專利名稱：一種納米孔洞金屬-有機骨架材料的巰基功能化方法及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種納米孔洞金屬-有機骨架材料的巰基功能化方法及其在重金屬離子去除中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
具有納米孔洞金屬-有機骨架材料是近年來得到迅速發(fā)展的一類新型多孔材料，這類材料是以過渡金屬和有機配體為基本構(gòu)件主要通過配位鍵組裝而成。與傳統(tǒng)的沸石等無機多孔材料相比較，金屬-有機骨架材料具有結(jié)構(gòu)多樣化、性質(zhì)獨特、合成方法簡單、合成條件溫和等特點。同時，該類材料在催化、吸附、離子交換、選擇性分離和新型傳感器等諸多領(lǐng)域都具有廣闊的應(yīng)用前景。關(guān)于這類材料的合成已有較多的文獻報道，如Kitagawa S.等人在 Angewandte Chemie-International Edition 2004 年第 43 卷第 18 期第 2334-2375 頁；以及Mueller U.等人在 Journal of Materials Chemistry 2006 年第 16卷第7期第626-636頁所發(fā)表的論文。再如發(fā)明專利CN 1240703C和CN 1910191A分別描述了金屬-有機骨架材料的一種制備方法，CN 1886536A描述了一種結(jié)晶多孔金屬-有機骨架材料的電化學(xué)生產(chǎn)方法。對于納米孔洞金屬-有機骨架材料的應(yīng)用研究主要集中于氣體吸附與分離、染料吸附、異相催化、傳感等方面。雖然納米孔洞金屬-有機骨架材料對于有機化合物(如有機染料分子、多環(huán)芳烴等)和氣體分子(如氫氣、二氧化碳、一氧化碳等)具有很強的吸附能力，但其對于重金屬離子的吸附能力很弱，這是由于納米孔洞金屬-有機骨架材料與這些重金屬離子間的相互作用較弱造成的。因此，只有增強骨架材料與這些重金屬離子間的相互作用，才可以大大提升納米孔洞金屬-有機骨架材料對這些分子或離子的吸附能力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種納米孔洞金屬-有機骨架材料的巰基功能化方法及其在重金屬離子去除中的應(yīng)用。通過含有配位不飽和活性位的納米孔洞金屬-有機骨架與雙巰基化合物的配位作用，將雙巰基化合物分子中一定比例的巰基與納米孔洞金屬-有機骨架的配位不飽和活性位通過配位鍵連接，從而生成含有自由的巰基官能團的納米孔洞金屬-有機骨架材料；本發(fā)明得到的巰基功能化的納米孔洞金屬-有機骨架材料可以作吸附與分離材料，應(yīng)用于重金屬離子的去除。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種納米孔洞金屬-有機骨架材料的巰基功能化方法，其特征在于通過含有配位不飽和活性位的納米孔洞金屬-有機骨架與雙巰基化合物的配位作用，將雙巰基化合物分子中一定比例的巰基與納米孔洞金屬-有機骨架的配位不飽和活性位通過配位鍵連接，從而生成含有自由的巰基官能團的納米孔洞金屬-有機骨架材料。本發(fā)明所述的巰基功能化納米孔洞金屬-有機骨架材料，其特征在于其內(nèi)部在一維、二維或三維方向上存在尺寸在O. 3-100nm范圍的孔洞，其比表面積在l_3000m2/g之間。本發(fā)明所述的納米孔洞金屬-有機骨架材料巰基功能化方法，其特征在于所述的含有配位不飽和活性位的納米孔洞金屬-有機骨架是指形成骨架的金屬離子在與形成骨架的多官能團有機配體通過配位鍵形成納米孔洞金屬-有機骨架之后金屬離子仍然具有未配位的位點；或者金屬離子在與多官能團有機配體形成納米孔洞金屬-有機骨架的同時，該金屬離子還與弱配位配體形成配位鍵,但可以通過加熱等方式將這些弱配體去除,從而形成配位不飽和點。本發(fā)明所述的納米孔洞金屬-有機骨架材料巰基功能化方法，其特征在于所述的雙巰基化合物是指含有兩個巰基官能團的有機化合物，其多個巰基官能團之間被其它有機基團連接。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，巰基功能化過程中所使用的雙巰基化合物與納米孔洞金屬-有機骨架的配位不飽和活性位的摩爾比優(yōu)選在I : 10至5 : I之間，更優(yōu)選在I : 2至2 : I之間。本發(fā)明所述的納米孔洞金屬-有機骨架材料巰基功能化方法，其特征在于所述的雙巰基化合物的實例是所述的雙巰基化合物的實例是I，2-乙二硫醇、I，3-丙二硫醇、I，3- 丁二硫醇、1,4- 丁二硫醇、I, 5-戍二硫醇、1,6-己二硫醇。本發(fā)明所述的納米孔洞金屬-有機骨架材料巰基功能化方法，其特征在于所述的弱配位配體是指與金屬離子形成配位鍵能力較弱的化合物。所述的弱配位配體的實例是水、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、乙腈。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，將具有配位不飽和活性位的納米孔洞金屬-有機骨架材料在120至250°C烘干，優(yōu)選120至180°C，烘干2-12小時，以脫除與金屬離子弱配位的配體(如水分子、甲醇、乙醇、二乙胺、二甲基甲酰胺等)，將其分散于一定量的有機溶劑中，其中有機溶劑優(yōu)選苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷等非極性有機溶劑；將規(guī)定量的雙巰基化合物溶于上述有機溶劑中，然后將其加入上述骨架材料的分散液中，室溫條件下攪拌2-24小時，優(yōu)選6至12小時。含有產(chǎn)物的混合物通過目前工業(yè)生產(chǎn)中常用的方式，把產(chǎn)物分離出來，例如固液分離、離心、過濾。在以上產(chǎn)物分離程序完成之后，然后用至少一種溶劑洗滌至少一次，其中優(yōu)選水和甲醇、乙醇、四氫呋喃、丙酮等低沸點有機溶劑，或者它們的混合物。在洗滌后，將得到的產(chǎn)品進行直接干燥或真空條件下干燥。本發(fā)明涉及如上所述的方法，其中所述的干燥可以是自然干燥，也可以是烘干干燥，或在真空條件下不加溫或加溫干燥，干燥溫度原則上不高于所制備材料的分解溫度，在一個優(yōu)選實施方案中，干燥溫度在室溫_50°C，干燥真空度在0-0. IMpa之間。本發(fā)明還涉及通過本發(fā)明方法獲得的巰基功能化納米孔洞金屬-有機骨架材料的用途。由于所制備納米孔洞有機骨架具有高的比表面積和孔隙率，以及巰基官能團，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，通過本發(fā)明方法獲得的巰基功能化納米孔洞金屬-有機骨架材料可以通過化學(xué)作用選擇性吸附某些能夠與巰基官能團發(fā)生較強相互作用的有機或無機物質(zhì)。此類用途的實例是作為重金屬離子的吸附與分離材料。所述重金屬離子的實例是鉛、鉻、鎳、銅、鋅、萊、猛、鎘、fL及錫。
以下實施例和附圖僅為詳細說明實施本發(fā)明的示例，并不用來限制本發(fā)明的范圍。


圖I分別給出了實施例1-3中制備出的巰基功能化納米孔洞[Cu3(BTC)2]n金屬-有機骨架材料A，B和C和未改性的納米孔洞[Cu3 (BTC) 2]n金屬-有機骨架材料X-射線衍射圖。圖2分別給出了實施例1-3中制備出的巰基功能化納米孔洞[Cu3(BTC)2]n金屬-有機骨架材料A，B和C和未改性的納米孔洞[Cu3 (BTC) 2]n金屬-有機骨架材料的低溫氮氣吸脫附等溫曲線和孔徑分布曲線。圖3給出了實施例1-3中制備出的巰基功能化納米孔洞[Cu3 (BTC) 2]n金屬-有機骨架材料A，B和C的紅外光譜圖。圖4分別給出了實施例1-3中制備出的巰基功能化納米孔洞[Cu3(BTC)2]n金屬-有機骨架材料A，B和C的X-射線能譜(EDX)圖。圖5給出了 25攝氏度條件下實施例2制備出的巰基功能化納米孔洞[Cu3(BTC)2]η金屬-有機骨架材料B對不同濃度Hg2+的的吸附曲線(a)和Langmuir線性擬合圖(b)。
具體實施例方式實施例I未改性的納米孔洞[Cu3 (BTC) 2 (H2O)丄金屬-有機骨架材料，參照Chui S. S. -Y.等在Science 1999年第283期第1148-1150頁所提供的方法合成。稱取三水硝酸銅I. 087g,溶解于15ml水中，再稱取I，3，5-苯三甲酸O. 525g，溶解于15ml乙醇中，將兩種溶液混合后再繼續(xù)攪拌30分鐘，然后將全部溶液轉(zhuǎn)入高壓釜中，120攝氏度條件下反應(yīng)12小時，將藍色產(chǎn)物過濾、水洗，再用乙醇洗滌，然后將產(chǎn)物放入干燥箱在150攝氏度干燥4小時。所制得的產(chǎn)物經(jīng)粉末X-射線衍射法表征，其結(jié)構(gòu)與上述文獻報道的具有O. 9X0. 9nm的納米孔洞金屬-有機骨架材料[Cu3 (BTC) 2 (H2O) 3] n完全相同(見圖I (a))。將上述所制納米孔洞[Cu3 (BTC)2 (H2O)丄金屬-有機骨架材料在150攝氏度繼續(xù)干燥12小時，得到脫去配位水的納米孔洞[Cu3(BTC)2]n金屬-有機骨架材料，其結(jié)構(gòu)經(jīng)粉末X-射線衍射法表征未發(fā)生改變，其BET比表面積經(jīng)低溫N2吸脫附等溫線(見圖2 (a))測定為1492m2/g，孔體積O. 75cm3/g,孔徑分布經(jīng)測定為O. 82nm。取上述所制納米孔洞[Cu3 (BTC) 2]n金屬-有機骨架材料O. lg，將其分散于IOml無水甲苯中，加入O. 5ml已配好的O. 24mol/L乙二硫醇的家本人也中，室溫攪拌24小時，產(chǎn)物經(jīng)過濾后，乙醇(15ml X 5)洗滌，室溫真空干燥(真空度O. IMPa) 12小時。所制得的巰基功能化的納米孔洞[Cu3(BTC)2]n金屬-有機骨架材料經(jīng)粉末X-射線衍射法表征(見圖1(b))，其結(jié)構(gòu)與上述文獻報道的納米孔洞金屬-有機骨架材料[Cu3 (BTC)2 (H2O)Jn完全相同；其BET比表面積經(jīng)測定為800m2/g,孔體積O. 38cm3/g,孔徑分布經(jīng)測定為O. 4-0. 7nm ;其紅外光譜圖(圖3(a))證明，乙二硫醇分子中同時存在兩種巰基官能團，即與骨架材料中的Cu配位不飽和活性位發(fā)生配位的巰基以及未參與配位的巰基。骨架材料中硫含量經(jīng)X-射線能譜(見圖4(a))測定為O. 83mmol/g,乙二硫醇分子與Cu配位不飽和活性位的摩爾比為O. 18 I。實施例2稱取實施例I中所制納米孔洞[Cu3 (BTC) 2]n金屬-有機骨架材料O. lg，將其分散于IOml無水甲苯中，加入I. Oml已配好的O. 24mol/L乙二硫醇的家本人也中，室溫攪拌24小時，產(chǎn)物經(jīng)過濾后，乙醇(15ml X 5)洗滌，室溫真空干燥(真空度O. IMPa) 12小時。所制得的巰基功能化的納米孔洞[Cu3 (BTC) 2]n金屬-有機骨架材料經(jīng)粉末X-射線衍射法表征(見圖I (c))，其結(jié)構(gòu)與上述文獻報道的納米孔洞金屬-有機骨架材料[Cu3 (BTC)2 (H2O)丄完全相同#BET比表面積經(jīng)測定為331m2/g,孔體積O. 18cm3/g,孔徑分布經(jīng)測定為O. 4-0. 7nm ；其紅外光譜圖(圖3(b))證明，乙二硫醇分子中同時存在兩種巰基官能團，即與骨架材料中的Cu配位不飽和活性位發(fā)生配位的巰基和未參與配位的巰基。骨架材料中硫含量經(jīng)X-射線能譜(見圖4(b))測定為4. 24mmol/g，乙二硫醇分子與Cu配位不飽和活性位的摩爾比為0.92 I。實施例3稱取實施例I中所制納米孔洞[Cu3 (BTC) 2]n金屬-有機骨架材料O. lg，將其分散于IOml無水甲苯中，加入I. 5ml已配好的O. 24mol/L乙二硫醇的家本人也中，室溫攪拌24小時，產(chǎn)物經(jīng)過濾后，乙醇(15mlX5)洗滌，室溫真空干燥(真空度O. IMPa) 12小時。所制得的巰基功能化的納米孔洞[Cu3(BTC)2]n金屬-有機骨架材料經(jīng)粉末X-射線衍射法表征(見圖I (d))，其X-射線衍射與文獻報道的納米孔洞金屬-有機骨架材料[Cu3 (BTC) 2 (H2O) 3]n相比有所變?nèi)酰黄銪ET比表面積經(jīng)測定為80m2/，孔體積O. 18cm3/g，孔徑分布經(jīng)測定為
O.4-0. 7nm;其紅外光譜圖(圖3(c))證明，乙二硫醇分子中同時存在兩種巰基官能團，即與骨架材料中的Cu配位不飽和活性位發(fā)生配位的巰基和未參與配位的巰基。骨架材料中硫含量經(jīng)X-射線能譜(見圖4(b))測定為6. 98mmol/g，乙二硫醇分子與Cu配位不飽和活性位的摩爾比為I. 52 I。實施例4稱取多份的IOmg實施例2所制備的巰基功能化的納米孔洞[Cu3 (BTC) 2]n金屬-有機骨架材料 B，分別置于 IOml 的不同濃度(1431.04,1252. 16,1073. 28,894. 40,715. 52，143. 10,6. 51,1. 30,0. 65，O. 16，O. 08ppm)的 HgCl2 溶液中，25°C條件下震蕩 24 個小時，然后用原子熒光光測定其平衡吸附容量與其Hg2+初始濃度的關(guān)系，并進一步用Langmuir吸附模型求出其對Hg2+的飽和吸附容量為714mg/g。圖5給出了 25°C條件下該巰基功能化產(chǎn)物對Hg2+的吸附曲線和Langmuir線性擬合圖。
權(quán)利要求
1.一種納米孔洞金屬-有機骨架材料的巰基功能化方法，其特征在于通過含有配位不飽和活性位的納米孔洞金屬-有機骨架與雙巰基化合物的配位作用，將雙巰基化合物分子中一定比例的巰基與納米孔洞金屬-有機骨架的配位不飽和活性位通過配位鍵連接，將巰基官能團接枝于金屬-有機骨架，從而生成巰基功能化的納米孔洞金屬-有機骨架材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的巰基功能化納米孔洞金屬-有機骨架材料，其特征在于其內(nèi)部在一維、二維或三維方向上存在尺寸在O. 3-20nm范圍的孔洞，其比表面積在l_2000m2/之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求I和權(quán)利要求2所述的巰基功能化方法，其特征在于所述的含有配位不飽和活性位的納米孔洞金屬-有機骨架是指形成骨架的金屬離子在與形成骨架的多官能團有機配體通過配位鍵形成納米孔洞金屬-有機骨架之后金屬離子仍然具有未配位的位點；或者金屬離子在與多官能團有機配體形成納米孔洞金屬-有機骨架的同時，該金屬離子還與弱配位配體形成配位鍵，但可以通過加熱等方式將這些弱配體去除，從而形成配位不飽和點。
4.根據(jù)權(quán)利要求I和權(quán)利要求2所述的巰基功能化方法，其特征在于所述的雙巰基化合物是指含有兩個巰基官能團的有機化合物，其多個巰基官能團之間被其它有機基團連接。所述的雙巰基化合物的實例是1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，3- 丁二硫醇、1，4- 丁二硫醇、I，5-戍二硫醇、1,6-己二硫醇。
5.權(quán)利要求I所述的巰基功能化的納米孔洞金屬-有機骨架材料的應(yīng)用，其特征在于作為重金屬離子的吸附與分離材料。所述重金屬離子的實例是鉛、鉻、鎳、銅、鋅、汞、錳、鎘、fL及錫。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米孔洞金屬-有機骨架材料的巰基功能化方法及其應(yīng)用。通過含有配位不飽和活性位的納米孔洞金屬-有機骨架與雙巰基化合物的配位作用，將雙巰基化合物分子中一定比例的巰基與納米孔洞金屬-有機骨架的配位不飽和活性位通過配位鍵連接，將巰基官能團接枝于金屬-有機骨架，從而生成巰基功能化的納米孔洞金屬-有機骨架材料；本發(fā)明得到的巰基功能化的納米孔洞金屬-有機骨架材料可以作為重金屬離子的吸附與分離材料，應(yīng)用于水體中重金屬離子的去除。
文檔編號B01J20/22GK102949980SQ201110253179
公開日2013年3月6日 申請日期2011年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月30日
發(fā)明者裘靈光, 柯飛, 姜霞 申請人:安徽大學(xué)