīng)后的吸附劑再生后可重新使用。再生過(guò)程在氧氣氣氛下進(jìn)行，再生條件為常壓，溫度為 400-700°C，優(yōu)選 500-600°C。再生后吸附劑在重新使用前還需要在氫氣氣氛下還原，還原的溫度和壓力范圍為350-500°C,0. 2-2MPa ;優(yōu)選 400-450°C,O. 2-1. 5MPa。本發(fā)明所述烴油包括裂化汽油和柴油機(jī)燃料，其中“裂化汽油”意指沸程為40至210°C的烴或其任何餾分，是來(lái)自使較大的烴分子裂化成較小分子的熱或催化過(guò)程的產(chǎn)品。適用的熱裂化過(guò)程包括但不限制于焦化、熱裂化和減粘裂化等及其組合。適用的催化裂化過(guò)程的例子包括但不限于流化床催化裂化和重油催化裂化等及其組合。因此，適用的催化裂化汽油包括但不限于焦化汽油、熱裂化汽油、減粘裂化汽油、流化床催化裂化汽油和重油裂化汽油及其組合。在某些情況下，在本發(fā)明方法中用作含烴流體時(shí)可在脫硫之前將所述裂化汽油分餾和/或加氫處理。所術(shù)“柴油機(jī)燃料”意指沸程為170°C至450°C的烴混合物或其任何餾分組成的液體。此類(lèi)含烴流體包括但不限于輕循環(huán)油、煤油、直餾柴油和加氫處理柴油等及其組合。本發(fā)明所用術(shù)語(yǔ)“硫”代表任何形式的硫元素如含烴流體如裂化汽油或柴油機(jī)燃料中常存在的有機(jī)硫化合物。本發(fā)明含烴流體中存在的硫包括但不限于氧硫化碳(COS)、二硫化碳(CS2)、硫醇或其他噻吩類(lèi)化合物等及其組合，尤其包括噻吩、苯并噻吩、烷基噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩，以及柴油機(jī)燃料中常存在的分子量更大的噻吩類(lèi)化合物。本發(fā)明吸附劑具有很高的脫硫活性和抗磨強(qiáng)度，同時(shí)還具有明顯的增加汽油辛烷值的優(yōu)勢(shì)，可適用于催化裂化汽油或柴油機(jī)燃料脫硫過(guò)程。
具體實(shí)施方式

下面的實(shí)例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此而限定本發(fā)明。實(shí)施例中，吸附劑的組成采用X射線衍射(XRD)分析。實(shí)施例I將2. 42千克四氯化鈦(北京化工廠，分析純，99wt% )緩慢加入到3. 2千克去離子水和100克鹽酸混合溶液中，并緩慢攪拌避免氧化鈦晶體析出，此時(shí)溶液呈無(wú)色透明的膠狀溶液狀態(tài)，稱(chēng)為鈦溶膠。然后往上述鈦溶膠中加入2. 75千克的累托土(齊魯催化劑分公司，含干基2. 06千克)并攪拌混合均勻。將4. 43千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度99. 7wt% ), O. 84千克Beta(南京催化劑分公司，含干基O. 70千克)和4. 57千克去離子水混合，攪拌30分鐘后得到氧化鋅和Beta分子篩混合漿液。把該混合漿液加入上述漿液中，并攪拌I小時(shí)后得到吸附劑的載體漿液。所述載體衆(zhòng)液采用Niro Bowen Nozzle Tower 型號(hào)的噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥壓力為8. 5至9. 5MPa，入口溫度500°C以下，出口溫度約為150°C。由噴霧干燥得到的微球先在180°C下干燥I小時(shí)，然后在635°C下焙燒I小時(shí)得到吸附劑載體。將3. 2千克的吸附劑載體用3. 51千克六水合硝酸鎳(北京化學(xué)試劑公司，純度大于98. 5wt% )、0. 6千克去離子水溶液浸潰，得到的混合物經(jīng)過(guò)180°C干燥4小時(shí)后，在空氣氣氛635°C焙燒I小時(shí)即可制得吸附劑前體。吸附劑前體在425°C的氫氣氣氛中還原2小時(shí)即可得到吸附劑，該吸附劑記為吸附劑Al。吸附劑Al的化學(xué)組成為氧化鋅含量為44. 3wt. %，累托土含量為20.6wt. %,Beta分子篩含量為7. Owt%，二氧化鈦粘結(jié)劑10. Owt. %，金屬鎳含量為18. Iwt. %。實(shí)施例2取I. 26千克二氧化鈦(銳鈦礦型，含二氧化鈦干基I. 17千克)加入到2. 6千克30wt. %的鹽酸(化學(xué)純，北京化工廠出品)中并攪拌酸化I小時(shí)，此時(shí)氧化鈦完全溶解為無(wú)色透明的膠狀溶液，稱(chēng)為鈦溶膠。然后往上述鈦溶膠中加入2. 21千克的蒙脫土(齊魯催化劑分公司，含干基I. 50千克)在攪拌下混合。 把5. 52千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度99. 7wt. % ), O. 36千克Beta分子篩(南京催化劑分公司，含干基O. 30千克)和5. O千克去離子水混合攪拌30分鐘后得到氧化鋅和Beta分子篩混合漿液。把該混合漿液加入上述漿液中，并攪拌I小時(shí)后得到載體漿液。參照實(shí)施例I的方法進(jìn)行載體的噴霧干燥成型并引入活性組分鎳，得到吸附劑A2。吸附劑A2的化學(xué)組成為氧化鋅含量為55. 2wt. %，二氧化鈦粘結(jié)劑含量為11. 7wt. %,蒙脫土含量為15. Owt. %，Beta分子篩含量為3. Owt%，鎳含量為15. Iwt. %。實(shí)施例3將3. 87千克鈦酸乙酯(Aldrich公司，分析純，99% )在攪拌的情況下緩慢加入到
3.2千克IOwt. %的硝酸(化學(xué)純，北京化工廠出品)溶液中并攪拌I小時(shí)，此時(shí)溶液呈淡黃色透明的膠狀溶液，稱(chēng)為鈦溶膠。將4. 93千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度99. 7% )，2. 14千克的累托土(齊魯催化劑分公司，含干基I. 60千克)，0. 56千克USY (齊魯催化劑分公司，含干基O. 50千克)和6. 40千克去離子水混合，攪拌30分鐘后得到混合漿液。把該混合漿液加入上述漿 液中，并攪拌I小時(shí)后得到載體漿液。參照實(shí)施例I的方法進(jìn)行載體的噴霧干燥成型并引入活性組分鎳和鈷，得到吸附劑A3。吸附劑A3的化學(xué)組成為氧化鋅含量為49. 3wt. %，二氧化鈦粘結(jié)劑為13. 5wt. %,累托土為16. Owt. %，USY含量為5. Owt %，鎳含量為8. Iwt. %，鈷含量為8.1%。實(shí)施例4吸附劑按如下方法制備將3. 36千克鈦酸乙酯(Aldrich公司，分析純，99% )在攪拌的情況下緩慢加入到3. 2千克10%的硝酸(化學(xué)純，北京化工廠出品)溶液中并攪拌I小時(shí)，此時(shí)溶液呈淡黃色透明的膠狀溶液，稱(chēng)為鈦溶膠。將5. 52千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度99. 7% 1.96千克的去膨潤(rùn)土(齊魯催化劑分公司，含干基I. 50千克)，O. 36千克X分子篩(齊魯催化劑分公司，含干基O. 30千克)和6. 40千克去離子水混合，攪拌30分鐘后得到混合漿液。把該混合漿液加入上述漿液中，并攪拌I小時(shí)后得到載體漿液。參照實(shí)施例I的方法進(jìn)行載體的噴霧干燥成型并引入活性組分鎳，得到吸附劑A4。吸附劑A4的化學(xué)組成為氧化鋅含量為55. 2wt. % ,二氧化鈦為11. 7wt. % ,膨潤(rùn)土為
15.Owt. %，X分子篩含量為3. Owt %，鎮(zhèn)含量為15. Iwt. %。實(shí)施例5吸附劑按如下方法制備將2. 42千克四氯化鈦(北京化工廠，分析純，99wt. %)緩慢加入到3. 2千克去酸性水中，并緩慢攪拌避免氧化鈦晶體析出，此時(shí)溶液呈無(wú)色透明的膠狀溶液狀態(tài)，稱(chēng)為鈦溶膠。然后往上述鈦溶膠中加入2. 75千克的累托土(齊魯催化劑分公司，含干基2. 06千克)并攪拌混合均勻。將4. 43千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度99. 7wt. % ),0. 78千克USY分子篩(齊魯催化劑分公司，含干基O. 70千克)和4. 57千克去離子水混合，攪拌30分鐘后得到氧化鋅和USY分子篩混合漿液。把該混合漿液加入上述漿液中，并攪拌I小時(shí)后得到吸附劑的載體漿液。參照實(shí)施例I的方法進(jìn)行載體的噴霧干燥成型并引入活性組分鎳，得到吸附劑A4。吸附劑Al的化學(xué)組成為氧化鋅含量為44. 3wt. %，累托土含量為20. 6wt. %, USY分子篩含量為7. Owt %, 二氧化欽10. Owt. %,金屬鎮(zhèn)含量為18. Iwt. %。對(duì)比例I
吸附劑按如下方法制備將3. 31千克四氯化鈦(北京化工廠，分析純，99wt. %)緩慢加入到5. O千克去酸性水中，并緩慢攪拌避免氧化鈦晶體析出，此時(shí)溶液呈無(wú)色透明的膠狀溶液狀態(tài)，稱(chēng)為鈦溶膠。然后往上述鈦溶膠中加入3. 20千克的累托土(齊魯催化劑分公司，含干基2. 40千克)并攪拌混合均勻。將4. 43千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度99. 7wt. % )和4. 57千克去離子水混合，攪拌30分鐘后得到氧化鋅漿液。把該混合漿液加入上述漿液中，并攪拌I小時(shí)后得到吸附劑的載體漿液。參照實(shí)施例I的方法進(jìn)行載體的噴霧干燥成型并引入活性組分鎳，得到吸附劑BI。吸附劑BI的化學(xué)組成為氧化鋅含量為44. 3wt. %，二氧化鈦含量為13. 6wt. %，累托土含量為24. Owt. %，鎳含量為18. lwt. %0對(duì)比例2取I. 26千克二氧化鈦(銳鈦礦型，含二氧化鈦干基I. 17千克)加入到2. 6千克·10%的鹽酸(化學(xué)純，北京化工廠出品)中并攪拌酸化I小時(shí)，此時(shí)氧化鈦完全溶解為無(wú)色透明的膠狀溶液，稱(chēng)為鈦溶膠。然后往上述鈦溶膠中加入2. 65千克的蒙脫土(齊魯催化劑分公司，含干基I. 80千克)在攪拌下混合。 把5. 52千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度99. 7 % )和5. O千克去離子水混合攪拌30分鐘后得到氧化鋅漿液。把該混合漿液加入上述漿液中，并攪拌I小時(shí)后得到載體漿液。參照實(shí)施例I的方法進(jìn)行載體的噴霧干燥成型并引入活性組分鎳，得到吸附劑B2。吸附劑B2的化學(xué)組成為氧化鋅含量為55. 2wt. %，二氧化鈦含量為11. 7wt. %，蒙脫土含量為18. Owt. 鎳含量為15. Iwt. %。對(duì)比例3吸附劑按如下方法制備將3. 87千克鈦酸乙酯(Aldrich公司，分析純，99% )在攪拌的情況下緩慢加入到3. 2千克10%的硝酸(化學(xué)純，北京化工廠出品)溶液中并攪拌I小時(shí)，此時(shí)溶液呈淡黃色透明的膠狀溶液，稱(chēng)為鈦溶膠。將4. 93千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度99.7%)，2. 81千克的累托土(齊魯催化劑分公司，含干基2. 10千克)和6. 80千克去離子水混合，攪拌30分鐘后得到混合漿液。把該混合漿液加入上述漿液中，并攪拌I小時(shí)后得到載體漿液。參照實(shí)施例I的方法進(jìn)行載體的噴霧干燥成型并引入活性組分鎳和鈷，得到吸附劑B3。吸附劑B3的化學(xué)組成為氧化鋅含量為49. 3wt. %，二氧化鈦為13. 5wt. %，累托土為21. Owt. %,鎳含量為8. Iwt. %,鈷含量為8. I %。對(duì)比例4吸附劑按如下方法制備將3. 36千克鈦酸乙酯(Aldrich公司，分析純，99% )在攪拌的情況下緩慢加入到3. 2千克10%的硝酸(化學(xué)純，北京化工廠出品)溶液中并攪拌I小時(shí)，此時(shí)溶液呈淡黃色透明的膠狀溶液，稱(chēng)為鈦溶膠。將5. 52千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度99. 7% )，2. 74千克的膨潤(rùn)土(齊魯催化劑分公司，，含干基2. 10千克)和7. 00千克去離子水混合，攪拌30分鐘后得到混合漿液。把該混合漿液加入上述漿液中，并攪拌I小時(shí)后得到載體漿液。參照實(shí)施例I的方法進(jìn)行載體的噴霧干燥成型并引入活性組分鎳，得到吸附劑B4。吸附劑B4的化學(xué)組成為氧化鋅含量為49. 3wt. %，氧化鋁粘結(jié)劑為13. 5wt. %，膨潤(rùn)土為 21. Owt. %，鎳含量為 16. 2wt. %。實(shí)施例6對(duì)不同方法制備出的吸附劑考察耐磨損強(qiáng)度、脫硫性能以及辛烷值三項(xiàng)指標(biāo)。吸附劑的強(qiáng)度采用直管磨損法進(jìn)行評(píng)價(jià)，其評(píng)價(jià)方法參考《石油化工分析方法(RIPP)實(shí)驗(yàn)方法》中RIPP 29-90的方法，磨損指數(shù)越小，表明耐磨損強(qiáng)度越高。不同吸附劑磨損評(píng)價(jià)結(jié)果如表I所示。脫硫性能以產(chǎn)物硫含量衡量，產(chǎn)物中硫含量采用離線色譜分析，采用固定床微反實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行評(píng)價(jià)，吸附反應(yīng)原料采用硫濃度為640ppm的催化裂化汽油。吸附測(cè)試過(guò)程采用氫氣氣氛，反應(yīng)溫度為410°C，吸附反應(yīng)重量空速為41Γ1，為了準(zhǔn)確表征出吸附劑在工業(yè)實(shí)際運(yùn)行中的活性，反應(yīng)完成后吸附劑進(jìn)行再生處理，再生處理是在550°C的空氣氣氛下進(jìn)行的。吸附劑進(jìn)行反應(yīng)再生6個(gè)循環(huán)后其活性基本穩(wěn)定下來(lái)，以吸附劑穩(wěn)定后產(chǎn)品汽油中的硫含量代表吸附劑的活性，穩(wěn)定后產(chǎn)品汽油中硫含量如表I所示。同時(shí)對(duì)產(chǎn)品汽油進(jìn)行稱(chēng)重計(jì)算其收率。分別采用GB/T 503-1995和GB/T 5487-1995測(cè)出反應(yīng)前后汽油的馬達(dá)法辛烷值(MON)和研究法辛烷值(RON)，結(jié)果見(jiàn)表I。通過(guò)表I可以看出，含有BEA或FAU結(jié)構(gòu)分子篩的吸附劑反應(yīng)后，產(chǎn)品汽油的辛烷值均有不同程度的增加。表I不同吸附劑的性能
權(quán)利要求
1.一種烴油脫硫吸附劑，以吸附劑總重量為基準(zhǔn)，包括以下組分 1)具有十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩，含量為l-20wt%； 2)二氧化鈦，含量為3-35wt% ； 3)層柱粘土，含量為5-40Wt%； 4)氧化鋅，含量為10-80wt%； 5)至少一種選自鈷、鎳、鐵和錳的金屬促進(jìn)劑，含量為5-30wt%。
2.按照權(quán)利要求I所述的吸附劑，其中各組分含量為具有十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩的含量為2-15wt%，二氧化鈦含量為5-25wt%，層柱粘土的含量為10-30wt%，氧化鋅含量為25-70wt%，金屬促進(jìn)劑的含量為8-25wt%。
3.按照權(quán)利要求I所述的吸附劑，其中具有十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩的含量為2-10wt%，二氧化鈦的含量為8-15wt%，層柱粘土的含量為12-25wt%，氧化鋅的含量為40-60wt%，金屬促進(jìn)劑的含量為12-20wt%。
4.按照權(quán)利要求I所述的吸附劑，其中具有十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩選自具有FAU、MOR、MAZ, BEA晶體結(jié)構(gòu)的一種或幾種分子篩。
5.按照權(quán)利要求4所述的吸附劑，其中所述FAU結(jié)構(gòu)分子篩為X型和/或Y型分子篩。
6.按照權(quán)利要求4所述的吸附劑，其中具有FAU結(jié)構(gòu)的分子篩還包括改性后的此類(lèi)分子篩，包括但不限于USY，含有稀土元素的REUSY、REHY, REY,以及含磷的TOSY、PREHY, PREY中的一種或幾種。
7.按照權(quán)利要求4所述的吸附劑，其中BEA結(jié)構(gòu)分子篩為β分子篩。
8.按照權(quán)利要求I所述的吸附劑，其中所述層柱粘土由兩種單層礦物粘土組分規(guī)則交替排列組成，其底面間距不小于I. 7nm，其XRD圖譜中在3. 4°有個(gè)較強(qiáng)的峰。
9.按照權(quán)利要求I所述的吸附劑，其中所述層柱粘土選自累托土、云蒙石、膨潤(rùn)土、蒙脫土和蒙皂石中的一種或幾種。
10.權(quán)利要求1-9之一所述的吸附劑的制備方法，包括 (1)使二氧化鈦前身物在酸溶液中水解，形成溶膠； (2)使溶膠與層柱粘土、具有十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩和氧化鋅混合，并成型、干燥、焙燒，得到含活性組分的載體； (3)在載體中引入含金屬促進(jìn)劑的化合物，得到吸附劑前體； (4)干燥、焙燒吸附劑前體； (5)把焙燒后的吸附劑前體在氫氣氣氛下還原，得到吸附劑。
11.按照權(quán)利要求10所述的制備方法，其中步驟(I)中，所述二氧化鈦前身物選自四氯化鈦、鈦酸乙酯、鈦酸異丙酯、醋酸鈦、水合氧化鈦以及銳鈦礦型二氧化鈦中的一種或幾種。
12.按照權(quán)利要求10所述的制備方法，所說(shuō)的酸選自可溶于水的無(wú)機(jī)酸和/或有機(jī)酸中的一種或幾種，酸的用量是使水解后溶液的pH值為1-6。
13.按照權(quán)利要求12所述的制備方法，其中所說(shuō)的酸為鹽酸、硝酸、磷酸和醋酸中的一種或幾種，酸的用量使水解后溶液的pH值為I. 5-4ο
14.按照權(quán)利要求10所述的制備方法，步驟(2)中，向溶膠中先加入層柱粘土，再依次或同時(shí)加入氧化鋅以及具有十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩，或?qū)⑷咄瑫r(shí)加入溶膠；直接向溶膠中加入層柱粘土、氧化鋅和\或具有十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩粉末，或加入預(yù)先制備好的漿液。
15.按照權(quán)利要求10所述的制備方法，干燥的溫度是室溫至400°C，焙燒溫度為400-700。。。
16.按照權(quán)利要求10所述的制備方法，步驟(3)中，所述含金屬促進(jìn)劑的化合物選自金屬促進(jìn)劑的醋酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、硫氰酸鹽和氧化物，以及其中兩種或兩種以上的混合物。
17.按照權(quán)利要求10所述的制備方法，步驟(4)中，引入促進(jìn)劑組分的載體在約50-300°C下干燥，在有氧氣或含氧氣體存在的條件下在約300-800°C的溫度下進(jìn)行焙燒，直至揮發(fā)性物質(zhì)被除去并且金屬促進(jìn)劑被轉(zhuǎn)化為金屬氧化物，得到吸附劑前體。
18.按照權(quán)利要求10所述的制備方法，步驟(5)中，將吸附劑前體在300-600°C含氫氣氛下進(jìn)行還原，使金屬促進(jìn)劑基本上以還原態(tài)存在。
19.一種烴油脫硫方法，包括使含硫烴油與權(quán)利要求1-9之一所述吸附劑在氫氣氣氛下充分接觸，溫度和壓力條件為350-500°C，O. 5-4MPa，在此過(guò)程中烴油中的硫被吸附到吸附劑上，從而得到低硫含量的烴油。
全文摘要
本發(fā)明提供一種烴油脫硫吸附劑，并提供該吸附劑的制備方法和應(yīng)用方法。本發(fā)明提供的吸附劑，以吸附劑總重量為基準(zhǔn)，至少包括以下組成1)具有十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩，含量為1-20wt％；2)二氧化鈦，含量為3-35wt％；3)層柱粘土，含量為5-40wt％；4)氧化鋅，含量為10-80wt％；5)至少一種選自鈷、鎳、鐵和錳的金屬促進(jìn)劑，含量為5-30wt％。本發(fā)明吸附劑具有很高的脫硫活性和抗磨強(qiáng)度，同時(shí)還具有明顯的增加汽油辛烷值的優(yōu)勢(shì)，可適用于催化裂化汽油或柴油機(jī)燃料脫硫過(guò)程。
文檔編號(hào)B01J20/12GK102895939SQ20111021312
公開(kāi)日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2011年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月28日
發(fā)明者林偉, 田輝平, 朱玉霞, 郭曉峰, 徐志成, 王振波 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院