專利名稱：一種基于金屬有機(jī)骨架材料的液相色譜整體柱的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子材料制備及色譜應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種基于金屬有機(jī)骨架材料的液相色譜整體柱的制備方法。
背景技術(shù)：
整體柱(Monolithic column),又稱為連續(xù)床層、無(wú)柱塞柱,是二十世紀(jì)九十年代迅速崛起一種新型分離介質(zhì)，它不同于傳統(tǒng)色譜柱的填充模式，而是在一定條件下，通過(guò)柱內(nèi)反應(yīng)形成多孔的連續(xù)整體，同時(shí)具有無(wú)孔填料和膜的快速分離能力以及高效液相色譜多孔填料的高容量、低背壓的優(yōu)點(diǎn)。金屬有機(jī)骨架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)材料亦稱為配位聚合物(Coordination Polymers)材料,是由金屬離子與有機(jī)配體通過(guò)共價(jià)鍵或其它分子內(nèi)相互作用自組裝形成的多孔材料。與傳統(tǒng)的分子篩材料(多孔的硅鋁酸鹽、磷酸鹽、砷酸鹽、鍺酸鹽等無(wú)機(jī)多孔骨架材料)相比，該類材料合成較為簡(jiǎn)單、靈活，更為突出的是金屬和有機(jī)配體形成的三維結(jié)構(gòu)溶劑穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性都較高。金屬離子和有機(jī)配體種類的多樣性，不僅豐富了 MOFs的種類和數(shù)量，還為MOFs結(jié)構(gòu)、性質(zhì)的調(diào)控提供了可能；另外通過(guò)改變合成方法，還可以有效調(diào)控MOFs的形貌和粒徑。目前MOFs已廣泛應(yīng)用于吸附、催化、傳感、分離以及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域，特別是在儲(chǔ)氫方面具有卓越的貢獻(xiàn)，如今已成為20世紀(jì)90年代后，化學(xué)、化學(xué)工程、材料科學(xué)中最為引人注目的熱點(diǎn)領(lǐng)域之一。盡管色譜固定相的發(fā)展日臻完善，開(kāi)發(fā)新型、可高效分離的色譜固定相材料仍是現(xiàn)代科學(xué)發(fā)展的要求和科研工作者夢(mèng)寐以求的目標(biāo)。MOFs作為一類新型的分離純化材料，不僅拓展了分離介質(zhì)的種類，而且還能解決分離科學(xué)及相關(guān)技術(shù)的一些重要問(wèn)題，但以MOFs材料作為色譜固定相的研究尚處于起步階段，目前MOFs作為液相色譜固定相都采用了傳統(tǒng)的填充模式，需要較多的MOFs材料，填充之前，材料需要研磨過(guò)篩，操作過(guò)程費(fèi)時(shí)費(fèi)力，而且還存在柱效低、重現(xiàn)性差、柱壓高、不適用于反相體系等問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)上述存在問(wèn)題，提供一種基于金屬有機(jī)骨架材料的液相色譜整體柱的制備方法，MOFs具有超大的比面積、良好的熱穩(wěn)定性和溶劑穩(wěn)定性，基于MOFs的液相色譜整體柱具有制備簡(jiǎn)單、通透性好、能夠快速高效分離等優(yōu)點(diǎn)，可以拓展MOFs作為分離介質(zhì)的種類，有利于大規(guī)模推廣應(yīng)用。本發(fā)明的技術(shù)方案—種基于金屬有機(jī)骨架材料的液相色譜整體柱的制備方法，包括以下步驟
I)不銹鋼柱管的準(zhǔn)備將不銹鋼柱管以及柱帽浸泡在乙醇中，超聲清洗30min后，室溫下風(fēng)干，取兩段硅膠管，加熱使其軟化，趁其軟化之際套入柱管的兩端，用保鮮膜將硅膠管和柱管固定，標(biāo)記好灌注方向，用膠帶紙將柱管的底部密封；
2) MOFs懸浮液的制備在反應(yīng)容器中依次加入金屬鹽、有機(jī)配體和有機(jī)溶劑，攪拌均勻后，將反應(yīng)容器密封后置于溫度為120-220°C的鼓風(fēng)干燥箱中加熱12-72小時(shí)，離心棄去上清液得到反應(yīng)物，再依次使用N，N-二甲基甲酰胺洗滌三次、乙醇洗滌一次離心得到MOFs固體，最后將所得的MOFs固體顆粒在不低于150°C的溫度下真空干燥12-24小時(shí)，獲得MOFs固體粉末，然后將MOFs固體粉末分散于的N，N- 二甲基甲酰胺中，最終得到均勻的MOFs懸浮液；3) MOFs 的摻雜以甲基丙烯酸為反應(yīng)單體、甲基丙烯酸乙二醇酯為交聯(lián)劑、PEG 6000為制孔劑，將甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙二醇酯和PEG6000超聲混合均勻制得整體柱聚合液，將MOFs懸浮液加入上述整體柱聚合液中，超聲30分鐘得到均一的懸浮液，再加入偶氮二異丁腈，超聲溶解后作為摻有MOFs的整體柱制備液；4)整體柱的聚合將上述摻有MOFs的整體柱制備液，用滴管沿著管壁灌入不銹鋼柱管內(nèi)，在灌入過(guò)程中保證無(wú)氣泡產(chǎn)生，且液面達(dá)到上端硅膠管處，用膠帶紙密封柱管上端后，豎直放入60°C水浴中聚合反應(yīng)24小時(shí)；5)制孔劑的沖洗聚合結(jié)束后，除去上下兩段硅膠管，用刀片切平整體柱的進(jìn)出口，擰上柱帽，接在液相高壓泵上，甲醇作為流動(dòng)相，逐步增加流速?zèng)_洗除去整體柱內(nèi)的制孔劑即可。所述不銹鋼柱管的長(zhǎng)度為7cm、直徑為4. 6mm,柱管的兩端分別接有2cm的硅膠管。所述金屬中心為鋅、鉻、鋯、鐵或鋁；所述有機(jī)配體為2-甲基咪唑、對(duì)苯二甲酸、1，3,5-苯三甲酸或2-氨基對(duì)苯二甲酸；所述有機(jī)溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺或乙醇。所述金屬鹽、有機(jī)配體與有機(jī)溶劑的用量比為2-3mmol l-3mmol 5_20mL ;MOFs固體粉末與N，N- 二甲基甲酰胺的用量比為2-10mg/mL。所述甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙二醇酯與PEG6000的質(zhì)量比為35 420 400。所述MOFs懸浮液與整體柱聚合液的體積比為9 13 ;MOFs懸浮液與偶氮二異丁腈的用量比為127μ 7π^。所述整體柱中制孔劑沖洗時(shí)逐步增加流速的實(shí)施方法為在O. lmL/min的流速下沖洗I小時(shí)，然后將流速增加至O. 2mL/min沖洗30min,如此在每增加O. lmL/min的流速下均沖洗30min，直至流速升至為I. OmL/min，并保持在I. OmL/min的流速下沖洗I小時(shí)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:MOFs具有超大的比面積、良好的熱穩(wěn)定性和溶劑穩(wěn)定性，相比于傳統(tǒng)的硅基質(zhì)材料，MOFs的結(jié)構(gòu)多樣性，孔道和粒徑尺寸可調(diào)，骨架可修飾等優(yōu)點(diǎn)使其作為分離介質(zhì)更具獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)；相比于傳統(tǒng)的填充柱而言，基于MOFs的液相色譜整體柱具有制備簡(jiǎn)單、通透性好、能夠快速高效分離等優(yōu)點(diǎn)；本發(fā)明采用原位聚合的方式較為簡(jiǎn)單的制備了 MOFs液相色譜整體柱，融合了 MOFs和整體柱的雙重分離優(yōu)勢(shì)，克服了傳統(tǒng)填充柱背壓較大、分離介質(zhì)用量大、裝填繁瑣等缺點(diǎn)，可以拓展MOFs作為分離介質(zhì)的種類，節(jié)約所需要的MOFs材料，有利于大規(guī)模推廣應(yīng)用，具有重大的生產(chǎn)實(shí)踐意義。
具體實(shí)施方式
為了使本技術(shù)領(lǐng)域的人員更好地理解本發(fā)明方案，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例I :—種基于金屬有機(jī)骨架材料的液相色譜整體柱的制備方法，包括以下步驟I)不銹鋼柱管的準(zhǔn)備將不銹鋼柱管以及柱帽浸泡在乙醇中，超聲清洗30min后，室溫下風(fēng)干；取兩段約2cm的硅膠管，加熱使其軟化，趁其軟化之際套入柱管的兩端，用保鮮膜將硅膠管和柱管固定，標(biāo)記好灌注方向，用膠帶紙將柱管的底部密封，以備整體柱混合液的灌注；2) MOFs懸浮液的制備
依次向反應(yīng)爸中加入2mmol九水硝酸鉻，2mmol對(duì)苯二甲酸，2mmol質(zhì)量百分比濃度為40%氫氟酸水溶液，9. 6mL水，攪拌均勻后密封，放在220°C鼓風(fēng)干燥箱中加熱8小時(shí)，反應(yīng)釜冷卻后，離心得到綠色固體，用N，N-二甲基甲酰胺洗滌三次后，用乙醇清洗一次，所得固體在150 V下真空干燥12小時(shí)，取50mg該固體粉末分散于5mL N，N- 二甲基甲酰胺中，超聲得到均勻MOFs懸浮液；3) MOFs 的摻雜依次向5mL離心管中加入400mg PEG 6000、35mg甲基丙烯酸和420mg甲基丙烯酸乙二醇酯，制得整體柱聚合液，將1270 μ L MOFs懸浮液加入上述整體柱聚合液中，超聲30min脫氣混勻后，加入IOmg偶氮二異丁腈作為熱引發(fā)劑，超聲使其溶解即得MOFs摻雜的整體柱混合液；4)整體柱的聚合將上述步驟制備的摻雜有MOFs的整體柱混合液用膠頭滴管加入柱管內(nèi)，為防止氣泡的產(chǎn)生，加入時(shí)使液體沿著柱管的內(nèi)壁留下，且過(guò)程要慢，液面應(yīng)高于柱管上端低于硅膠管的上端，灌注完成后，用膠帶紙將上端密封后，放入60°C水浴中聚合反應(yīng)24小時(shí)；5)制孔劑的沖洗聚合反應(yīng)結(jié)束后，除去上下兩段硅膠管，用刀片切平整體柱的進(jìn)出口，擰上柱帽，接在液相高壓泵上，通過(guò)逐步增加流速?zèng)_洗除去整體柱內(nèi)的制孔劑，首先保持在O. lmL/min的流速下沖洗I小時(shí)，然后將流速增加至O. 2mL/min沖洗30min,如此在每增加O. lmL/min的流速下均沖洗30min，直至流速升至為I. OmL/min,并保持在I. OmL/min的流速下沖洗I小時(shí)，即可得到基于金屬有機(jī)骨架材料的液相色譜整體柱。實(shí)施例2 一種基于金屬有機(jī)骨架材料的液相色譜整體柱的制備方法，包括以下步驟I)同實(shí)施例I ;2) MOFs懸浮液的制備依次向反應(yīng)爸中加入Immol六水氯化招，I. 67mmol 2_氨基對(duì)苯二甲酸，15mL N,N-二甲基甲酰胺，攪拌均勻后密封，放在130°C鼓風(fēng)干燥箱中加熱3天。反應(yīng)釜冷卻后，離心得到淡黃色固體，用N，N-二甲基甲酰胺洗滌三次后，用乙醇清洗一次，所得固體在150°C下真空干燥12小時(shí)。取50mg該固體粉末分散于5mL N，N_ 二甲基甲酰胺中，超聲得到均勻MOFs懸浮液；3)同實(shí)施例I ;4)同實(shí)施例I ;
5)同實(shí)施例I。實(shí)施例3 一種基于金屬有機(jī)骨架材料的液相色譜整體柱的制備方法，包括以下步驟I)同實(shí)施例I ;2) MOFs懸浮液的制備依次向反應(yīng)爸中加入5mmol鐵粉,3. 35mmol均苯三酸，IOmmol質(zhì)量百分比濃度為40%氫氟酸水溶液，3mmol 65 %濃硝酸，25mL水，攪拌均勻后密封，放在150°C鼓風(fēng)干燥箱中加熱12小時(shí).反應(yīng)釜冷卻后，水洗離心后得到淡橘色固體。將固體在80°C熱水中浸泡5小時(shí)，然后在60°C熱乙醇中浸泡3小時(shí)直至濾液無(wú)色，從而得到純化的MOF材料，所得固體在150°C下真空干燥12小時(shí)，取50mg該固體粉末分散于5mL N, N-二甲基甲酰胺中，超聲得到均勻MOFs懸浮液；3)同實(shí)施例I ;4)同實(shí)施例I ;5)同實(shí)施例I。實(shí)施例4 一種基于金屬有機(jī)骨架材料的液相色譜整體柱的制備方法，包括以下步驟I)同實(shí)施例I ;2) MOFs懸浮液的制備依次向反應(yīng)爸中加入O. 343mmol四氯化錯(cuò),O. 343mmol對(duì)苯二甲酸，IOmmol醋酸，20mL N, N-二甲基甲酰胺，攪拌均勻后密封，放在120°C鼓風(fēng)干燥箱中加熱I天，反應(yīng)釜冷卻后，離心得到白色固體，用N，N-二甲基甲酰胺洗滌三次后，用乙醇清洗一次，所得固體在150°C下真空干燥12小時(shí)，取50mg該固體粉末分散于5mL N，N- 二甲基甲酰胺中，超聲得到均勻MOFs懸浮液；3)同實(shí)施例I ;4)同實(shí)施例I ;5)同實(shí)施例I。實(shí)施例5 一種基于金屬有機(jī)骨架材料的液相色譜整體柱的制備方法，包括以下步驟
I)同實(shí)施例I ;2) MOFs懸浮液的制備將溶有O. 987mmol六水硝酸鋅的20mL甲醇溶液，加入溶有7. 904mmol 2-甲基咪唑的20mL甲醇溶液中，混合物慢慢混濁，且室溫?cái)嚢鐸小時(shí)后得到含有MOF納米顆粒的牛奶狀乳液，IOOOOrmp離心10分鐘得到MOF納米顆粒,用甲醇洗漆三次以除去未反應(yīng)的配體，所得固體在150°C下真空干燥12小時(shí)，取50mg該固體粉末分散于5mL N，N- 二甲基甲酰胺中，超聲得到均勻MOFs懸浮液；3)同實(shí)施例I ;4)同實(shí)施例I ;5)同實(shí)施例I。圖I為MOFs的XRD圖和MOFs摻雜整體柱的XRD對(duì)比圖，圖中(a)為MOFs的XRD圖，(b)為MOFs摻雜整體柱的XRD圖，圖2為MOFs整體柱的SEM形貌，均可以證明MOFs在整體柱中的存在性及穩(wěn)定性。本發(fā)明提供了一種基于金屬有機(jī)多孔骨架MOFs材料的不銹鋼整體柱的制備方法，該方法采用金屬有機(jī)多孔骨架MOFs材料及有機(jī)聚合物整體材料作為分離介質(zhì)，借助整體柱的固化作用，采用原位聚合的方式來(lái)制備不銹鋼液相色譜整體柱。在本發(fā)明實(shí)施中，為了制備金屬有機(jī)多孔骨架MOFs懸浮液，首先通過(guò)不同金屬中心和有機(jī)配體的自組裝反應(yīng)，制備結(jié)構(gòu)、性質(zhì)多樣性的MOFs，然后采用有機(jī)溶劑回流或高溫的方法除去殘留在MOFs孔中的溶劑或有機(jī)配體，并在一定溫度下活化MOFs，最后將MOFs超聲分散在溶劑中得到MOFs材料的懸浮液。其次，將制備的MOFs懸浮液加入甲基丙烯酸整體柱的前體溶液中，在一定溫度下，采用熱引發(fā)聚合，使MOFs顆粒通過(guò)物理包埋作用摻雜在整體柱材料中，調(diào)節(jié)懸浮液中MOFs的含量使得MOFs在整體柱聚合過(guò)程中不沉降，從而保證MOFs在整體柱中的均一性。最后，在不銹鋼柱管中的MOFs整體材料聚合結(jié)束后，采用液相高壓泵低流速漸變至高流速?zèng)_洗MOFs整體柱中的制孔劑，最終得到具有MOFs和整體柱雙重優(yōu)點(diǎn)的MOFs整體柱。本發(fā)明采用原位聚合的方式較為簡(jiǎn)單的制備了 MOFs液相色譜整體柱，融合了MOFs和整體柱的雙重分離優(yōu)勢(shì)，克服了傳統(tǒng)填充柱背壓較大、分離介質(zhì)用量大、裝填繁瑣等缺點(diǎn)，可以拓展MOFs作為分離介質(zhì)的種類，節(jié)約所需要的MOFs材料，有利于大規(guī)模推廣應(yīng)用，具有重大的生產(chǎn)實(shí)踐意義。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。權(quán)利要求
1.一種基于金屬有機(jī)骨架材料的液相色譜整體柱的制備方法，其特征在于包括以下步驟 1)不銹鋼柱管的準(zhǔn)備 將不銹鋼柱管以及柱帽浸泡在乙醇中，超聲清洗30min后，室溫下風(fēng)干，取兩段硅膠管，加熱使其軟化，趁其軟化之際套入柱管的兩端，用保鮮膜將硅膠管和柱管固定，標(biāo)記好灌注方向，用膠帶紙將柱管的底部密封； 2)MOFs懸浮液的制備 在反應(yīng)容器中依次加入金屬鹽、有機(jī)配體和有機(jī)溶劑，攪拌均勻后，將反應(yīng)容器密封后置于溫度為120-220°C的鼓風(fēng)干燥箱中加熱12-72小時(shí)，離心棄去上清液得到反應(yīng)物，再依 次使用N，N- 二甲基甲酰胺洗滌三次、乙醇洗滌一次離心得到MOFs固體，最后將所得的MOFs固體顆粒在不低于150°C的溫度下真空干燥12-24小時(shí)，獲得MOFs固體粉末，然后將MOFs固體粉末分散于的N，N- 二甲基甲酰胺中，最終得到均勻的MOFs懸浮液； 3)MOFs的摻雜 以甲基丙烯酸為反應(yīng)單體、甲基丙烯酸乙二醇酯為交聯(lián)劑、PEG 6000為制孔劑，將甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙二醇酯和PEG6000超聲混合均勻制得整體柱聚合液，將MOFs懸浮液加入上述整體柱聚合液中，超聲30分鐘得到均一的懸浮液，再加入偶氮二異丁腈，超聲溶解后作為摻有MOFs的整體柱制備液； 4)整體柱的聚合 將上述摻有MOFs的整體柱制備液，用滴管沿著管壁灌入不銹鋼柱管內(nèi)，在灌入過(guò)程中保證無(wú)氣泡產(chǎn)生，且液面達(dá)到上端硅膠管處，用膠帶紙密封柱管上端后，豎直放入60°C水浴中聚合反應(yīng)24小時(shí)； 5)制孔劑的沖洗 聚合結(jié)束后，除去上下兩段硅膠管，用刀片切平整體柱的進(jìn)出口，擰上柱帽，接在液相高壓泵上，甲醇作為流動(dòng)相，逐步增加流速?zèng)_洗除去整體柱內(nèi)的制孔劑即可。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述基于金屬有機(jī)骨架材料的液相色譜整體柱的制備方法，其特征在于所述不銹鋼柱管的長(zhǎng)度為7cm、直徑為4. 6mm，柱管的兩端分別接有2cm的硅膠管。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述基于金屬有機(jī)骨架材料的液相色譜整體柱的制備方法，其特征在于所述金屬中心為鋅、鉻、鋯、鐵或鋁；所述有機(jī)配體為2-甲基咪唑、對(duì)苯二甲酸、1，3，5-苯三甲酸或2-氨基對(duì)苯二甲酸；所述有機(jī)溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺或乙醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述基于金屬有機(jī)骨架材料的液相色譜整體柱的制備方法，其特征在于所述金屬鹽、有機(jī)配體與有機(jī)溶劑的用量比為2-3mmol l-3mmol 5_20mL ;MOFs固體粉末與N，N- 二甲基甲酰胺的用量比為2-10mg/mL。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述基于金屬有機(jī)骨架材料的液相色譜整體柱的制備方法，其特征在于所述甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙二醇酯與PEG6000的質(zhì)量比為35 420 400。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述基于金屬有機(jī)骨架材料的液相色譜整體柱的制備方法，其特征在于所述MOFs懸浮液與整體柱聚合液的體積比為9 13 ;MOFs懸浮液與偶氮二異丁腈的用量比為127iiL/mg。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述基于金屬有機(jī)骨架材料的液相色譜整體柱的制備方法，其特征在于所述整體柱中制孔劑沖洗時(shí)逐步增加流速的實(shí)施方法為在0. lmL/min的流速下沖洗I小時(shí)，然后將流速增加至0. 2mL/min沖洗30min,如此在每增加0. lmL/min的流速下均沖洗30min,直至流速升至為I. OmL/min,并保持在I. OmL/min的流 速下沖洗I小時(shí)。
全文摘要
一種基于金屬有機(jī)骨架材料的液相色譜整體柱的制備方法，采用金屬有機(jī)多孔骨架MOFs材料及有機(jī)聚合物整體材料作為分離介質(zhì)，借助整體柱的固化作用，采用原位聚合的方式來(lái)制備不銹鋼液相色譜整體柱，首先通過(guò)不同金屬中心和有機(jī)配體的自組裝反應(yīng)制備MOFs并在一定溫度下活化MOFs，超聲分散在溶劑中得到MOFs材料的懸浮液；將其加入前體溶液中，采用熱引發(fā)聚合制備摻雜的整體柱；采用液相高壓泵高流速?zèng)_洗MOFs整體柱中的制孔劑即可。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是該制備方法融合了MOFs和整體柱的雙重分離優(yōu)勢(shì)，克服了傳統(tǒng)填充柱背壓較大、分離介質(zhì)用量大、裝填繁瑣等缺點(diǎn)，拓展了MOFs作為分離介質(zhì)的種類，有利于大規(guī)模推廣應(yīng)用。
文檔編號(hào)B01D15/20GK102631796SQ201210101540
公開(kāi)日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2012年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月10日
發(fā)明者嚴(yán)秀平, 付艷艷, 王荷芳 申請(qǐng)人:南開(kāi)大學(xué)