專(zhuān)利名稱(chēng)：一種AgCl/Ag納米可見(jiàn)光催化劑的光活化制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于污水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及具有可見(jiàn)光響應(yīng)性能的高活性的催化劑的制備及用于有機(jī)染料降解的方法。
背景技術(shù)：
20世紀(jì)以來(lái)，人類(lèi)在享受快速發(fā)展帶來(lái)的舒適和方便的同時(shí)，也品嘗著資源過(guò)度開(kāi)發(fā)和環(huán)境污染問(wèn)題造成的生存環(huán)境不斷惡化的苦果，例如全球變暖、極端天氣情況多發(fā)、 生物多樣性銳減、土地荒漠化、各種形式的環(huán)境污染等，其中環(huán)境污染已成為威脅人類(lèi)繁衍和生存的重大問(wèn)題。因此治理污染、保護(hù)環(huán)境、維持生態(tài)平衡和實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展已成為當(dāng)今國(guó)際社會(huì)的共識(shí)。在各種被污染對(duì)象中，水污染是最嚴(yán)重的。全世界每天約有200噸垃圾倒進(jìn)河流、 湖泊和小溪，每升廢水會(huì)污染8升淡水。發(fā)達(dá)國(guó)家，如西歐、美國(guó)、日本等國(guó)，都將污水集中處理后達(dá)標(biāo)排放，或回用于城市，或用于農(nóng)業(yè)灌溉，這些國(guó)家的水污染已相對(duì)減弱。但在發(fā)展中國(guó)家，水污染依然極為嚴(yán)重。我國(guó)是一個(gè)缺水的國(guó)家，加之正處于工業(yè)化和城鎮(zhèn)化的快速發(fā)展時(shí)期，而且人口數(shù)目大，人口污染物排放量很大，水污染問(wèn)題十分嚴(yán)重。據(jù)統(tǒng)計(jì)我國(guó)七大水系中一半河段受到不同程度的污染，湖泊、水庫(kù)的富營(yíng)養(yǎng)化程度加劇，流經(jīng)城市的河段水質(zhì)不適用于生活用水的達(dá)78%，50%以上的城市地下水受到不同程度的污染。盡管現(xiàn)在提倡清潔生產(chǎn)，但要完全實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)是一個(gè)漫長(zhǎng)的過(guò)程，而且末端處理還是必要的。因此，人們研制了多種處理水污染的方法，但這些方法都不同程度地存在著或效率低，不能將污染物徹底無(wú)害化，易產(chǎn)生二次污染；或使用范圍窄，僅適用于特定的污染物； 或能耗高，不適合大規(guī)模推廣；或再生費(fèi)用高、處理周期長(zhǎng)等缺點(diǎn)，因此，開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)、有效、能耗低、適用范圍廣和具有深度氧化能力的方法控制已被污染的自然水體是科技工作者面臨的一個(gè)重要課題。以太陽(yáng)能化學(xué)轉(zhuǎn)化和儲(chǔ)存的半導(dǎo)體光催化技術(shù)就是在這樣的背景下發(fā)展起來(lái)的一門(mén)新興環(huán)保技術(shù)。半導(dǎo)體材料在光照下表面能受激活化產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，分別具有還原和氧化性，因此具有催化氧化還原反應(yīng)的能力，有效地氧化分解有機(jī)污染物、還原重金屬離子、殺滅細(xì)菌和消除異味。半導(dǎo)體光催化降解技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)有1、水中所含有的多種有機(jī)污染物均可被完全降解為C02、H20和無(wú)機(jī)離子等，還能殺死細(xì)菌病毒；2、反應(yīng)條件溫和(室溫下就能進(jìn)行)、能耗低、投資少、在紫外光或者太陽(yáng)光照射下即可發(fā)生反應(yīng)；3、所需設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、 操作條件容易控制、無(wú)二次污染；4、可以利用取之不盡、用之不竭的太陽(yáng)能作為激活光催化劑的光源，應(yīng)用范圍廣。因此半導(dǎo)體光催化降解技術(shù)是一種極具廣闊應(yīng)用前景的綠色環(huán)境治理技術(shù)。在所有的半導(dǎo)體光催化劑中，納米半導(dǎo)體材料的催化效果要遠(yuǎn)高于常規(guī)體相半導(dǎo)體材料，迄今為止，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有3000多種難降解的有機(jī)化合物可以在紫外線(xiàn)的照射下通過(guò)納米TiO2或ZnO催化而迅速降解，特別是當(dāng)水中有機(jī)污染物濃度很高或用其他方法很難降解時(shí)，納米光催化技術(shù)有著明顯的優(yōu)勢(shì)。因此利用納米材料進(jìn)行環(huán)境治理已經(jīng)成為各國(guó)高科技競(jìng)爭(zhēng)中的一個(gè)熱點(diǎn)，均投入巨資開(kāi)展研究與開(kāi)發(fā)工作，并大力推動(dòng)其產(chǎn)業(yè)化。但是TiA或ZnO這些半導(dǎo)體基本上都是寬帶隙半導(dǎo)體，光吸收波長(zhǎng)主要在紫外區(qū)，而且范圍狹窄，只能利用占太陽(yáng)頻譜范圍4%的紫外光，對(duì)太陽(yáng)能的有效利用率低，要想取得較好的催化效果就必須使用專(zhuān)用的高壓汞燈提供高能的紫外線(xiàn)進(jìn)行催化，不僅增加了能耗，紫外線(xiàn)對(duì)操作者也容易造成傷害，因此就需要采用特殊的催化和防護(hù)設(shè)備，使催化程序復(fù)雜化。而其他窄帶隙的半導(dǎo)體(如CdQ能夠響應(yīng)可見(jiàn)光實(shí)現(xiàn)催化，但他們又非常容易發(fā)生光漂白而失活，從而難以實(shí)現(xiàn)催化劑的多次循環(huán)利用。因此尋找既能對(duì)太陽(yáng)光(可見(jiàn)光)響應(yīng)又具有很好的抗光腐蝕性能的催化劑成為一項(xiàng)重要的研究課題。本發(fā)明提出了一種制備具有高可見(jiàn)光催化活性且具有良好光穩(wěn)定性的Ag/AgCl 納米復(fù)合光催化劑的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備催化活性高和抗光腐蝕能力強(qiáng)的可見(jiàn)光催化劑的方法。本發(fā)明的方案是首先在乙二醇溶劑中制備AgCl納米粒子，然后通過(guò)普通的日光燈照射使AgCl表面發(fā)生光解作用生成一層納米Ag，從而得到AgClAg納米粒子復(fù)合物。將所制備的納米復(fù)合物分別與三種有機(jī)染料混合并置于可見(jiàn)光照射下，隨時(shí)間推移可以看到有機(jī)染料的顏色逐漸褪去，說(shuō)明染料發(fā)生了降解。染料降解完全后將催化劑離心分離出來(lái)， 重新分散到新染料溶液中繼續(xù)進(jìn)行光催化降解。本發(fā)明的具體步驟如下一、AgCl納米粒子的制備量取60mL左右的乙二醇，加入0. 14 0. 41g聚乙烯吡咯烷酮，將溶液加熱到 25-80°C左右并在攪拌下使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解。然后加入0. 113 0.348g氯化鈉， 待氯化鈉完全溶解后，將溶解有0. 143 0. 428g硝酸銀的乙二醇溶液滴加到上述溶液中， 可以看到立刻有乳白色懸濁液生成，使反應(yīng)在25-80°C繼續(xù)持續(xù)10-30min，即可獲得尺寸為40 80nm的球形AgCl納米粒子。二、AgClAg納米粒子復(fù)合物的制備方法一將所制得的AgCl納米粒子連同母液一起置于25W飛利浦冷光源日光燈下邊攪拌邊輻照約10-30min，可以看到乳白色的懸濁液逐漸轉(zhuǎn)變成藍(lán)紫色懸濁液。透射電鏡測(cè)試表明球形納米粒子變成長(zhǎng)橢圓形納米粒子，并在這些粒子的周?chē)纱罅拷Y(jié)成網(wǎng)狀的納米絲，這些絲狀物即為于光照下生成的Ag納米線(xiàn)。將藍(lán)紫色懸濁液離心分離，棄去上層液，并水洗一次，即可制得藍(lán)紫色的AgCl/Ag納米粒子復(fù)合物。方法二 將所制備的AgCl納米粒子從母液中離心分離出來(lái)再分散到一定體積的去離子水中(去離子水的用量可多可少，不影響最終產(chǎn)品的催化性能)，然后在25W飛利浦冷光源日光燈下邊攪拌邊照射約10-30min左右，可以看到乳白色的懸濁液逐漸轉(zhuǎn)變成藍(lán)紫色懸濁液。然后離心分離得到藍(lán)紫色的AgCl/Ag納米粒子復(fù)合物。三、AgCl/Ag納米粒子復(fù)合物可見(jiàn)光催化有機(jī)染料的方法在室溫下，將方法一所制備的AgCl/Ag納米粒子復(fù)合物分散到50mL濃度為20mg. L-I的有機(jī)染料(分別為甲基蘭，甲基橙，羅丹明B)溶液中，置于由25W飛利浦冷光源日光燈產(chǎn)生的模擬太陽(yáng)光照射下，催化用容器為普通玻璃燒杯，距離光源10厘米左右(實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化體系與燈的距離越近催化效果越好)。通過(guò)攪拌促進(jìn)染料分子與催化劑的接觸，并在開(kāi)始催化后anin、5min、10min、15min以及30min時(shí)刻吸取3mL左右的催化溶液離心分離觀(guān)察催化效果。肉眼觀(guān)察和紫外-可見(jiàn)分光光譜測(cè)試表明，甲基蘭和羅丹明B在 15min時(shí)已經(jīng)100%降解，甲基橙在30min時(shí)刻完全降解。30min后，收集所有的催化劑重新按上述程序進(jìn)行第二輪催化，并依此程序重復(fù)利用催化劑六次。研究結(jié)果表明重復(fù)利用六次后催化劑仍保持了良好的催化活性。方法二所制備的AgCl/Ag納米粒子復(fù)合物的催化方法與方法一所制備的AgCl/Ag 納米粒子復(fù)合物的催化過(guò)程相同，只是用方法二所制備的催化劑代替方法一所制備的催化劑。研究結(jié)果表明催化效果與方法一所制備的催化劑相同。兩種方法制備的催化劑的自然光催化過(guò)程同上，只是將催化體系置于陰面房間的窗臺(tái)上利用自然散射光進(jìn)行催化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明自然光下也能實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)染料的完全降解，只是降解時(shí)間略長(zhǎng)于日光燈輻照情況，另外根據(jù)一天中不同時(shí)間段光強(qiáng)度的不同所需時(shí)間也有差距，最短需要1小時(shí)，最長(zhǎng)3小時(shí)。本發(fā)明利用普通的日光燈輻照使AgCl納米粒子轉(zhuǎn)變成為AgClAg納米粒子復(fù)合物并具有了非常高的可見(jiàn)光催化活性，利用普通的日光燈或者自然光即可實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)污染物的完全降解，從而達(dá)到充分利用太陽(yáng)能進(jìn)行污水處理的目的。與傳統(tǒng)方法相比本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1.克服了傳統(tǒng)寬帶隙半導(dǎo)體催化劑只對(duì)太陽(yáng)光中只占4%的紫外光有響應(yīng)，無(wú)法利用自然光，需要使用特殊的高壓汞燈提供催化光源的缺點(diǎn)。只需在太陽(yáng)光或模擬太陽(yáng)光的普通低功率日光燈下即可實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)染料的光催化降解。2.克服了傳統(tǒng)窄帶隙半導(dǎo)體催化劑容易發(fā)生光腐蝕而失活的缺點(diǎn)，在循環(huán)催化使用6次后仍保持很高的催化活性。3.實(shí)現(xiàn)催化所需要的光源能量低，不僅不需要紫外光源，也不需要文獻(xiàn)中經(jīng)常報(bào)道的大功率的價(jià)格昂貴的氙燈。由于是在日光下進(jìn)行催化操作，不需要特殊的防護(hù)設(shè)備，降解產(chǎn)物是(X)2和H2O,催化操作簡(jiǎn)便，對(duì)操作者無(wú)毒副作用。催化所需時(shí)間短，15 30min即可完成有機(jī)染料的100%降解。4、相對(duì)于已有文獻(xiàn)報(bào)道來(lái)說(shuō)制備方法簡(jiǎn)單，不需要使用其他模板，反應(yīng)條件溫和， 不需要高溫等制備條件，可以無(wú)限量放大生產(chǎn)。本發(fā)明提供的可見(jiàn)光催化劑催化活性高，可以反復(fù)循環(huán)使用，不需要特殊的催化光源，制備條件溫和，方法簡(jiǎn)單，可以無(wú)限量放大生產(chǎn)，對(duì)操作者無(wú)毒副作用，所以具備良好的應(yīng)用前景。


附圖1.為AgCl納米粒子的透射電鏡圖像；附圖2.為方法一得到AgCl/Ag納米粒子復(fù)合物的透射電鏡圖像；附圖3.為AgCl納米粒子(左)和AgCl/Ag納米粒子復(fù)合物懸浮液(右)的數(shù)碼圖像；附圖4.為催化劑1催化降解有機(jī)染料羅丹明B不同時(shí)間的數(shù)碼圖像；
附圖5.為催化劑1催化降解有機(jī)染料甲基蘭不同時(shí)間的數(shù)碼圖像；附圖6.為催化劑1催化降解有機(jī)染料甲基橙不同時(shí)間的數(shù)碼圖像。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 (1)量取60mL左右乙二醇，加入0. 41g聚乙烯吡咯烷酮，在恒溫水浴中將溶液加熱到25°C左右并在攪拌下使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解；(2)在上述溶液中加入0. 348g氯化鈉，攪拌下使氯化鈉完全溶解；(3)將0. 428g硝酸銀溶解到5mL左右的乙二醇溶液中；(4)將步驟C3)所得到的乙二醇溶液滴加到步驟( 所得到的溶液中，使反應(yīng)在 25°C持續(xù)30min，即可獲得球形的AgCl納米粒子；(5)將所制得的AgCl納米粒子連同母液一起置于25W飛利浦冷光源日光燈下邊攪拌邊輻照約30min左右，可以看到乳白色的懸濁液逐漸轉(zhuǎn)變成藍(lán)紫色懸濁液；(6)將藍(lán)紫色懸濁液IOOOOrpm下離心分離，棄去上層液，并水洗一次，即可制得藍(lán)紫色的AgCIAg納米粒子復(fù)合物(催化劑1)；(7)分別配制濃度為20mg. Γ1的甲基蘭，甲基橙，羅丹明B等有機(jī)染料的溶液；(8)將AgCl/Ag納米粒子復(fù)合物分散到50mL的有機(jī)染料溶液中，所用容器為普通玻璃燒杯，置于由25W飛利浦冷光源日光燈產(chǎn)生的模擬太陽(yáng)光照射下，容器距離光源10厘米。(9)在開(kāi)始催化后anin、5min、10min、15min以及30min時(shí)刻吸取5mL左右的催化溶液離心分離，取上層清夜利用肉眼觀(guān)察和紫外-可見(jiàn)分光光譜測(cè)試分析催化效果。實(shí)施例2 (1)量取60mL左右乙二醇，加入0. 28g聚乙烯吡咯烷酮，在恒溫水浴中將溶液加熱到50°C左右并在攪拌下使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解；(2)在上述溶液中加入0. 226g氯化鈉，攪拌下使氯化鈉完全溶解；(3)將0. 286g硝酸銀溶解到5mL左右的乙二醇溶液中；(4)將步驟C3)所得到的乙二醇溶液滴加到步驟( 所得到的溶液中，使反應(yīng)在 50°C持續(xù)20min，即可獲得球形的AgCl納米粒子；(5)將所制得的AgCl納米粒子連同母液一起置于25W飛利浦冷光源日光燈下邊攪拌邊輻照約20min左右，可以看到乳白色的懸濁液逐漸轉(zhuǎn)變成藍(lán)紫色懸濁液；(6)將藍(lán)紫色懸濁液IOOOOrpm下離心分離，棄去上層液，并水洗一次，即可制得藍(lán)紫色的AgClAg納米粒子復(fù)合物(催化劑2)；步驟(7) (9)與實(shí)施例1的步驟(7) (9)相同。實(shí)施例3 (1)量取60mL左右乙二醇，加入0. 14g聚乙烯吡咯烷酮，在恒溫水浴中將溶液加熱到80°C左右并在攪拌下使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解；(2)在上述溶液中加入0. 113g氯化鈉，攪拌下使氯化鈉完全溶解；(3)將0. 143g硝酸銀溶解到5mL左右的乙二醇溶液中；(4)將步驟C3)所得到的乙二醇溶液滴加到步驟( 所得到的溶液中，使反應(yīng)在80°C持續(xù)lOmin，即可獲得球形的AgCl納米粒子；(5)將所制備的AgCl納米粒子從母液中IOOOOrpm下離心分離出來(lái)再分散到50mL 的去離子水中；(6)將步驟(5)所得溶液在25W飛利浦冷光源日光燈下邊攪拌邊輻照約IOmin左右，可以看到乳白色的懸濁液逐漸轉(zhuǎn)變成藍(lán)紫色懸濁液，離心分離得到藍(lán)紫色的AgCl/Ag 納米粒子復(fù)合物(催化劑3)；步驟(7) (9)與實(shí)施例1的步驟(7) (9)相同。實(shí)施例4 步驟(1) (7)與實(shí)施例1的步驟(1) (7)相同；(8)將AgCl/Ag納米粒子復(fù)合物分散到50mL的有機(jī)染料溶液中，所用容器為普通玻璃燒杯，置于陰面房間窗臺(tái)的自然光照射下。(9)在開(kāi)始催化后30min、lh、2h以及池時(shí)刻吸取5mL左右的催化溶液離心分離， 取上層清夜利用肉眼觀(guān)察和紫外-可見(jiàn)分光光譜測(cè)試分析催化效果。
權(quán)利要求
1.一種AgClAg納米可見(jiàn)光催化劑的光活化制備方法，其特征是具體步驟如下一、AgCl納米粒子的制備量取60mL的乙二醇，加入0. 14 0. 41g聚乙烯吡咯烷酮，將溶液加熱到25_80°C左右并在攪拌下使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，然后加入0. 113 0. 348g氯化鈉，待氯化鈉完全溶解后，將溶解有0. 143 0. 428g硝酸銀的乙二醇溶液滴加到上述溶液中，有乳白色懸濁液生成，使反應(yīng)在25-80°C繼續(xù)持續(xù)10-30min，即獲得尺寸為40 80nm的球形AgCl納米粒子，以上配比可按比例放大；二、AgCl/Ag納米粒子復(fù)合物的制備將所制得的AgCl納米粒子連同母液一起置于冷光源日光燈下邊攪拌邊輻照約 10-30min，看到乳白色的懸濁液逐漸轉(zhuǎn)變成藍(lán)紫色懸濁液，透射電鏡測(cè)試表明球形納米粒子變成長(zhǎng)橢圓形納米粒子，并在這些粒子的周?chē)纱罅拷Y(jié)成網(wǎng)狀的納米絲，這些絲狀物即為于光照下生成的Ag納米線(xiàn)，將藍(lán)紫色懸濁液離心分離，棄去上層液，并水洗一次，即制得藍(lán)紫色的AgCl/Ag納米粒子復(fù)合物，
2.—種AgClAg納米可見(jiàn)光催化劑的光活化制備方法，其特征是具體步驟如下一、AgCl納米粒子的制備量取60mL的乙二醇，加入0. 14 0. 41g聚乙烯吡咯烷酮，將溶液加熱到25_80°C左右并在攪拌下使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，然后加入0. 113 0. 348g氯化鈉，待氯化鈉完全溶解后，將溶解有0. 143 0. 428g硝酸銀的乙二醇溶液滴加到上述溶液中，有乳白色懸濁液生成，使反應(yīng)在25-80°C繼續(xù)持續(xù)10-30min，即獲得尺寸為40 80nm的球形AgCl納米粒子，以上配比可按比例放大；二、將所制備的AgCl納米粒子從母液中離心分離出來(lái)再分散到去離子水中，然后在冷光源日光燈下邊攪拌邊照射10-30min左右，看到乳白色的懸濁液逐漸轉(zhuǎn)變成藍(lán)紫色懸濁液，然后離心分離得到藍(lán)紫色的AgCl/Ag納米粒子復(fù)合物。
3.AgCl/Ag納米粒子復(fù)合物可見(jiàn)光催化有機(jī)染料的方法在室溫下，將權(quán)利要求1或2所制備的AgCl/Ag納米粒子復(fù)合物分別分散到50mL濃度為20mg. Γ1的有機(jī)染料甲基蘭，甲基橙，羅丹明B溶液中，置于由25W冷光源日光燈或太陽(yáng)光或自然光下照射，催化用容器為普通玻璃材料，距光源10厘米或近于10厘米距離，通過(guò)攪拌促進(jìn)染料分子與催化劑的接觸，催化后收集所有的催化劑能夠重復(fù)利用六次。
全文摘要
本發(fā)明屬于污水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及具有可見(jiàn)光響應(yīng)性能的高活性的催化劑的制備及用于有機(jī)染料降解的方法。首先在乙二醇溶劑中、聚乙烯吡咯烷酮的輔助下制得AgCl納米粒子，然后通過(guò)光照使得部分AgCl光還原為Ag納米粒子，從而得到了AgCl/Ag復(fù)合納米光催化劑。本制備方法簡(jiǎn)單、快速、條件溫和，產(chǎn)量高，所得產(chǎn)物催化效率高，抗光腐蝕能力強(qiáng)，重復(fù)使用六次后仍保持很高的催化活性。本發(fā)明中的催化劑不需要特殊的光源，在日光或者模擬日光的普通日光燈下即可進(jìn)行催化操作，降解產(chǎn)物是CO2和H2O，催化操作簡(jiǎn)便，無(wú)毒副作用，所需時(shí)間短，15～30min即可完成有機(jī)染料的100％降解。
文檔編號(hào)B01J23/50GK102441376SQ20111032655
公開(kāi)日2012年5月9日 申請(qǐng)日期2011年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月25日
發(fā)明者管桂芝, 董麗紅, 趙興隆 申請(qǐng)人:通化師范學(xué)院