專利名稱：一種燃料電池用氮摻雜納米碳電催化劑及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料電池電催化劑，具體地說是一種燃料電池用氮摻雜納米碳電催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
能源是國民經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展和國家安全的重要基礎(chǔ)。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，對(duì)能源需求日益增加。化石能源的大量消耗所造成的環(huán)境壓力日益突出。因此，節(jié)約化石能源，提高化石能源利用效率，實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排，以及研究開發(fā)和大規(guī)模利用可再生能源，實(shí)現(xiàn)能源多樣化成為世界各國能源安全和可持續(xù)發(fā)展的重要戰(zhàn)略。燃料電池是一種將存在于燃料和氧化劑中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的電化學(xué)發(fā)電裝置，由于中間不經(jīng)過燃燒過程，因而不受卡諾循環(huán)的限制，其能量轉(zhuǎn)化效率較高。而且燃料電池在工作過程中幾乎不產(chǎn)生NOx和SOx等有害氣體，CO2的排放量也較常規(guī)發(fā)電裝置少。工作時(shí)，向電池內(nèi)不斷輸入燃料和氧化劑，同時(shí)經(jīng)電化學(xué)反應(yīng)連續(xù)地產(chǎn)生電能并排出反應(yīng)產(chǎn)物，因此燃料電池還具有可長時(shí)間不間斷工作的優(yōu)點(diǎn)。正是由于這些突出的優(yōu)越性，燃料電池技術(shù)的研究和開發(fā)倍受各國政府與各大公司的重視，被認(rèn)為是21世紀(jì)首選的潔凈、高效的發(fā)電技術(shù)之一。近年來，隨著燃料電池技術(shù)的迅速發(fā)展和研究的日益深入，其應(yīng)用領(lǐng)域也不斷拓寬，但仍以電動(dòng)車領(lǐng)域?yàn)橹鳌８鞔笱芯繖C(jī)構(gòu)和汽車公司目前已經(jīng)開發(fā)出了多款PEMFC汽車，并且部分已經(jīng)進(jìn)行了示范運(yùn)行。然而，燃料電池要與內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)相競爭，為用戶所接受，其成本必須接近內(nèi)燃機(jī)。目前內(nèi)燃機(jī)成本約為25 35$/kW，燃料電池系統(tǒng)的價(jià)格必須接近30$/kW才具備競爭力。燃料電池作為家用或其它輔助電源，其價(jià)格也必須低于1000$/kW，才具有應(yīng)用前景。TIAX LLC(TIAX)公司的2009年汽車成本分析表明，若80kW的燃料電池系統(tǒng)的生產(chǎn)量為50萬輛/年，電池系統(tǒng)的成本約為61$/kW的(以2009年P(guān)t的價(jià)格計(jì)算)。這個(gè)成本分析是以電池系統(tǒng)的鉬族金屬(PGM)的擔(dān)載量為O. 15mg/cm2進(jìn)行的。由此可以看出，目前電池系統(tǒng)的成本仍然高于可以實(shí)際應(yīng)用的要求價(jià)格30$/kW。PEMFC主要由質(zhì)子交換膜、電催化劑、氣體擴(kuò)散電極和雙極板等關(guān)鍵材料及核心部件組成，其性能、成本直接影響PEMFC的整體性能和成本。其中，質(zhì)子交換膜和電極催化劑的成本占了整個(gè)電池電堆成本的50%以上。此外，Pt催化劑對(duì)反應(yīng)氣中的污染物非常敏感，抗毒化性能很差。因而，要實(shí)現(xiàn)PEMFC的大規(guī)模使用，必須切實(shí)解決其存在的關(guān)鍵科學(xué)問題，實(shí)現(xiàn)其關(guān)鍵材料和技術(shù)突破以及性能提升，降低質(zhì)子交換膜的成本，尋找可替代Pt的低成本、高活性、高穩(wěn)定、高選擇性和高抗毒性的非貴金屬電催化劑。聚苯胺由苯胺單體在酸性水溶液中經(jīng)化學(xué)氧化或電化學(xué)氧化得到，具有良好的導(dǎo)電性能，具有優(yōu)良的環(huán)境穩(wěn)定性，因而在新型化學(xué)傳感器，能量轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)器，光存儲(chǔ)器等領(lǐng)域具有嶄新的應(yīng)用前景。由于納米結(jié)構(gòu)的聚苯胺具有高比表面積、多孔的納米網(wǎng)格結(jié)構(gòu)以及形態(tài)分布均勻等性質(zhì)，因而采用聚苯胺是一種很好的碳源，應(yīng)用于電容器、鋰電池等領(lǐng)域。然而聚苯銨所制備的有序介孔碳對(duì)燃料電池的氧還原反應(yīng)幾乎沒有催化作用。
近年來，研究表明在半導(dǎo)體材料和碳等材料中進(jìn)行微量元素(N、B、Se等)摻雜或修飾，改變了材料的物理、化學(xué)和熱力學(xué)的性質(zhì)，從而使其具有優(yōu)異的電催化活性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)上述問題，提供一種用氮摻雜納米碳電催化劑及其制備方法和應(yīng)用；由于聚苯胺結(jié)構(gòu)中含有氮，因而采用聚苯胺制備各種結(jié)構(gòu)的有序納米碳，可以原位對(duì)納米碳材料進(jìn)行氮摻雜。氮摻雜所形成的納米碳表面氮基團(tuán)嘧啶型(約398.6eV)、批咯型(約400. 3eV)和石墨型(約401. 1-403. 6eV)等結(jié)構(gòu)以及在碳邊緣形成的缺陷，使聚苯胺制備的納米碳具有很高的氧還原催化活性。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為所述電催化劑以苯胺作為反應(yīng)前驅(qū)體，將苯胺與表面活性劑、可溶性過渡金屬鹽共混后在酸性、氧化條件下聚合，洗滌、過濾后將其在惰性氣體和/或氨氣氣氛保護(hù)下高溫炭化，最后進(jìn)行酸處理制備而成，其中氮原子占電催化劑總量的O. 2 15wt%。所述的電催化劑具體采用如下過程制備而成I)將表面活性劑溶于一元或多元醇與水的混合物中得到表面活性劑濃度O. 005 O. 2g/ml的A溶液；將苯胺滴入O. l_6mol/L的無機(jī)酸溶液中混合均勻得到B，苯胺與無機(jī)酸溶液摩爾比為1:1 1:4 ;2)將A添加到B中，再向溶液中滴加O. l-4mol/L無機(jī)酸溶液至PH值4. O O. 5，得到混合液C，其中表面活性劑和苯胺的摩爾比為O. 5:1 4:1 ;3)向混合液C中滴加濃度為O.1 4mol/L氧化劑水溶液后，再加入可溶性過渡金屬鹽攪拌均勻，在O 50° C反應(yīng)5 24h，得到乳膠液D，其中氧化劑與苯胺的摩爾比為1.0 :1 4.0 :1，金屬與苯胺摩爾比為1:100 I 10 ；4)將乳膠液D用溶劑洗滌后干燥，得到固體粉末E ；5)將固體粉末E在惰性氣體和/或氨氣氣氛中于500°C 1200°C下處理O. 5 5h，得到產(chǎn)物F ;6)將F置于O.1 3M的無機(jī)酸溶液中處理O. 5 24h，干燥得到G ；7)將G球磨后得到氮摻雜納米碳電催化劑。所述的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，PVP K30)、十六烷基三甲基氯化銨(CTAB)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(F127)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)中的一種或二種以上。所述的一元或多元醇為C1 C8 —元醇、C2 C8 二元醇或C3 C8三元醇中的一種或二種以上，一元或多元醇和水的混合物的體積比為(O. 5 9) :1 ;氧化劑為過硫酸銨、過氧化氫、重鉻酸鉀、碘酸鉀、高錳酸鉀中的一種。所述過渡金屬鹽為硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、齒化物、乙酰丙酮化物、大環(huán)絡(luò)合物卟啉化物、酞箐化物中的一種或二種以上；過渡金屬為鐵、鈷、鉻、鎳、釩、銅、錳、鑰、鎢和鈦中的一種或二種以上。所述的無機(jī)酸為鹽酸、硫酸、硝酸、高氯酸、磷酸中的一種或二種以上；溶劑為水、乙醇、異丙醇中的一種或二種以上。惰性氣體為N2、Ar或He，干燥溫度50 140°C。所述電催化劑可應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池、直接甲醇燃料電池或堿性燃料電池。與文獻(xiàn)報(bào)道的各類催化劑及其制備方法相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明提出的催化劑具有良好的催化活性和穩(wěn)定性，尤其是其穩(wěn)定性。此電催化劑在酸性電解質(zhì)燃料電池中具有可以與鉬相媲美的催化活性，具有比鉬更高的穩(wěn)定性；在堿性電解質(zhì)中具有與鉬相近或比Pt基催化劑更高的催化活性和穩(wěn)定性；2.本發(fā)明提出的催化劑成本低。與傳統(tǒng)的Pt/C催化相比，本發(fā)明所采用的氮和碳成本低、資源豐富；且催化劑中金屬含量為痕量，因而作為幾乎不含金屬的碳材料不僅為解決Pt基催化劑的高成本和資源匱乏等制約質(zhì)子交換膜燃料電池產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的“瓶頸”問題提供了新思路，對(duì)于推進(jìn)炭材料作為新型能源催化材料的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究具有重要價(jià)值；3.本催化劑具有很高的抗毒化性能。本催化劑對(duì)雜質(zhì)氣體N0x、S0x以及甲醇等吸附比較弱，因而具有很高的抗毒化能力；4.本發(fā)明所述的制備方法采用表面活性劑作為保護(hù)劑和模板劑，使聚苯胺合成過程中進(jìn)行自組裝，制備出具有特定結(jié)構(gòu)的納米碳非貴金屬電催化劑，實(shí)現(xiàn)了催化劑的結(jié)構(gòu)可控，并可以按照應(yīng)用環(huán)境，調(diào)控電催化劑的納米結(jié)構(gòu)。在制備過程種金屬的加入，改變了納米碳的微觀結(jié)構(gòu)，促進(jìn)邊緣面缺陷的形成。另外通過酸洗除去金屬，提高了催化劑的穩(wěn)定性。該制備方法簡單易控，易于規(guī)?；Ｔ摯呋瘎┑闹苽涔に嚭唵?、流程少、易操作、環(huán)境友好、制備成本低且易于形成批量化生產(chǎn)規(guī)模。


圖1為根據(jù)實(shí)施例1和實(shí)施例2制備的摻雜納米碳催化劑在酸性電解質(zhì)中循環(huán)伏安曲線；其中電解質(zhì)溶液為O. 5M H2SO4,掃描速度為50mV s—1;參比電極未飽和甘汞電極，對(duì)電極為鉬絲；圖2為實(shí)施例1制備的催化劑在酸性電解質(zhì)中氧還原極化曲線；其中電解質(zhì)溶液為O. 5M H2SO4;參比電極為飽和甘汞電極，對(duì)電極為鉬絲；掃描速率為5mV/s，電極旋轉(zhuǎn)速率為 1600rpm ；圖3為實(shí)施例2制備的催化劑在酸性電解質(zhì)中氧還原極化曲線；電解質(zhì)溶液為O. 5M H2SO4;參比電極為飽和甘汞電極，對(duì)電極為鉬絲；掃描速率為5mV/s，電極旋轉(zhuǎn)速率為1600rpm ；圖4為實(shí)施例2所使用的摻雜納米碳催化劑在堿性電解質(zhì)中的氧還原極化曲線；電解質(zhì)溶液為IM NaOH;參比電極為氧化汞/汞電極，對(duì)電極為大面積石墨；掃描速率為5mV/s,電極旋轉(zhuǎn)速率為1600rpm ；圖5為根據(jù)實(shí)施例1制備的摻雜納米碳催化劑的加速壽命試驗(yàn)前后的氧還原極化曲線；電解質(zhì)溶液為O. 5M H2SO4;參比電極為飽和甘汞電極，對(duì)電極為鉬絲；掃描速率為5mV/s,電極旋轉(zhuǎn)速率為1600rpm ；圖6為對(duì)比例I中的電催化劑的壽命試驗(yàn)前后的氧還原極化曲線；電解質(zhì)溶液為O. 5M H2SO4;參比電極為飽和甘汞電極，對(duì)電極為鉬絲；掃描速率為5mV/s，電極旋轉(zhuǎn)速率為1600rpm ；
具體實(shí)施方式
將如上所述的負(fù)載型催化劑用于陰極中。所述燃料電池可為聚合物電解質(zhì)膜(包括酸性電解質(zhì)膜和堿性電解質(zhì)膜)或者直接甲醇燃料電池(DMFC)。工作電極的制備將5mg催化劑、Iml無水乙醇、50 μ I的5% Naf ion溶液,混合后,超聲振蕩均勻，取10 μ I混合溶液分散到面積為O. 1256cm2的玻碳(GC)圓盤電極表面，晾干后得到薄膜電極。穩(wěn)定性加速試驗(yàn)方法以如下方式評(píng)價(jià)催化劑的穩(wěn)定性將N2溶解在電解質(zhì)中直至電解質(zhì)飽和，然后從0-1. OV vs. SHE的循環(huán)CV掃描(掃描速率50mV/s，掃描次數(shù)1000次)。在掃描前后，測試催化劑的氧還原極化曲線.質(zhì)子交換膜燃料電池中氧還原極化性能測試方法
·
將氧氣溶解在O. 5M H2SO4電解質(zhì)中直至電解質(zhì)飽和，然后在從開路電壓(OCV)以負(fù)向(negative direction)掃描的方法測量電流(掃描速率5mV/s,電極旋轉(zhuǎn)速率1600rpm)。在低于其中大部分氧氣在電極中還原的O. 6 O. 8V電勢的電勢下，電流達(dá)到材料極限電流。材料極限電流是由反應(yīng)物缺乏導(dǎo)致的電流的最大值。在RDE試驗(yàn)中，隨著電極旋轉(zhuǎn)速率提高，溶解在電解質(zhì)中的氧氣更多地提供至電極表面，從而材料極限電流和整個(gè)電勢區(qū)域中的電流均提高。堿性燃料電池中氧還原極化曲線試驗(yàn)方法將氧氣溶解在IM NaOH電解質(zhì)中直至電解質(zhì)飽和，然后在從開路電壓(OCV)以負(fù)向(negative direction)掃描的方法測量電流(掃描速率5mV/s,電極旋轉(zhuǎn)速率1600rpm)。在低于其中大部分氧氣在電極中還原的O. 2 一 O. 8Vvs. Hg0/Hg/0.1M KOH電勢的電勢下，電流達(dá)到材料極限電流。材料極限電流是由反應(yīng)物缺乏導(dǎo)致的電流的最大值。在RDE試驗(yàn)中，隨著電極旋轉(zhuǎn)速率提高，溶解在電解質(zhì)中的氧氣更多地提供至電極表面，從而材料極限電流和整個(gè)電勢區(qū)域中的電流均提高。以下是對(duì)本發(fā)明的一個(gè)或者多個(gè)實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)描述。然而，這些實(shí)施例不僅限制本發(fā)明的一個(gè)或者多個(gè)實(shí)施方式的目的和范圍。實(shí)施例1 :將2. 5g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)均勻分散在乙醇水溶液(50mLC2H50H+15mL H2O)中，攪拌Ih后，滴加現(xiàn)配置好的鹽酸苯胺溶液(5mL苯胺+3mL 37. 5% HCl+14mL H2O) IOmL。攪拌30min后，滴加lmol/L HCl溶液，調(diào)節(jié)溶液ρΗ=3· O。反應(yīng)Ih后，將25mL O. 5mol/L (NH4) 2S208溶液緩慢滴入上述溶液中，然后加入O. 36g Co (NO3) 2 ·6Η20，攪拌均勻后，室溫聚合12h即可得到聚苯胺溶液。將聚苯胺溶液蒸干、洗滌，并在85°C下干燥后，將其氨氣氣氛中800°C下處理3小時(shí)，得到黑色粉末；將上述粉末放入IM的酸性水溶液中，酸處理lh，洗滌催化劑中的金屬物；然后將其用球磨機(jī)具球磨3h，得到具有序納米結(jié)構(gòu)的摻雜納米炭電催化劑。其中氮含量為5.9%。實(shí)施例2 將2. 5g的PVP-K30均勻分散在乙醇水溶液(50mL C2H5OH+15mL H2O)中，攪拌Ih后，滴加現(xiàn)配置好的鹽酸苯胺溶液(5mL苯胺+3mL 37. 5% HCl+14mL H2O) 10mL。攪拌30min后，滴加lmol/L HCl溶液，調(diào)節(jié)溶液ρΗ=3· O。反應(yīng)Ih后，將25mL 0. 5mol/L (NH4) 2S208溶液緩慢滴入上述溶液中，然后加入0. 35g Fe (NO3) 3 ·6Η20，攪拌均勻后，室溫聚合12h即可得到聚苯胺溶液。將聚苯胺溶液在60° C蒸干；在85°C下干燥后，將其氨氣氣氛中800°C下處理3小時(shí)，得到黑色粉末；將上述粉末放入IM的酸性水溶液中，酸處理lh，洗滌催化劑中的金屬物；然后將其用球磨機(jī)具球磨3h以上，得到具有序納米結(jié)構(gòu)的摻雜納米炭電催化劑。其中氮含量為6.4%。對(duì)比例l:Pt/C催化劑使用Johnson-Matthey公司購買的20wt. Pt/C催化劑作為對(duì)比。圖1可以看出，實(shí)施例1的催化劑的CV曲線上只有在O. 2V-0. 4V出現(xiàn)的一對(duì)氧化還原峰，主要為碳表面的醌基基團(tuán)的氧化還原峰，沒有其他明顯的特征峰。而實(shí)施例2制備的催化劑的CV曲線在O. 3-0. 4V之間有一個(gè)特征峰，是催化劑未洗去殘余的少量Fe氧化物的氧化還原峰。從圖2可以看出，制備的催化劑具有很高的氧化還原活性，其氧還原起始電位為O. 8IVvs. SHE。圖3可以看出，制備的催化劑具有很高的氧化還原活性，其氧還原起始電位為O. 85V vs. SHE。圖4可以看出，實(shí)施例2制備的催化劑具有比對(duì)比例I中的Pt/C催化劑更好的催化活性，實(shí)施例1制備的催化劑具有可與對(duì)比例I相比的催化活性。圖5和圖6可以看出，實(shí)施例1制備的催化劑具有比對(duì)比例I中的Pt/C催化劑更聞的穩(wěn)定性。實(shí)施例3 將5g的F127均勻分散在乙醇水溶液(50mL C2H5OH+15mL H2O)中，攪拌Ih后，滴加現(xiàn)配置好的鹽酸苯胺溶液(5mL苯胺+ImL 68wt% HCl+20mLH20) 10mL。攪拌30min后，滴加lmol/L HCl溶液，調(diào)節(jié)溶液ρΗ=2· O。反應(yīng)Ih后，將25mL O. 5mol/L (NH4) 2S208溶液緩慢滴入上述溶液中，然后加入O. 6g Ni (NO3) 2 · 6H20,攪拌均勻后，室溫聚合12h即可得到聚苯胺溶液。將聚苯胺溶液在60° C蒸干；在100°C下干燥后，將其氨氣氣氛中700°C下處理2小時(shí)，得到黑色粉末；將上述粉末放入O. 5M的H2SO4水溶液中，酸處理lh，洗滌催化劑中的金屬物；然后將其用球磨機(jī)具球磨3h以上，得到具有序納米結(jié)構(gòu)的摻雜納米炭電催化劑。實(shí)施例4 將2. 5g的P123均勻分散在乙醇水溶液(50mL C2H5OH+15mL H2O)中，攪拌Ih后，滴加現(xiàn)配置好的鹽酸苯胺溶液(5mL苯胺+3mL濃HCl+14mL H2O) IOmL0攪拌30min 后，滴加 lmol/L HCl 溶液，控制溶液 pH=2. O。反應(yīng) Ih 后，將 25mL O. 5mol/L(NH4)2S208溶液緩慢滴入上述溶液中，然后加入O. 35g Fe(NO3)3 ·6Η20，攪拌均勻后，室溫聚合12h即可得到聚苯胺溶液。將聚苯胺溶液在60° C蒸干；在85°C下干燥后，將其氨氣氣氛中900°C下處理3小時(shí)，得到黑色粉末；將上述粉末放入IM的酸性水溶液中，酸處理lh，洗滌催化劑中的金屬物；然后將其用球磨機(jī)具球磨5h以上，得到具有序納米結(jié)構(gòu)的摻雜納米炭電催化劑。實(shí)施例5

將2. 5g的PVP均勻分散在乙醇水溶液(50mL C2H5OH+15mL H2O)中，攪拌Ih后，滴加現(xiàn)配置好的鹽酸苯胺溶液(6mL苯胺+ImL 3M H2S04+20mL H2O) 10mL。攪拌30min后，滴加2mol/L HCl溶液，控制溶液ρΗ=1· 5。反應(yīng)Ih后，將30mL O. 5mol/L (NH4) 2S208溶液緩慢滴入上述溶液中，然后加入O. 36g Co (NO3) 3 ·6Η20，攪拌均勻后，室溫聚合12h即可得到聚苯胺溶液。將聚苯胺溶液在60° C蒸干；在85°C下干燥后，將其氨氣氣氛中600°C下處理3小時(shí)，得到黑色粉末；將上述粉末放入IM的酸性水溶液中，酸處理lh，洗滌催化劑中的金屬物；然后將其用球磨機(jī)具球磨3h以上，得到具有序納米結(jié)構(gòu)的摻雜納米炭電催化劑，其中氮的含量未14. 8%。實(shí)施例6 將4g的十二烷基苯磺酸鈉均勻分散在乙醇水溶液(30mL C2H5OH+1OmLH2O)中，攪拌O. 5h后，滴加現(xiàn)配置好的鹽酸苯胺溶液(5mL苯胺+3mL濃HCl+14mL H2O) 10mL。攪拌30min后，滴加lmol/L HCl溶液，控制溶液pH=3. O。反應(yīng)Ih后，將30mL O. 5mol/L重鉻酸鉀水溶液緩慢滴入上述溶液中，然后加入O. 35g醋酸鈷，攪拌均勻后，室溫聚合12h即可得到聚苯胺溶液。將聚苯胺溶液在60° C蒸干；在85°C下干燥后，將其氮?dú)鈿夥罩?10(TC下處理3小時(shí)，得到黑色粉末；將上述粉末放入IM的酸性水溶液中，酸處理lh，洗滌催化劑中的金屬物；然后將其用球磨機(jī)具球磨3h以上，得到具有序納米結(jié)構(gòu)的摻雜納米炭電催化劑，其中氮的含量未1. 2%。實(shí)施例7 將2. 5g的PVP-K30均勻分散在乙醇水溶液(50mL C2H5OH+15mL H2O)中，攪拌Ih后，滴加現(xiàn)配置好的鹽酸苯胺溶液(5mL苯胺+3mL濃HCl+14mL H2O) IOmL。攪拌30min后，滴加lmol/L HCl溶液，控制溶液pH=3. O。反應(yīng)Ih后，將O. 02moI過氧化氫緩慢滴入上述溶液中，然后加入O. 35gFe (NO3)3 · 6H20，攪拌均勻后，室溫聚合12h即可得到聚苯胺溶液。將聚苯胺溶液在60° C蒸干；在701下干燥后，將其氨氣氣氛中80(TC下處理3小時(shí)，得到黑色粉末；將上述粉末放入IM的酸性水溶液中，酸處理lh，洗滌催化劑中的金屬物；然后將其用球磨機(jī)具球磨3h以上，得到具有序納米結(jié)構(gòu)的摻雜納米炭電催化劑。實(shí)施例8:將2. 5g的F127均勻分散在乙醇水溶液(50mL C2H5OH+15mL H2O)中，攪拌Ih后，滴加現(xiàn)配置好的鹽酸苯胺溶液(5mL苯胺+3mL濃HCl+14mL H2O) IOmL0攪拌30min 后，滴加 lmol/L HCl 溶液，控制溶液 pH=3. O。反應(yīng) Ih 后，將 25mL O. 5mol/L(NH4)2S208溶液緩慢滴入上述溶液中，然后加入O. 35g Fe(NO3)3 ·6Η20，攪拌均勻后，室溫聚合12h即可得到聚苯胺溶液。將聚苯胺溶液在90° C蒸干；在85°C下干燥后，將其氮?dú)鈿夥罩?200°C下處理2小時(shí)，得到黑色粉末；將上述粉末放入IM的酸性水溶液中，酸處理lh，洗滌催化劑中的金屬物；然后將其用球磨機(jī)具球磨3h以上，得到具有序納米結(jié)構(gòu)的摻雜納米炭電催化劑。
權(quán)利要求
1.一種燃料電池用氮摻雜納米碳電催化劑，其特征在于所述電催化劑以苯胺作為反應(yīng)前驅(qū)體，將苯胺與表面活性劑、可溶性過渡金屬鹽共混后在酸性、氧化條件下聚合，干燥后將其在惰性氣體和/或氨氣氣氛保護(hù)下高溫炭化，最后進(jìn)行酸處理制備而成。
2.按照權(quán)利要求1所述電催化劑，其特征在于其中氮原子占電催化劑總量的O.2 15wt % ο
3.按照權(quán)利要求1所述電催化劑，其特征在于所述的電催化劑具體采用如下過程制備而成 1)將表面活性劑溶于一元或多元醇與水的混合物中得到表面活性劑濃度O.005 O.2g/ml的A溶液；將苯胺滴入O.1 6mol/L的無機(jī)酸溶液中混合均勻得到B,苯胺與無機(jī)酸溶液摩爾比為1:1 1: 4; 2)將A添加到B中，再向溶液中滴加O.1 4mol/L的無機(jī)酸溶液至PH值4. O O. 5，得到混合液C，其中表面活性劑和苯胺的摩爾比為O. 5 I 4 :1 ； 3)向混合液C中滴加濃度為O.1 4mol/L氧化劑水溶液后，再加入可溶性過渡金屬鹽攪拌均勻，在O 50°C反應(yīng)5 24h，得到乳膠液D，其中氧化劑與苯胺的摩爾比為1.0 I 4. O 1，金屬與苯胺摩爾比為1: 100 1: 10; 4)將乳膠液D在水浴上于50°C 100°C蒸干后干燥，得到固體粉末E； 5)將固體粉末E在惰性氣體和/或氨氣氣氛中于500°C 1200°C下處理O.5 5h，得到產(chǎn)物F ； 6)將F置于O.1 2M的無機(jī)酸溶液中處理O. 5 24h，干燥得到G ； 7)將G球磨后得到氮摻雜納米碳電催化劑。
4.按照權(quán)利要求1、2或3所述電催化劑，其特征在于所述的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基氯化銨、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯中的一種或二種以上。
5.按照權(quán)利要求3所述電催化劑，其特征在于所述的一元或多元醇為元醇、C2 C8 二元醇或C3 C8三元醇中的一種或二種以上，一元或多元醇和水的混合物的體積比為(O. 5 9) I ;氧化劑為過硫酸銨、過氧化氫、重鉻酸鉀、碘酸鉀、高錳酸鉀中的一種。
6.按照權(quán)利要求1和2所述電催化劑，其特征在于所述過渡金屬鹽為硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、鹵化物、乙酰丙酮化物、大環(huán)絡(luò)合物卟啉化物、酞箐化物中的一種或二種以上；過渡金屬為鐵、鈷、鉻、鎳、釩、銅、錳、鑰、鎢和鈦中的一種或二種以上。
7.按照權(quán)利要求3所述電催化劑，其特征在于所述的無機(jī)酸為鹽酸、硫酸、硝酸、高氯酸、磷酸中的一種或二種以上；溶劑為水、乙醇、異丙醇中的一種或二種以上。
8.按照權(quán)利要求3所述電催化劑，其特征在于所述惰性氣體為N2、Ar或He，干燥溫度50 140 °C。
9.一種權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述電催化劑的制備方法,其特征在于 1)將表面活性劑溶于一元或多元醇與水的混合物中得到表面活性劑濃度O.005 O.2g/ml的A溶液；將苯胺滴入O.1 6mol/L的無機(jī)酸溶液中混合均勻得到B,苯胺與無機(jī)酸溶液摩爾比為1:1 1: 4; 2)將A添加到B中，再向溶液中滴加O.1 4mol/L無機(jī)酸溶液至PH值4. O O. 5，得到混合液C，其中表面活性劑和苯胺的摩爾比為O. 5 :1 4 :1;.3)向混合液C中滴加濃度為O.1 4mol/L氧化劑水溶液后,再加入可溶性過渡金屬鹽攪拌均勻，在O 50°C反應(yīng)5 24h，得到乳膠液D，其中氧化劑與苯胺的摩爾比為1. O .4.O，金屬與苯胺摩爾比為1: 100 1: 10; .4)將乳膠液D在水浴上于50°C 100°C蒸干后干燥，干燥溫度50 140°C，得到固體粉末E ; .5)將固體粉末E在惰性氣體和/或氨氣氣氛中于500°C 1200°C下處理O.5 5h，得到產(chǎn)物F ； .6)將F置于O.1 2M的無機(jī)酸溶液中處理O. 5 24h，干燥得到G ； .7)將G球磨后得到氮摻雜納米碳電催化劑； 所述的表面活性劑為燒基苯橫酸納十_■燒基苯橫酸納、十_■燒基硫酸納、聚乙稀批略烷酮、F127、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯P123中的一種或二種以上； 所述的一元或多元醇為C1 C8 —元醇、C2 C8 二元醇或C3 C8三元醇中的一種或二種以上，一元或多元醇和水的混合物的體積比為(O. 5 9) I ;氧化劑為過硫酸銨、過氧化氫、重鉻酸鉀、碘酸鉀、高錳酸鉀中的一種； 所述過渡金屬鹽為硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、鹵化物中的一種或二種以上；過渡金屬為鐵、鉆、絡(luò)、鎮(zhèn)、1凡、銅、猛、鑰、鶴和欽中的一種或_■種以上； 所述的無機(jī)酸為鹽酸、硫酸、硝酸、高氯酸、磷酸中的一種或二種以上；溶劑為水、乙醇、異丙醇中的一種或二種以上；所述惰性氣體為N2、Ar或He。
10.一種權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述電催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述燃料電池可為質(zhì)子交換膜燃料電池、直接甲醇燃料電池或堿性燃料電池。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種燃料電池用氮摻雜納米碳電催化劑及其制備方法，所述電催化劑以苯胺作反應(yīng)前驅(qū)體，將苯胺、表面活性劑與可溶性過渡金屬鹽共混后在酸性和高氧化條件下聚合，干燥后將其在惰性氣體和/或氨氣氣氛保護(hù)下高溫炭化，最后進(jìn)行酸處理制備而成。本發(fā)明的電催化劑制備方法簡單易控，易于規(guī)?；a(chǎn)。該催化劑在酸性介質(zhì)燃料電池中具有和Pt/C相比的氧還原催化活性、穩(wěn)定性和選擇性；在堿性介質(zhì)燃料電池中具有比商業(yè)化Pt/C更高的催化活性和穩(wěn)定性。此外，該催化劑還具有低成本和高抗毒性能，可以替代鉑用作燃料電池氧還原電催化劑。
文檔編號(hào)B01J27/00GK103041827SQ20111031501
公開日2013年4月17日 申請(qǐng)日期2011年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月17日
發(fā)明者張華民, 鐘和香, 王美日, 柳絲絲 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所