專利名稱：銅離子修飾的氧化鎢光催化劑和其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及發(fā)揮更高的可見光照射 下的催化活性的、經(jīng)化學(xué)蝕刻處理而成的銅離子修飾的氧化鎢光催化劑、和其制造方法。
背景技術(shù)：
氧化鈦是作為光催化劑廣為人知的物質(zhì)，但在沒有紫外線的環(huán)境中幾乎不能發(fā)揮作用。因此，對氧化鎢進(jìn)行了廣泛研究。為了發(fā)揮或提高可見光活性，作為嘗試，提出了在氧化鎢表面上擔(dān)載助催化劑的催化劑。例如，擔(dān)載鉬的氧化鎢可以發(fā)揮可見光照射下的光催化活性(參照例如，專利文獻(xiàn)
I)。此外，擔(dān)載鈀的氧化鎢可以對甲苯的分解反應(yīng)發(fā)揮高活性(參照專利文獻(xiàn)2)。但象這些貴金屬，從其稀有性和高成本方面考慮，以不使用為宜。另一方面，將價(jià)格比較便宜的金屬銅以銅離子或氧化銅的形式擔(dān)載的氧化鎢，可以發(fā)揮可見光照射下的光催化活性(參照例如，非專利文獻(xiàn)I、專利文獻(xiàn)3)。但擔(dān)載了助催化劑的光催化劑，當(dāng)在光照射下使用時(shí)，有時(shí)會發(fā)生助催化劑的金屬粒子凝聚等現(xiàn)象，使光催化劑的顏色發(fā)生變色，在性能的維持、外觀等方面存在使用上問題，所以需要解決這些問題的對策。另一方面，為了提高光催化活性，常常對催化劑表面進(jìn)行蝕刻。例如在專利文獻(xiàn)4中記載了，通過照射紫外光進(jìn)行光蝕刻來蝕刻催化劑表面，可以提高其光催化活性。但該方法需要引入紫外線發(fā)生裝置等，難以大量合成，所以不能說是優(yōu)選的。此外，專利文獻(xiàn)5中，在金屬氧化物上擔(dān)載金和/或過渡金屬和/或稀土類元素的微粒，對其進(jìn)行氨處理，然后燒成，從而制造光催化劑的制造方法。但該方法得到的光催化劑會發(fā)生變色，得不到充分的活性?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I:日本特開2009 - 160566號公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開2009 - 61426號公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特開2008 - 149312號公報(bào)專利文獻(xiàn)4:日本特開2005 - 254042號公報(bào)專利文獻(xiàn)5:日本特開平6 - 182205公報(bào)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)I:Chemical Physics Letters 457 (2008)202-205HiroshiIrie，Shuhei Miura, Kazuhide Kamiya，Kazuhito Hashimoto

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題如上所述，雖然一直希望開發(fā)出生產(chǎn)性高、可見光照射下的光催化活性高、且變色少的催化劑，但尚未發(fā)揮有效的。本發(fā)明是在這樣的狀況下完成的，其目的在于，提供在使用條件下變色少、生產(chǎn)性高 <、可見光照射下可以發(fā)揮高催化活性的、銅離子修飾的氧化鎢光催化劑、和其制造方法。解決課題的方法本發(fā)明人為了實(shí)現(xiàn)上述目的，進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在制造銅離子修飾的氧化鎢光催化劑時(shí)，如果通過堿性水溶液進(jìn)行化學(xué)蝕刻處理和干燥處理，則大氣中紫外線照射前后的漫反射率的變化率小于10%，即使在可見光照射下，催化活性也比過去提高。
本發(fā)明是基于這些認(rèn)識而完成的。SP，本發(fā)明提供了以下方案[I]. 一種銅離子修飾的氧化鎢光催化劑，其特征在于，其是通過堿性水溶液進(jìn)行化學(xué)蝕刻處理而成的，且大氣中的紫外線照射前后的700nm波長的漫反射率的變化率小于10% ；[2],如上述[I]所述的銅離子修飾的氧化鎢光催化劑，銅離子來自氯化銅(II)；[3],如上述[I]或[2]所述的銅離子修飾的氧化鎢光催化劑，被以金屬換算為0. 01 0. 06質(zhì)量％的銅離子修飾；[4],如上述[1] [3]的任一項(xiàng)所述的銅離子修飾的氧化鎢光催化劑，所述化學(xué)蝕刻處理后的BET比表面積為9. 0m2/g以上；[5], 一種銅離子修飾的氧化鎢光催化劑的制造方法，其特征在于，包含以下工序在氧化鎢粉末上修飾上銅離子的銅離子修飾工序，在該銅離子修飾工序之前或之后，將氧化鎢粉末用堿性水溶液進(jìn)行化學(xué)蝕刻處理的化學(xué)蝕刻工序，以及在這些工序后，在200°C以下進(jìn)行干燥的干燥工序；[6],如上述[5]所述的銅離子修飾的氧化鎢光催化劑的制造方法，在銅離子修飾工序后包含化學(xué)蝕刻工序；[7],如上述[5]或[6]所述的銅離子修飾的氧化鎢光催化劑的制造方法，堿性水溶液是氨水溶液；[8],如上述[5]或[6]所述的銅離子修飾的氧化鎢光催化劑的制造方法，所述堿性水溶液是三乙胺水溶液；[9],如上述[5] [8]的任一項(xiàng)所述的銅離子修飾的氧化鎢光催化劑的制造方法，堿性水溶液的pH值為8. 5 10. 5。發(fā)明效果本發(fā)明提供了使用條件下變色少、生產(chǎn)性高、可見光照射下可以發(fā)揮高催化活性的、銅離子修飾的氧化鎢光催化劑(下文中有時(shí)稱作“銅離子修飾氧化鎢光催化劑”。)、和其制造方法。


圖I是實(shí)施例I的銅離子修飾氧化鎢光催化劑的電子顯微鏡照片。
圖2是比較例I的銅離子修飾氧化鎢光催化劑的漫反射光譜。圖3是實(shí)施例I的銅離子修飾氧化鎢光催化劑和比較例I的銅離子修飾氧化鎢光催化劑的紫外線照射后的漫反射光譜。
具體實(shí)施例方式首先，對本發(fā)明的銅離子修飾氧化鎢光催化劑予以說明。本發(fā)明的銅離子修飾氧化鎢光催化劑，特征在于，是通過堿性水溶液進(jìn)行過化學(xué)蝕刻處理、且大氣中的紫外線照射前后的漫反射率(波長700nm)的變化率小于10%的、化學(xué)蝕刻處理而成的銅離子修飾氧化鎢光催化劑(下文中有時(shí)稱作“蝕刻處理銅離子修飾氧化鶴光催化劑”。)。
需說明的是，本說明書中的光催化劑是具有半導(dǎo)體性質(zhì)的催化劑，通過吸收帶隙以上的光而生成的空穴和電子通過化學(xué)反應(yīng)被消耗。此外，本說明書中有時(shí)將要進(jìn)行化學(xué)蝕刻處理的銅離子修飾氧化鎢光催化劑適宜地稱作“被處理銅離子修飾氧化鎢光催化劑”。[蝕刻處理銅離子修飾氧化鎢光催化劑](被處理銅離子修飾氧化鎢光催化劑)已知一般的氧化鎢(WO3)，雖然能夠吸收可見光側(cè)的光，但其本身通常光催化活性極低。但最近在前面的專利文獻(xiàn)3中公開了以銅化合物作為催化活性促進(jìn)劑的氧化鎢可以用作可見光響應(yīng)型光催化劑材料，此外，在前面的非專利文獻(xiàn)I中記載了，擔(dān)載有銅離子的氧化鎢可以作為可見光響應(yīng)型光催化劑材料。即，氧化鎢經(jīng)被銅離子修飾，可以成為有效的可見光響應(yīng)型光催化劑材料。作為用銅離子修飾氧化鎢的方法(銅離子修飾工序)，例如可以使用以下方法將氧化鎢粉末與銅二價(jià)鹽(氯化銅、乙酸銅、硫酸銅、硝酸銅等)、優(yōu)選為氯化銅(II)加入到極性溶劑中混合，干燥處理，使銅離子擔(dān)載在氧化鎢表面。銅離子的修飾量，相對于氧化鎢，以金屬(Cu)換算優(yōu)選為0.01 0.06質(zhì)量％，更優(yōu)選為0. 02 0. 06質(zhì)量％，最優(yōu)選為0. 02 0. 04質(zhì)量％。當(dāng)修飾量為0. 01質(zhì)量％以上時(shí)，作為光催化劑時(shí)的光催化性能良好。通過為0. 06質(zhì)量％以下，可以使銅離子難以凝聚，防止作為光催化劑后光催化性能降低。需說明的是，上述氧化鎢粉末有時(shí)含有鐵、鑰等雜質(zhì)各0. 001質(zhì)量％左右，但本發(fā)明也可以使用這樣的氧化鎢粉末。(化學(xué)蝕刻處理)本發(fā)明中，對以上述方式得到的被處理銅離子修飾氧化鎢光催化劑使用堿性水溶液進(jìn)行化學(xué)蝕刻處理。此外，本說明書中蝕刻處理是指將催化劑表面的至少一部分溶解除去的處理。這里的溶解除去包括以原子水平局部性除去。具體地說，在催化劑表面形成微細(xì)凹部，或者成凹凸?fàn)罨蛘弑幌魅?。這樣的蝕刻過的區(qū)域，只要是光催化劑表面的至少一部分即可，可以不遍及催化劑表面的所有區(qū)域進(jìn)行溶解除去。通過這樣處理，光催化劑的比表面積增大，露出新的活性面。結(jié)果光催化活性提高。蝕刻的進(jìn)行，可以通過對蝕刻處理后的氧化鎢用BET法測定氮?dú)馕奖缺砻娣e(BET比表面積)來確定。即，只要處理后的氧化鎢的BET比表面積比蝕刻處理前稍有增加，就是被蝕刻了。該比表面積的增加率優(yōu)選為1% 35%，更優(yōu)選為I 15%，進(jìn)而優(yōu)選為2 15%，最優(yōu)選為2 7%。通過使該比表面積的增加率增加I %以上，反應(yīng)基質(zhì)的吸附性能提高，光催化功能提高，所以優(yōu)選。另一方面，如果蝕刻處理至該比表面積的增加率大于35%，則有時(shí)氧化鎢的回收率劇減。此外，蝕刻處理后的BET比表面積優(yōu)選為9. 0m2/g以上，更優(yōu)選為9. 5m2/g以上。通過使BET比表面積為9. 0m2/g以上，可以使光生成的電子和空穴的再結(jié)合幾率降低，所以能夠提高光催化活性。此外，蝕刻的進(jìn)行還可以通過電子顯微鏡觀察來確認(rèn)。此時(shí)，如果催化劑粒子上存在蝕刻處理前看不到的、高低差為20nm以下的凹凸，就是被蝕刻了。形成凹凸會使新的晶格面露出，所以活性點(diǎn)增加，由此使得光催化功能提高。 需說明的是，關(guān)于使用堿性水溶液進(jìn)行的化學(xué)蝕刻處理的具體情況，在后述的銅離子修飾氧化鎢光催化劑的制造方法中進(jìn)行說明。(蝕刻處理銅離子修飾氧化鎢光催化劑的性狀)以前面所述方式化學(xué)蝕刻處理過的銅離子修飾氧化鎢光催化劑，需要使大氣中的紫外線照射前后的漫反射率(波長700nm)的變化率小于10%。當(dāng)該變化率為10%以上時(shí)，不能充分發(fā)揮通過化學(xué)蝕刻處理提高催化活性的效果。從催化活性的提高效果方面考慮，上述變化率優(yōu)選為6%以下，更優(yōu)選為3%以下。需說明的是，上述漫反射率的變化率是，在將紫外線照射前的漫反射率設(shè)作A%、將紫外線照射后的漫反射率設(shè)作B%、將漫反射率的變化率設(shè)作Y%時(shí)，是由下述式(I)計(jì)算得到的值。Y(% ) = [ (A - B)/A] XlOO .(1)此外，紫外線的照射條件和漫反射率的測定方法如下所示。<紫外線的照射條件>在底面積36cm2的培養(yǎng)皿中放入蝕刻處理過或未蝕刻處理過的銅離子修飾氧化鎢光催化劑粉末3g，用瓶底按壓使它們平坦(厚度大致3_)，然后作為光源使用黑燈(紫外燈)，在大氣中向培養(yǎng)皿上的光催化劑粉末以照度lmW/cm2照射中心波長365nm的紫外線72小時(shí)。照度由力7夕&公司制L X— 1332測定。<漫反射率的測定>對紫外線照射前和照射后的蝕刻處理過或未蝕刻處理過的銅離子修飾氧化鈦光催化劑粉末使用分光光度計(jì)測定波長700nm下的漫反射率。如果以前述方式測定的波長700nm下的漫反射率的變化率小于10%，則感光特性變沒，當(dāng)為6%以下的變化率時(shí)，則色調(diào)根本沒有變化，所以更加優(yōu)選。色調(diào)的變化，在用于壁紙等部件時(shí)，會改變或破壞美觀，所以不優(yōu)選。感光特性，不僅使催化劑本身顯色變化，還會引起擔(dān)載上的銅離子的狀態(tài)變化。而且擔(dān)載上的銅離子的狀態(tài)變化與催化功能的降低有關(guān)，所以不優(yōu)選。雖然對于蝕刻效果尚不清楚，但專利文獻(xiàn)4中記載了以下機(jī)理。S卩，僅對催化劑表面的一部分區(qū)域進(jìn)行蝕刻處理等，光催化劑粒子的能帶變?yōu)榉菍ΨQ，由此可以大幅提聞催化劑的光反應(yīng)效率。可以想到，本發(fā)明的銅離子修飾氧化鎢也是由于上述原因而提高光反應(yīng)效率。進(jìn)而可以推測，表面凹凸結(jié)構(gòu)的形成，能夠抑制光能等外部能量使銅離子擴(kuò)散或凝聚，賦予非感光特性。[銅修飾氧化鎢光催化劑的制造方法]本發(fā)明的銅修飾氧化鎢光催化劑的制造方法，特征在于，包括以下工序在氧化鎢粉末上修飾上銅離子的銅離子修飾工序，在該銅離子修飾工序之前或之后，將氧化鎢粉末用堿性水溶液進(jìn)行化學(xué)蝕刻處理的化學(xué)蝕刻工序，以及，在這些工序之后，在200°C以下進(jìn)行干燥的干燥工序。下面對各工序予以說明。 (銅離子修飾工序)關(guān)于使氧化鎢粉末修飾上銅離子的銅離子修飾工序，如前述的被處理銅離子修飾氧化鎢光催化劑的說明中所示那樣。(化學(xué)蝕刻工序) 該化學(xué)蝕刻工序中、作為蝕刻劑所用的堿性水溶液，可以列舉出氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氫氧化鈣水溶液、石灰水、碳酸鈉水溶液、氨水溶液、三乙胺水溶液、吡啶水溶液、乙二胺水溶液、碳酸氫鈉水溶液等。其中，考慮到作為催化活性降低的原因的污垢的除去性，優(yōu)選氨水溶液、三乙胺水溶液。堿性水溶液的pH值，從得到良好的催化活性方面考慮，優(yōu)選為8. 5 10. 5，更優(yōu)選為9. 2 10. 5。此外，通過使pH值為8. 5以上，可以有效蝕刻氧化鎢的表面。需說明的是，當(dāng)pH值大于10. 5時(shí)，氧化鎢的溶解量變多，回收量顯著減少，所以不優(yōu)選。這里的堿性水溶液的pH值可以通過調(diào)節(jié)使用的堿性成分(氨、氫氧化鈉、三乙胺等前述的堿性成分)的濃度而變?yōu)槠谕闹怠Ｎg刻劑的蝕刻處理可以在銅離子進(jìn)行修飾前或修飾后的任一狀態(tài)下進(jìn)行，但優(yōu)選在修飾后進(jìn)行。通過在修飾后進(jìn)行蝕刻處理，負(fù)載的銅離子能夠發(fā)揮掩模劑的功能，容易得到凹凸結(jié)構(gòu)，所以優(yōu)選。此外，如果是銅離子修飾前的蝕刻處理，則會引起比表面積的增加，所以活性提聞。該蝕刻處理時(shí)間優(yōu)選為I小時(shí)以上。通過進(jìn)行I小時(shí)以上的處理，可以進(jìn)行均勻蝕亥Ij。在蝕刻后，SEM下能夠看到寬20nm以下的條(參照實(shí)施例I的圖I)。此外，BET比表面積也增加，作為光催化劑的性能提高。(干燥工序)進(jìn)行了上述銅離子修飾工序和化學(xué)蝕刻工序之后，在200°C以下進(jìn)行干燥。當(dāng)大于200°C時(shí)，經(jīng)化學(xué)蝕刻得到的催化劑的表面狀態(tài)發(fā)生變化，光催化活性變低。干燥溫度優(yōu)選為180°C以下，更優(yōu)選為150°C以下。如此得到的本發(fā)明的銅離子修飾氧化鎢光催化劑可以以各種形態(tài)使用，但優(yōu)選以粉末狀使用。本發(fā)明的光催化劑，即使在波長小于420nm的光下也可以發(fā)揮光催化性能，但在波長420nm以上的可見光下發(fā)揮更高的催化性能。
本發(fā)明的光催化性能包括抗菌、抗病毒、除臭、防污、大氣凈化、水質(zhì)凈化等環(huán)境凈化之類的功能。具體可以列舉出以下功能，但并不是要特別限定于這些。特別是，當(dāng)體系內(nèi)存在光催化劑粉末和醛類等有機(jī)化合物等會對環(huán)境造成不良影響的物質(zhì)時(shí)，發(fā)現(xiàn)了，與在暗處相比，在光照射下、有機(jī)物濃度降低，而且作為氧化分解物的二氧化碳濃度增加。實(shí)施例下面通過實(shí)施例來對本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例限定。需說明的是，各例中得到的光催化劑粉末的各種特性是通過以下所示的方法求出的。(I)紫外線(UV)照射前后的漫反射率和其變化率依照本說明書中記載的方法，作為黑燈(紫外燈)使用日立公司制的、名稱為 “FL20S BL”的機(jī)器，作為分光光度計(jì)使用(株)島津制作所制的、帶有積分球的分光光度計(jì)，其機(jī)器名稱為“UV - 2400PC”，測定在大氣中、用中心波長365nm的紫外線照射72小時(shí)前后的波長700nm的漫反射率，并計(jì)算出漫反射率的變化率。(2) 二氧化碳產(chǎn)生速度在密閉式的玻璃制反應(yīng)容器(容量0. 5L)內(nèi)放置直徑I. 5cm的玻璃制培養(yǎng)皿，在該培養(yǎng)皿上放置各實(shí)施例、比較例中得到的光催化劑粉末0. 3g。將反應(yīng)容器內(nèi)置換成氧氣和氮?dú)獾捏w積比為1:4的混合氣體，裝入5. L的水(相對濕度相當(dāng)于50% (25°C))、5. I %乙醛(與氮?dú)獾幕旌蠚怏w，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)25°C，I大氣壓)5. OmL密封，從反應(yīng)容器外照射可見光?？梢姽獾恼丈渲惺褂秒療糇鳛楣庠?，其安裝了用于去掉波長400nm以下的紫外線的濾光片(商品名L 一 42旭f7 7 7 )。作為乙醛的氧化分解產(chǎn)物的二氧化碳的產(chǎn)生速度是用氣相色譜隨著時(shí)間推移測定的。(實(shí)施例I)將氧化鎢粉末500g添加到氯化銅水溶液4L(相對于氧化鎢，銅相當(dāng)于0. I質(zhì)量％)中。接下來，攪拌下在90°C加熱處理I小時(shí)，然后吸濾，之后洗凈回收，在120°C干燥I天I夜，然后用瑪瑙研缽粉碎，就得到了修飾上了 0. 04質(zhì)量％ Cu的氧化鎢粉末。將修飾上了 0. 04質(zhì)量％銅離子的氧化鎢粉末20g懸浮在pH值為10.1的氨水IOOmL中，攪拌24小時(shí)。此時(shí)在攪拌2小時(shí)后和3小時(shí)后滴加氨，將pH值再次調(diào)節(jié)到8. 9。從處理后的懸濁液離心分離出粉末，之后洗凈回收，在120°C干燥I天I夜后冷至室溫，然后用瑪瑙研缽粉碎，就得到了本發(fā)明的化學(xué)蝕刻處理過的銅離子修飾氧化鎢光催化劑粉末(BET比表面積10. Om2/g)。圖I顯示出了蝕刻后的銅離子修飾氧化鎢光催化劑的電子顯微鏡照片，圖3顯示出了蝕刻后的銅離子修飾氧化鎢光催化劑的紫外線照射后的漫反射光譜。圖I中，在插入的用圓圈起來的I的部分觀察到5個印記(step)，在用圓圈起來的2的部分中觀測到微細(xì)凹凸。(實(shí)施例2)使實(shí)施例I中得到的修飾上了 0. 04質(zhì)量％銅離子的氧化鎢粉末IOg懸浮在pH值為9. 5的氨水IOOmL中，攪拌24小時(shí)，然后通過離心分離進(jìn)行洗凈回收，在120°C下干燥I天I夜后冷至室溫，用瑪瑙研缽粉碎，就得到了本發(fā)明的化學(xué)蝕刻處理過的銅離子修飾氧化鎢光催化劑粉末(BET比表面積9. 5m2/g)。(實(shí)施例3)使實(shí)施例I中得到的修飾上了 0. 04質(zhì)量％銅離子的氧化鎢粉末IOg懸浮在pH值為9. 8的氨水IOOmL中，攪拌24小時(shí)，然后通過離心分離進(jìn)行洗凈回收，在120°C下干燥I天I夜后冷至室溫，用瑪瑙研缽粉碎，就得到了本發(fā)明的化學(xué)蝕刻處理過的銅離子修飾氧化鎢光催化劑粉末(BET比表面積10. 3m2/g)。(實(shí)施例4)使實(shí)施例I中得到的修飾上了 0. 04質(zhì)量％銅離子的氧化鎢粉末IOg懸浮在pH值為8. 7的氨水IOOmL中，攪拌24小時(shí)，然后通過離心分離進(jìn)行洗凈回收，在120°C下干燥I天I夜后冷至室溫，用瑪瑙研缽粉碎，就得到了本發(fā)明的化學(xué)蝕刻處理過的銅離子修飾氧化鎢光催化劑粉末(BET比表面積9. 3m2/g)。 (實(shí)施例5)使實(shí)施例I中得到的修飾上了 0. 04質(zhì)量％銅離子的氧化鎢粉末IOg懸浮在pH值為9. 2的氨水IOOmL中，攪拌24小時(shí)，然后通過離心分離進(jìn)行洗凈回收，在120°C下干燥I天I夜后冷至室溫，用瑪瑙研缽粉碎，就得到了本發(fā)明的化學(xué)蝕刻處理過的銅離子修飾氧化鎢光催化劑粉末(BET比表面積9. 4m2/g)。(實(shí)施例6)使實(shí)施例I中得到的修飾上了 0. 04質(zhì)量％銅離子的氧化鎢粉末IOg懸浮在pH值為10. 5的氨水IOOmL中，攪拌24小時(shí)，然后通過離心分離進(jìn)行洗凈回收，在120°C下干燥I天I夜后冷至室溫，用瑪瑙研缽粉碎，就得到了本發(fā)明的化學(xué)蝕刻處理過的銅離子修飾氧化鎢光催化劑粉末(BET比表面積9. lm2/g)。(實(shí)施例7)使實(shí)施例I中得到的修飾上了 0. 04質(zhì)量％銅離子的氧化鎢粉末IOg懸浮在pH值為10. 8的氨水IOOmL中、攪拌24小時(shí)，然后通過離心分離進(jìn)行洗凈回收，在120°C下干燥I天I夜后冷至室溫，用瑪瑙研缽粉碎，就得到了本發(fā)明的化學(xué)蝕刻處理過的銅離子修飾氧化鎢光催化劑粉末(BET比表面積10. 6m2/g)。(實(shí)施例8)使氧化鎢IOg懸浮在pH值為9. 5的氨水IOOmL中，攪拌24小時(shí)，然后通過離心分離進(jìn)行洗凈回收，在120°C下干燥I天I夜后冷至室溫，用瑪瑙研缽粉碎，就得到了化學(xué)蝕刻處理后的氧化鎢粉末。將該氧化鎢粉末3g加入到氯化銅水溶液30mL(相對于WO3,銅相當(dāng)于0.1質(zhì)量％的加入量)中。接下來，攪拌下90°C加熱處理I小時(shí)，然后冷至室溫，通過離心分離進(jìn)行洗凈回收，在120°C下干燥I天I夜后用瑪瑙研缽粉碎，就得到了本發(fā)明的化學(xué)蝕刻過的銅離子修飾氧化鎢光催化劑粉末(BET比表面積11. 9m2/g)。(實(shí)施例9)使實(shí)施例I中得到的修飾上了 0.04質(zhì)量％銅離子的氧化鎢粉末IOg懸浮在pH值為9. 5的氫氧化鈉水溶液IOOmL中，攪拌24小時(shí)，然后通過離心分離進(jìn)行洗凈回收，在120°C下干燥I天I夜后冷至室溫，然后用瑪瑙研缽粉碎，就得到了本發(fā)明的化學(xué)蝕刻處理過的銅離子修飾氧化鎢光催化劑粉末(BET比表面積10. 0m2/g)。(實(shí)施例10)
將氧化鎢粉末500g添加到氯化銅水溶液4L(相對于氧化鎢，銅相當(dāng)于0. I質(zhì)量％)中。接下來，攪拌下90°C加熱處理I小時(shí)，然后吸濾，之后洗凈回收，在120°C下干燥I天I夜后用瑪瑙研缽粉碎，就得到了修飾上了 0. 04質(zhì)量％ Cu的氧化鎢粉末。使修飾上了 0. 04質(zhì)量％銅離子的氧化鎢粉末IOg懸浮在pH值為10. 5的三乙胺水溶液IOOmL中，攪拌24小時(shí)，然后通過離心分離進(jìn)行洗凈回收，在120°C下干燥I天I夜后冷至室溫，再用瑪瑙研缽粉碎，就得到了本發(fā)明的化學(xué)蝕刻處理過的銅離子修飾氧化鎢光催化劑粉末(BET比表面積9. 8m2/g)。(實(shí)施例11)使實(shí)施例10中得到的修飾上了 0. 04質(zhì)量％銅離子的氧化鎢粉末IOg懸浮在pH值為9. 5的三乙胺水溶液IOOmL中，攪拌24小時(shí)，然后通過離心分離進(jìn)行洗凈回收，在120°C 下干燥I天I夜后冷至室溫，再用瑪瑙研缽粉碎，就得到了本發(fā)明的化學(xué)蝕刻處理過的銅離子修飾氧化鎢光催化劑粉末(BET比表面積9. 6m2/g)。(比較例I)使實(shí)施例I中得到的、堿性水溶液處理前的修飾上了 0. 04質(zhì)量％銅離子的氧化鎢光催化劑粉末(BET比表面積9. lm2/g)作為比較例I的銅離子修飾氧化鎢光催化劑粉末。圖2示出了銅離子修飾氧化鎢光催化劑的漫反射光譜，圖3示出了銅離子修飾氧化鎢光催化劑的紫外線照射后的漫反射光譜。(比較例2)將實(shí)施例I中得到的修飾上了 0. 04質(zhì)量％銅離子的氧化鎢粉末放入到0. 05摩爾/L的硫酸水溶液中，攪拌下從上方照射可見光5小時(shí)，從而進(jìn)行光蝕刻，然后通過離心分離進(jìn)行洗凈回收，在120°C下干燥I天I夜后冷至室溫，用瑪瑙研缽粉碎，就得到了光蝕刻處理過的銅離子修飾氧化鎢光催化劑粉末(BET比表面積9. lm2/g)。(比較例3)將實(shí)施例I中得到的修飾上了 0. 04質(zhì)量％銅離子的氧化鎢粉末懸浮在pH值為2. 7的鹽酸水溶液IOOmL中，攪拌24小時(shí)，然后通過離心分離進(jìn)行洗凈回收，在120°C下干燥I天I夜后冷至室溫，用瑪瑙研缽粉碎，就得到了酸蝕刻處理過的銅離子修飾氧化鎢光催化劑粉末(BET比表面積9. lm2/g)。(比較例4)將實(shí)施例2中得到的化學(xué)蝕刻處理過的銅離子修飾氧化鎢光催化劑粉末在500°C下燒成2小時(shí)，然后冷至室溫，用瑪瑙研缽粉碎，就得到了退火處理過的銅離子修飾氧化鎢光催化劑粉末(BET比表面積8. 3m2/g)。將上面實(shí)施例I 11和比較例I 4中得到的光催化劑粉末的各種特性與蝕刻處理劑的種類和pH值一并不于表I。
權(quán)利要求
1.一種銅離子修飾的氧化鎢光催化劑，其特征在于，其是通過堿性水溶液進(jìn)行化學(xué)蝕刻處理而成的,且大氣中的紫外線照射前后的700nm波長的漫反射率的變化率小于10%。
2.如權(quán)利要求I所述的銅離子修飾的氧化鎢光催化劑，銅離子來自氯化銅(II)。
3.如權(quán)利要求I所述的銅離子修飾的氧化鎢光催化劑，被以金屬換算為0.01 0. 06質(zhì)量％的銅離子修飾。
4.如權(quán)利要求I所述的銅離子修飾的氧化鎢光催化劑，所述化學(xué)蝕刻處理后的BET比表面積為9. 0m2/g以上。
5.一種銅離子修飾的氧化鎢光催化劑的制造方法，其特征在于，包含以下工序 使銅離子修飾氧化鎢粉末的銅離子修飾工序， 在該銅離子修飾工序之前或之后，將氧化鎢粉末用堿性水溶液進(jìn)行化學(xué)蝕刻處理的化學(xué)蝕刻工序，以及 在這些工序后，在200°C以下進(jìn)行干燥的干燥工序。
6.如權(quán)利要求5所述的銅離子修飾的氧化鎢光催化劑的制造方法，在銅離子修飾工序后包含化學(xué)蝕刻工序。
7.如權(quán)利要求5所述的銅離子修飾的氧化鎢光催化劑的制造方法，堿性水溶液是氨水溶液。
8.如權(quán)利要求5所述的銅離子修飾的氧化鎢光催化劑的制造方法，所述堿性水溶液是三乙胺水溶液。
9.如權(quán)利要求5所述的銅離子修飾的氧化鎢光催化劑的制造方法，堿性水溶液的pH值為 8. 5 10. 5。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過堿性水溶液進(jìn)行化學(xué)蝕刻處理而成、且大氣中的紫外線照射前后的漫反射率(波長700nm)的變化率小于10%的銅離子修飾的氧化鎢光催化劑、和該銅離子修飾的氧化鎢光催化劑的制造方法，所述制造方法包含以下工序在氧化鎢粉末上修飾上銅離子的銅離子修飾工序，在該銅離子修飾工序之前或之后，將氧化鎢粉末用堿性水溶液進(jìn)行化學(xué)蝕刻處理的化學(xué)蝕刻工序，以及、在這些工序后，在200℃以下進(jìn)行干燥的干燥工序。
文檔編號B01J37/08GK102762302SQ20118000979
公開日2012年10月31日 申請日期2011年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月16日
發(fā)明者細(xì)木康弘 申請人:昭和電工株式會社