專利名稱：發(fā)射半-互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的制作方法
發(fā)射半-互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)相關(guān)申請交互參考無。關(guān)于聯(lián)邦資助研究或開發(fā)的聲明無。背景
1.摶術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及發(fā)射半-互穿網(wǎng)絡(luò)(半-IPN)及其制備和在發(fā)光器件中的應(yīng)用。2.相關(guān)技術(shù)描沭
近來，有機小分子發(fā)光二極管(OLED)和聚合物發(fā)光二極管(PLED)在全色平板顯示器和其它器件中的應(yīng)用已取得明顯進展。分子設(shè)計和合成方法中的進展已作出巨大貢獻。大多數(shù)先進的OLED包含多層結(jié)構(gòu)。按照所包含的材料，一般分兩類多層器件基于小分子真空升華的器件和用共軛低聚物和/或聚合物的濕化學(xué)沉積法制成的器件。小分子真空沉積所用的復(fù)雜設(shè)備導(dǎo)致較高的生產(chǎn)成本，成本隨涂布面積的增加而大幅度提高。 相反，由于溶液加工的簡單性和較低的設(shè)備成本，用各種手段從溶液沉積顯然比真空技術(shù)更具吸引力。與溶液加工相關(guān)的一個重要問題是多層能力。許多發(fā)光器件都包含夾在空穴-和電子-傳輸層之間的發(fā)射層。為了從溶液制造多層結(jié)構(gòu)，重要的是先沉積層要耐沉積后一層所用的溶劑。目前用三種不同方法來制造這類器件。一種常用方法是對各層使用“正交” 溶劑，即，沉積中所用的溶劑不溶解底下層。但是，當從有機溶劑沉積數(shù)層時，很難實現(xiàn)完全不溶性，由此導(dǎo)致組分在界面上互混。此外，層數(shù)受到限制，因為能用來溶解典型OLED材料的溶劑不多。改變材料的極性/溶解度是另一種方法，但尚未證明其成功。另一種廣泛使用的方法是引入能聚合的反應(yīng)性結(jié)構(gòu)部分，以在沉積后生成交聯(lián)體系。但是，為此需要復(fù)雜的合成工作，如為了交聯(lián)或進一步聚合，要在聚合物骨架或前體上引進至少2種或更多種反應(yīng)性基團，這必須與制備現(xiàn)有技術(shù)OLED材料所常用的合成路線相容?；ゴ┚酆衔锞W(wǎng)絡(luò)是包含2種或多種彼此間在聚合物尺度上至少部分交織但未共價鍵合的聚合物。這些網(wǎng)絡(luò)不會分離，除非使化學(xué)鍵斷裂。一般，在形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)時， 2種或多種聚合物網(wǎng)絡(luò)是同時形成的。半-互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)包含一種或多種聚合物網(wǎng)絡(luò)及一種或多種線形或支化聚合物，其特征在于在分子尺度上至少網(wǎng)絡(luò)之一被至少一些線形或支化鏈貫穿。半-互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)不同于互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，因為能使線形或支化鏈聚合物組分與聚合物網(wǎng)絡(luò)組分分離而不斷裂化學(xué)鍵。半-互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)可以用序貫法或同時法制備，取決于是把線形或支化聚合物引進預(yù)形成的互穿聚合物，還是把線形或支化聚合物的前體引進含半-互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的前體的混合物并同時進行聚合。附圖簡述
文中所給出的示圖是為了便于理解本發(fā)明的某些實施方案，并通過舉例而非限制所附權(quán)利要求范圍的方式給出。

圖1是使用按照本發(fā)明的發(fā)射半互聚合物網(wǎng)絡(luò)(E-半-IPN)的發(fā)光器件的一個實施方案的示意圖。圖2是使用按照本發(fā)明的E-半-IPN的發(fā)光器件的另一個實施方案的示意圖。圖3是使用按照本發(fā)明的E-半-IPN共聚物的發(fā)光器件的另一個實施方案的示意圖。圖4是使用按照本發(fā)明的E-半-IPN共聚物的發(fā)光器件的另一個實施方案的示意圖。圖5是在用或未用甲苯洗滌過的ITO玻璃上的按照本發(fā)明實施方案的典型樣品 E-半_IPN(發(fā)射材料是聚芴)薄膜與僅聚芴薄膜的UV-可見光譜的比較示意圖。圖6是用或未用甲苯洗滌過的ITO玻璃上的按照本發(fā)明實施方案的典型樣品 E-半-IPN(發(fā)射材料是聚芴)薄膜與僅聚芴薄膜的光致發(fā)光(PL)光譜的比較示意圖。圖7是使用按照本發(fā)明實施方案的圖5 6的發(fā)射材料的典型樣品E-半-IPN OLED的電流強度-電壓(I-V)特性曲線的示意圖。圖8是使用按照本發(fā)明實施方案的圖5 6的發(fā)射材料的典型樣品E-半-IPN OLED的PL和電致發(fā)光(EL)光譜的示意圖。發(fā)明詳述一般討論
本發(fā)明的一個實施方案是包含半-互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)和交織在該聚合物網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的發(fā)射材料的發(fā)射半-互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)。半-互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)以交聯(lián)態(tài)包含(i )聚合的有機單體和聚合的有機低聚物中的一種或多種，(ii )聚合的水溶性可聚合劑，和(iii) 一種或多種聚合的多官能度交聯(lián)劑。本發(fā)明的另一個實施方案是包含第一電極、第二電極和置于第一電極與第二電極之間的上述發(fā)射半-互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的有機發(fā)光器件。本發(fā)明的另一個實施方案是包含半-互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)和交織在該聚合物網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的聚芴、聚芴衍生物、納米晶體-聚芴雜化物或納米晶體-聚芴衍生物雜化物的發(fā)射半-互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)。半-互穿網(wǎng)絡(luò)以交聯(lián)態(tài)包含(i )聚合的二丙烯酸酯、聚合的三丙烯酸酯和聚合的四丙烯酸酯中的至少2種，和(ii )聚合的丙烯酰胺類和聚合的乙烯基酰胺類中的至少之一。本發(fā)明的另一個實施方案是用來制備發(fā)射半-互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的組合物。該組合物包含半-互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)-形成組合物，后者包含一種或多種多官能度交聯(lián)劑、有機聚合物前體和水溶性可聚合劑，其中所述聚合物前體是多官能度交聯(lián)劑的一部分或是獨立的實體。用來制備發(fā)射半-互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的組合物還包含發(fā)射材料。在有些實施方案中，組合物還包含聚合弓I發(fā)劑。在有些實施方案中，組合物還包含有機溶劑。本發(fā)明的另一個實施方案是制備發(fā)射半-互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的方法，該方法包含引發(fā)上述組合物的聚合。本發(fā)明的另一個實施方案是發(fā)光器件，它包含第一電極、第二電極和置于第一電極與第二電極之間的如上所述制成的發(fā)射半-互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)。本發(fā)明的另一個實施方案是發(fā)射半-互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，它以交聯(lián)態(tài)包含聚合的有機單體和聚合的有機低聚物中的一種或多種、聚合的水不溶性可聚合劑和一種或多種聚合的多官能度交聯(lián)劑。發(fā)射材料被交織在聚合物網(wǎng)絡(luò)內(nèi)。該半-互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)包含一種或多種網(wǎng)狀共聚物。在有些實施方案中，本文所述的發(fā)射半-互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(E-半-IPN)能用于溶液加工的有機發(fā)光二極管(OLED)。本E-半-IPN是耐溶劑的，因而耐來自后續(xù)溶液加工的損傷，這種損傷是多層溶液加工OLDE中的主要問題之一。這樣就能制造原來用線性聚合物的標準溶液基技術(shù)實現(xiàn)不了的下-發(fā)射或上-發(fā)射多層器件。能制成具有良好堅固性和高電壓允許值的E-半-IPN層，從而提高發(fā)光器件的性能并延長這類器件的壽命。此外，所選半-IPN中的聚合物網(wǎng)絡(luò)會影響載流子的遷移率并有助于平衡OLED器件內(nèi)的電荷，還有助于把納米粒子，如無機納米晶體“鎖”在它們的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)，從而保持納米粒子在器件結(jié)構(gòu)內(nèi)的理想分布。本E-半-IPN的實施方案避免了將反應(yīng)性結(jié)構(gòu)部分引進OLED材料的復(fù)雜性。本文所述的合成E-半-IPN的方法可應(yīng)用于任何現(xiàn)有技術(shù)OLED材料，因為制造適用聚合物網(wǎng)絡(luò)的選擇范圍寬。這些制造E-半-IPN的方法的實施方案，通過用溶液法，如旋鑄 (spin-casting)、浸涂和印刷技術(shù)，能大大提高制造高質(zhì)量/低成本OLED的機會。由于本 E-半-IPN是高度耐溶劑的，所以發(fā)光器件的后續(xù)層可以在不損傷底下一層的條件下制成， 而且，原則上，該方法可無限重復(fù)。而且，如上所述，本E-半-IPN的實施方案適用于制造下-發(fā)射和上-發(fā)射兩類器件結(jié)構(gòu)，從而使得將OLED器件集成到柔性卷筒紙收紙式輪轉(zhuǎn)印刷底板上更可行。如上討論，本E-半-IPN的實施方案易作為發(fā)射層加進溶液加工的有機發(fā)光二極管器件或作為能量傳輸源加進主體介質(zhì)。本E-半-IPN保護底下的有機層，因為發(fā)射材料在分子水平上至少部分交織在半-IPN內(nèi)。術(shù)語“交織”，如本文所用，是指發(fā)射材料被摻進半-IPN內(nèi)，即貫穿在聚合物網(wǎng)絡(luò)內(nèi)，但未共價鍵合到形成半-IPN的網(wǎng)狀共聚物上。在用本E-半-IPN的實施方案制造發(fā)光器件的方法中，后續(xù)層可沉積自包含原本會侵蝕未保護下層膜的溶劑的溶液。除了高度耐溶劑外，本E-半-IPN層還能允許高電場而且很堅固，這是用簡單溶液加工法實現(xiàn)高性能多層OLED器件所必須的。此外，在有些實施方案中，本E-半-IPN中的所選聚合物網(wǎng)絡(luò)會影響載流子的遷移率，以有助于平衡OLED 體系內(nèi)的電子和空穴并抑制無機納米晶體之類的納米粒子的移動，從而保持這些粒子在有機器件結(jié)構(gòu)內(nèi)的理想分布。更重要的是，本E-半-IPN含有直接用作發(fā)射體的發(fā)射和傳導(dǎo)組分。本E-半-IPN還允許簡化所得發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)。在有些實施方案中，用來制造E-半-IPN的組合物包含(a)聚合物網(wǎng)絡(luò)-形成組合物，(b)發(fā)射材料，(c)聚合引發(fā)劑和(d)有機溶劑，其中所述聚合物網(wǎng)絡(luò)-形成組合物包含(i ) 一種或多種多官能度交聯(lián)劑；( )聚合物前體，其中聚合物前體是多官能度交聯(lián)劑的一部分或是獨立的實體；和(iii)水溶性可聚合劑。多官能度交聯(lián)劑是包含至少2個碳-碳雙鍵和2個或多個官能度的有機分子，如酯、酰胺、醚、脒、硫代酰胺、磺酰胺、硫醚、羧酸酯、磺酸酯、磷酸酯、硫代酸酯和肟。對于多官能度交聯(lián)劑的每個分子，2個或多個官能度可以相同，或者它們也可以不同。官能度是由至少2個官能團反應(yīng)而成的，官能團可存在于形成多官能度交聯(lián)劑分子的不同結(jié)構(gòu)部分。這類官能度包括，例如，羥基、胺、羧基、硫醇、磺酸、磷酸和硫代羧酸。例如但非限制，官能團，如包括氮和硫類似物在內(nèi)的非-氧代羰基、磷酸酯基、氨基，烷基化劑，如商基或甲苯磺?；榛?、氧(羥基或硫類似物，即巰基)基、氧代羰基(如醛基或酮基)，或活性烯烴基，如乙烯砜或α _，不飽和酯。上述官能團可鍵合到胺基、羧基、烷基化劑，如溴代乙酰基上。一邊是羧酸或磷酸和另一邊是醇的官能團發(fā)生反應(yīng)，生成酯。胺基和羧酸基，或其氮衍生物或磷酸衍生物，是分別反應(yīng)成酰胺、脒和磷酰胺的官能團。 硫醇官能團發(fā)生反應(yīng)生成硫醚，如硫醇與烷基化劑的反應(yīng)。醛和胺是在還原條件下反應(yīng)成烷基胺的官能團。一邊是酮基或醛基與另一邊是羥基胺(包括其羥基的氫被取代基所取代的衍生物)發(fā)生反應(yīng)，生成肟官能度。在有些實施方案中，多官能度交聯(lián)劑的分子量大于，例如，約100，或大于約200， 或大于約300，或大于約400，或大于約500，或大于約750，或大于約1000，或大于約1500 而小于約10，000，或小于約9000，或小于約8000，或小于約7000，或小于約6000，或小于約 5000，或小于約4000，或小于約3000。在有些實施方案中，多官能度交聯(lián)劑可包含約20 約 200個原子，或20 約300個原子，或約20 約500個原子，或約40 約200個原子，或約 50 約200個原子，氫不計在內(nèi)。多官能度交聯(lián)劑的原子可以各獨立地選自如下一組碳、 氧、硫、氮和磷。在有些實施方案中，多官能度交聯(lián)劑內(nèi)的雜原子數(shù)取決于多官能度交聯(lián)劑的尺寸并可以是，例如，約2 約50個或更多，或約2 約40個或更多，或約2 約30個或更多，或約5 約50個或更多，或約5 約40個或更多，或約5 約30個或更多。多官能度交聯(lián)劑的實例，例如但非限制，包括多官能度丙烯酸酯，如二丙烯酸酯、 三丙烯酸酯、四丙烯酸酯等。在有些實施方案中，多官能度丙烯酸酯可包括起聚合物前體作用的部分或結(jié)構(gòu)部分，如下文所述?？捎米鞅緦嵤┓桨钢卸喙倌芏冉宦?lián)劑(其部分包括聚合物前體部分)的多官能度丙烯酸酯單體或低聚物的實例，例如但非限制，包括二丙烯酸酯，如二丙烯酸丙氧基化新戊二醇酯(可獲自Atofina Chemicals，Inc., Philadelphia PA 的 Sartomer SR 9003)、二丙烯酸 1，6-己二醇酯(來自 Sartomer Company, Inc.，Exton PA的Sartomer SR 238)、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、脂肪族二丙烯酸酯低聚物(來自Atofina的CN 132)、脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯(來自Atofina的CN 981) 和芳族聚氨酯二丙烯酸酯(來自Atofina的CN 976)、三丙烯酸酯或更大官能度的單體或低聚物，如胺改性的聚醚丙烯酸酯(可以PO 83 F、LR 8869或LR 8889獲自BASF公司)、 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(Sartomer SR 351)、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯 (Sartomer SR 368)、芳族聚氨酯三丙烯酸酯(來自Atofina的CN 970)、五-/六-丙烯酸二季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯(Sartomer SR 295)、四丙烯酸乙氧基化季戊四醇酯 (Sartomer SR 494)和五丙烯酸二季戊四醇酯(Sartomer SR 399)，或任何上述化合物的混合物。適用交聯(lián)添加劑的其它實例包括氯化聚酯丙烯酸酯(Sartomer CN 2100)、胺改性的環(huán)氧丙烯酸酯(Sartomer CN 2100)、芳族聚氨酯丙烯酸酯(Sartomer CN 2901)和聚氨酯丙烯酸酯(來自 BASF 的 Laromer LR 8949)。多官能度交聯(lián)劑的其它實例包括，例如，存在于諸如環(huán)氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸酯低聚物、聚醚丙烯酸酯、聚醚-氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯-氨基甲酸酯丙烯酸酯之類低聚物上的封端丙烯酸酯結(jié)構(gòu)部分和用丙烯酸酯結(jié)構(gòu)部分，如丙烯酸羥乙酯，封端的聚氨酯。此外，聚氨酯低聚物能用，例如，六亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己烷二異氰酸酯、二異環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯之類的脂肪族二異氰酸酯制備。其它實例包括，例如，異佛爾酮二異氰酸酯、從己二酸和新戊二醇制成的聚酯聚氨酯。包括異氰酸酯官能度和丙烯酸酯官能度的多官能度交聯(lián)劑的具體實例包括Sartomer Company銷售的材料，如 CN966-H90、CN964、CN966、CN981、CN982、CN986、Pro 1154 和 CN301。多官能度交聯(lián)劑的用量依賴于若干因素，包括，例如，多官能度交聯(lián)劑的性質(zhì)、聚合物前體的性質(zhì)和量、交聯(lián)程度、良好成膜的能力、電荷滲透或阻擋的能力。在有些實施方案中，多官能度交聯(lián)劑在用來制備E-半-IPN的組合物內(nèi)的量可以是，例如，約10 約60 %,或約10 約40 %，或約10 約30 %，或約10 約20 %，或約20 約60 %，或約20 約50 %，或約20 約40 %，或約20 約30 %，或約30 約60 %，或約30 約50 %，或約 30 約40 %(全都是wt%)。如上所示，聚合物網(wǎng)絡(luò)-形成組合物還包含聚合物前體，所述前體可以是分立的實體，也可以是交聯(lián)劑的一部分，或可以是不同于第一交聯(lián)劑的另一種交聯(lián)劑。聚合物前體是能與交聯(lián)劑交聯(lián)而形成半-IPN的實體。在有些實施方案中，聚合物前體可以是單體或低聚物?？捎脕硇纬砂?IPN的單體和低聚物的特征包括存在可聚合結(jié)構(gòu)部分(即單體或低聚物上能用來形成單體和/或低聚物之間化學(xué)共價鍵的反應(yīng)點；這類反應(yīng)點的實例包括， 例如，碳-碳雙鍵，碳-碳三鍵和彼此發(fā)生反應(yīng)的官能團，如以上對交聯(lián)劑討論中所提及的那些)。在有些實施方案中，屬聚合物前體的單體的分子量是，例如，約100 約500，或約 100 約400，或約100 約300，或約100 約200，或約200 約500，或約200 約400， 或約200 約300。在有些實施方案中，單體可包含約2 約200個原子，或約2 約150 個原子，或約2 約100個原子，或約2 約50個原子，或約5 200個原子，或約5 150 個原子，或約5 100個原子，或約5 50個原子，或約10 約200個原子，或約10 約 150個原子，或約10 約100個原子，或約10 約50個原子，氫不計在內(nèi)。例如，單體的原子可各獨立地選自下列一組碳、氧、硫、氮和磷。在有些實施方案中，單體內(nèi)的雜原子數(shù)取決于單體大小并可以是，例如，約1 約30個，或約1 約20個，或約1 約15個，或約 1 約10個，或約1 約5個，或約2 約30個，或約2 約20個，或約2 約15個，或約2 約10個，或約2 約5個，或約5 約30個，或約5 約20個，或約5 約15個， 或約5 約10個。按照本實施方案，可以成為聚合物前體的低聚物由有限個單體單元組成，其個數(shù)決定了低聚物的大小。低聚物的單體單元可以相同，或單體單元中的一個或多個或全部可以不同。在有些實施方案中，低聚物的單體單元數(shù)是，例如，約2 約30個，或約2 約20 個，或約2 約15個，或約2 約10個，或約2 約5個，或約5 約30個，或約5 約20 個，或約5 約15個，或約5 約10個。單體單元如以上對單體聚合物前體所討論?？捎糜诒景l(fā)明實施方案中的聚合物前體的實例，例如但非限制，包括丙烯酸酯及其衍生物、苯乙烯及其衍生物、聚酰亞胺樹脂(由均苯四酸二酐與芳族或脂族二胺反應(yīng)而成的芳族聚酰亞胺)，如AURUMs熱塑性聚酰亞胺樹脂(Ε. I. du Pont de Nemours and Company, DE)；聚酯乳液聚集樹脂(由二元有機酸和多羥基醇反應(yīng)而成的不飽和樹脂)，如 1-醇酸樹脂、TAP Marine乙烯-酯樹脂(TAP Plastics, Mountain View CA)和上述化合物的組合；多官能度交聯(lián)劑，如二丙烯酸酯、三丙烯酸和四丙烯酸和它們的組合。聚合物前體的用量取決于若干因素，包括，例如，多官能度交聯(lián)劑和聚合物前體的性質(zhì)和量、交聯(lián)程度、良好的成膜能力、電荷滲透或阻擋能力。在有些實施方案中，聚合物前體在用來制備E-半-IPN的組合物內(nèi)的量可以是，例如，約10 約60%，或約10 約40%，或約10 約30%，或約10 約20%，或約20 約60%，或約20 約50%，或約20 約40%， 或約20 約30%，或約30 約60%，或約30 約50%，或約30 約40% (全都是wt%)。如上所述，在有些實施方案中，用來制備E-半-IPN的組合物包含水溶性可聚合劑。水溶性可聚合劑是在聚合工藝期間通過使多官能度交聯(lián)劑與聚合物前體共聚而加進 E-半-IPN的。在有些實施方案中，水溶性可聚合劑包含可聚合結(jié)構(gòu)部分和親水結(jié)構(gòu)部分。 水溶性可聚合劑的功能是在聚合期間提高E-半-IPN-形成組合物與基底的粘合性，以在基底表面上形成包含E-半-IPN的薄膜。提高的粘合性有利于提高后續(xù)加工期間膜的穩(wěn)定性， 如前討論。在有些實施方案中，水溶性可聚合劑是可溶于水的親水單體或親水低聚物。術(shù)語“親水”(或“親水性”)是指極性結(jié)構(gòu)部分，因此優(yōu)選極性分子且優(yōu)選極性溶劑，如水。與疏水結(jié)構(gòu)部分相比，親水結(jié)構(gòu)部分具有對其它親水結(jié)構(gòu)部分的親合性。在有些實施方案中，單體或低聚物是親水的，因為它們包含一個或多個親水官能度或基團或結(jié)構(gòu)部分，它們增加半-IPN-形成組合物與親水的固態(tài)基底的粘合性。形成水溶性可聚合劑的一部分的這類官能團或官能度可以是含1 約50或更多個原子(氫不計在內(nèi))的結(jié)構(gòu)部分，其中原子選自碳和雜原子。雜原子可以是，例如，氧、硫、氮、鹵素和磷。親水結(jié)構(gòu)部分內(nèi)的雜原子數(shù)可以是，例如，0 約20個，或1 約15個，或1 約6個，或1 約5個，或1 約4個，或1 約3個，或1 2個，或0 約5個，或0 約4個，或0 約3個，或0 2 個，或0 1個。親水結(jié)構(gòu)部分可包括帶有如下基團的基團包括多羥基在內(nèi)的羥基、磺酸酯、硫酸酯、磷酸酯、脒、膦酸酯、羧酸酯、胺、醚和酰胺基。典型的官能團包括伯胺、仲胺、叔胺、酰胺、腈、異腈、氰酸酯、異氰酸酯、硫氰酸酯、異硫氰酸酯、疊氮化物、硫醇、硫醇鹽、硫化物、亞磺酸酯、磺酸酯、磷酸酯、羥基、多羥基或多元醇(包括二醇等)、醇化物、酚鹽、羰基、羧酸酯、膦、氧化膦、膦酸、磷酰胺、磷酸酯、羧烷基、磺酰氧氧烷基、CONHOCH2COOH、SO2NHCH2COOH、 S03H、C0NHCH2CH2S03H、PO3H2、OPO3H2、羥基、羧基、酮和它們的組合。單體或低聚物可已經(jīng)包含一個或多個親水結(jié)構(gòu)部分或可在其中引進一個或多個。這類基團或官能度可用本領(lǐng)域周知的在化合物內(nèi)引進這類基團或官能度的方法被引進單體或低聚物?？砂ㄔ谟H水單體內(nèi)的上述官能團的數(shù)目是它要足以使親水單體是水溶性的。在親水部分中這類官能團的數(shù)目可以是，例如，1或2，或3，或4，或5，或6，或7，或8，或9，或10個。如上所述，水溶性可聚合劑是水溶性的。短語“水溶性的”是指在環(huán)境溫度和壓力下親水單體在水中的溶解度是，例如，至少90%，或至少91%，或至少92%，或至少93%，或至少94%，或至少95%，或至少96%，或至少97%，或至少98%，或至少99%，或至少99. 5%,或至少 99. 6%,或至少99. 7%,或至少99. 8%,或至少99. 9%,或100%。如上所述，水溶性可聚合劑還包含可聚合結(jié)構(gòu)部分，即單體或低聚物上可以形成單體和/或低聚物之間化學(xué)共價鍵的有效反應(yīng)點。這類反應(yīng)點的實例包括，例如，碳-碳雙鍵、碳-碳叁鍵和彼此反應(yīng)的官能團，如前面關(guān)于交聯(lián)劑討論中所提及的那些。水溶性可聚合劑可包含一個或多個可聚合結(jié)構(gòu)部分。在本實施方案中可用作水溶性可聚合劑的親水單體和低聚物的實例，例如但非限制，包括丙烯酰胺和衍生物，如N-烷基丙烯酰胺、N-芳基丙烯酰胺和N-烷氧烷基丙烯酰胺。 具體實例包括N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、 N，N-二丙基丙烯酰胺、N-(1，1，2-三甲基丙基)丙烯酰胺、N-(1，1，3，3-四甲基丁基)丙烯酰胺、N-甲氧甲基丙烯酰胺、N-甲氧乙基丙烯酰胺、N-甲氧丙基丙烯酰胺、N- 丁氧甲基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-仲丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-環(huán)己基丙烯酰胺、 N-(1，1_ 二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺、N-(2-羧乙基)丙烯酰胺、3-丙烯酰氨基-3-甲基丁酸、亞甲基雙丙烯酰胺、N-(3-氨基丙基)丙烯酰胺鹽酸化物、N-(3，3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺鹽酸化物、N-(l-鄰苯二甲酰氨基甲基)丙烯酰胺、N-(l，l-二甲基-2-磺乙基)丙烯酰胺鈉和相應(yīng)的甲基丙烯酰胺類以及上述化合物中2種或多種的組合。在本實施方案中可用作水溶性可聚合劑的親水單體和低聚物的其它實例，例如但不限于，包括N-乙烯基酰胺，如N-甲基N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基甲基乙酰胺；N-乙烯基環(huán)酰胺，如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基-3-嗎啉酮；雜環(huán)乙烯基胺，如N-乙烯基吡啶、N-乙烯基 Ig唑烷、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基噠嗪、N-乙烯基-1，2，4-三嗪、N-乙烯基-1，3，5-三嗪、N-乙烯基-1，2，3-三嗪、N-乙烯基三唑、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯和N-乙烯基吡嗪；聚乙二醇化丙烯酸酯，如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、 二(甲基)丙烯酸三甘醇酯和二(甲基)丙烯酸四甘醇酯；聚乙二醇化甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酰胺乙二醇化物甲基醚(methylacrylamide glycolate methylether)、聚乙二醇一 (甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯和硬脂氧基聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯；以及上述化合物中2種或更多種的組合。在本實施方案中可用作水溶性可聚合劑的親水單體和低聚物的其它實例，例如但不限于，包括陽離子單體，如甲基丙烯酸N，N- 二甲基氨基乙酯、丙烯酸N，N- 二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、 N, N- 二甲基甲基丙烯酰胺、N，N- 二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N，N- 二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、N, N- 二甲基氨基丙基丙烯酰胺和N，N- 二甲基氨基丙基-甲基丙烯酰胺。在叔胺的情況下，化合物包括來自成鹽化合物的陰離子，成鹽化合物例如為鹽酸、硫酸和乙酸以及上述化合物中2種或更多種的組合。在本實施方案中可用作水溶性可聚合劑的親水單體和低聚物的其它實例，例如但不限于，包括陰離子單體，如不飽和羧酸單體，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸和2-甲基丙烯酰氧基甲基丁二酸和它們的相應(yīng)鹽。不飽和磺酸單體包括苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、3-磺丙基(甲基)丙烯酸酯和雙-(3-磺丙基)_衣康酸酯以及它們的相應(yīng)鹽。不飽和磷酸單體包括乙烯基膦酸、磷酸乙烯酯、磷酸雙(甲基丙烯酰氧基乙基)酯、磷酸二苯基-2-丙烯酰氧基乙酯、磷酸二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙酯和磷酸二丁基-2-丙烯酰氧基乙酯。也可以用上述化合物中2種或更多種的組合。水溶性可聚合劑的用量取決于若干因素，包括，例如，多官能度交聯(lián)劑和聚合物前體的性質(zhì)和量、組合物沉積在其上以聚合的基底的性質(zhì)和良好成膜的能力。在有些實施方案中，水溶性可聚合劑在用來制備E-半-IPN的組合物內(nèi)的量可以是，例如，約5 約30%， 或約5 約25%，或約5 約20%，或約5 約15%，或約5 約10%，或約10 約30%，或約 10 約25%，或約10 約20%，或約10 約15%，或約5 約10% (全都是wt%)。在有些實施方案中，用來制備E-半-IPN的組合物還包含聚合引發(fā)劑。聚合引發(fā)劑的性質(zhì)取決于如下因素中的一項或多項多官能度交聯(lián)劑的性質(zhì)、聚合物前體的性質(zhì)以及聚合類型。在有些實施方案中，聚合引發(fā)劑是熱聚合引發(fā)劑，包括，例如，有機過氧化物、 偶氮化合物和無機過氧化物。有機過氧化物的典型實例包括過氧化二酰，過氧化碳酸酯和過氧化酯。在有些實施方案中，有機過氧化物是自由基引發(fā)劑，如過氧化異丁基、過氧化月桂酰，過氧化硬脂基、過氧化丁二酸、過氧化二碳酸二 -正丙酯、過氧化二碳酸二異丙酯、雙 (4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯。無機過氧化物包括，例如，過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀。也可以用上述化合物中2種或更多種的組合。在有些實施方案中，聚合引發(fā)劑是光聚合引發(fā)劑或UV聚合引發(fā)劑。光聚合引發(fā)劑的實例，例如但不限于，包括2，4，6-三甲基-苯甲?；交⒀趸?能以BASF Lucirin TPO獲得)、2，4，6-三甲基-苯甲?；已趸交⒀趸?能以BASF Lucirin TPO-L獲得)、雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基-膦氧化物(能以Cil3a IRGA⑶RE 819獲得)和其它?；?、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)丁-1-酮(能以Ciki IRGACURE 369獲得)、二茂鈦和異丙基噻噸、1-羥基-環(huán)己基苯基酮、苯酮、2，4，6-三甲基苯酮、4-甲基-苯酮、2-甲基-1-(4-甲基硫)苯基-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮、二苯基-(2，4，6-三甲基苯甲?；?膦氧化物、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基-膦酸乙酯、低聚-(2-羥基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)、2_羥基-2-甲基-1-苯基-丙酮、芐基-二甲基縮酮、叔丁氧基-3，5，3-三甲基己烷、苯酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙酮、茴香偶姻、偶苯酰、樟腦醌、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-芐基-2- 二甲基氨基-1- (4-嗎啉基苯基)-丁 -1-酮、 2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-(4-嗎啉基)_1_丙酮和以上2種或更多種的組合。還包括胺增效劑，如4- 二甲基氨基苯甲酸乙酯和4- 二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯。該清單并不全面，而且能用受所需波長的輻射如UV光時引發(fā)自由基反應(yīng)的任何已知光引發(fā)劑。在有些實施方案中，也可以用上述化合物中一種和多種的組合。聚合引發(fā)劑的用量取決于若干因素，包括，例如，多官能度交聯(lián)劑和聚合物前體的性質(zhì)和量、聚合和聚合引發(fā)劑的性質(zhì)及聚合和交聯(lián)的程度。在有些實施方案中，聚合引發(fā)劑在用來制備E-半-IPN的組合物中的量可以是，例如，約0. 5 約20%，或約1 約20%，或約1 約15%，或約1 約10%，或約1 約5%，或約5 約20%，或約5 約15%，或約5 約10% (全都是wt%)。用來形成E-半-IPN的組合物還包含發(fā)射材料，它是發(fā)射波長如約380 nm 約 800 nm的光的物質(zhì)。能加進本E-半-IPN的實施方案中的任何發(fā)光物質(zhì)都可用。發(fā)射材料可以是，例如，有機聚合物、納米晶體及含有機聚合物和無機納米晶體的雜化物材料，或它們的組合。在有些實施方案中，發(fā)射材料包括發(fā)射所有不同顏色(紅、綠、藍(RGB)和白色)的導(dǎo)電共軛聚合物。能用作發(fā)射材料的發(fā)光有機聚合物，例如但不限于，包括包含聚(對苯撐亞乙烯基)、聚芴、聚(N-乙烯基咔唑)、聚對苯撐、聚(吡啶亞乙烯基)、聚喹喔啉、聚喹啉、聚硅烷的聚合物和上述聚合物的衍生物，如烷基衍生物、取代烷基衍生物、雜烷基(烷氧基、取代烷氧基、硫烷基、取代硫烷基)衍生物，烯基衍生物、取代烯基衍生物、雜烯基(烯氧基、 取代烯氧基、硫烯基、取代硫烯基)衍生物、炔基衍生物、取代炔基衍生物、雜炔基(炔氧基、取代炔氧基、硫炔基、取代硫炔基)衍生物、芳基衍生物、取代芳基衍生物、雜芳基(芳氧基、取代芳氧基、硫芳基、取代硫芳基)衍生物、氰基衍生物。例如但不限于，聚芴的烷基衍生物，即聚(烷基芴)，包括，例如，聚(9，9-二己基芴)、聚(9，9-二辛基芴)(PFO)和聚 (9,9-(2-乙基己基)_芴)；聚對苯撐的烷基衍生物包括，例如，聚(2-癸氧基-1，4-苯撐) 和聚(2，5- 二庚基-1，4-苯撐)。也可以用聚合物和共聚物之一或兩者的混合物；例如，可以用各種混合物來獲得特定顏色的發(fā)射光。 能用于本發(fā)明實施方案中的發(fā)射有機聚合物的具體實例，例如但不限于，是包含通式如下的重復(fù)單體單元的聚合物
權(quán)利要求
1.發(fā)射半-互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，包含(a)半-互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，以交聯(lián)態(tài)包含(i)聚合的有機單體和聚合的有機低聚物中的一種或多種，( )聚合的水溶性可聚合劑，和(iii) 一種或多種聚合的多官能度交聯(lián)劑；和(b)交織在聚合物網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的發(fā)射材料。
2.權(quán)利要求1的發(fā)射半-互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，其中聚合的有機單體和聚合的有機低聚物中的一種或多種是聚合的二丙烯酸酯、聚合的三丙烯酸酯和聚合的四丙烯酸酯中的一種或多種。
3.權(quán)利要求1的發(fā)射半-互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，其中聚合的多官能度交聯(lián)劑是聚合的二丙烯酸酯、聚合的三丙烯酸酯和聚合的四丙烯酸酯中的一種或多種。
4.權(quán)利要求1的發(fā)射半-互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，其中聚合的多官能度交聯(lián)劑包含為所述聚合的有機單體和聚合的有機低聚物中之一或兩者的一部分。
5.權(quán)利要求1的發(fā)射半-互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，其中水溶性可聚合劑是親水單體或親水低聚物。
6.權(quán)利要求1的發(fā)射半-互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，其中水溶性可聚合劑是丙烯酰胺類、乙烯基酰胺類、陽離子單體或陰離子單體，或它們的衍生物。
7.權(quán)利要求1的發(fā)射半-互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，其中發(fā)射材料是發(fā)射有機聚合物、納米晶體及發(fā)射有機聚合物與納米晶體的組合中的一種。
8.有機發(fā)光器件，包含(a)第一電極；(b)第二電極；和(c)置于第一電極和第二電極之間的發(fā)射半-互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，所述發(fā)射半-互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)包含(i )半-互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，以交聯(lián)態(tài)包含(I)聚合的有機單體和聚合的有機低聚物中的一種或多種， (II )聚合的水溶性可聚合劑，和 (III) 一種或多種聚合的多官能度交聯(lián)劑；和( )交織在聚合物網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的發(fā)射材料。
9.權(quán)利要求8的有機發(fā)光器件，其中發(fā)射半-互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)被置于基底上。
10.權(quán)利要求8的有機發(fā)光器件，其中聚合的有機單體和聚合的有機低聚物中的一種或多種是聚合的二丙烯酸酯、聚合的三丙烯酸酯和聚合的四丙烯酸酯中的一種或多種。
11.權(quán)利要求8的有機發(fā)光器件，其中聚合的多官能度交聯(lián)劑是聚合的二丙烯酸酯、聚合的三丙烯酸酯和聚合的四丙烯酸酯中的一種或多種。
12.權(quán)利要求8的有機發(fā)光器件，其中水溶性可聚合劑是親水單體或親水低聚物。
13.權(quán)利要求8的有機發(fā)光器件，其中發(fā)射材料是發(fā)射有機聚合物、納米晶體及發(fā)射有機聚合物與納米晶體的組合中的一種。
14.權(quán)利要求8的有機發(fā)光器件，還包含有置于第一電極和第二電極之間的空穴注入層、空穴傳輸層、電子傳輸層和電子注入層中的一層或多層。
15.發(fā)射半-互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，包含(a)半-互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，以交聯(lián)態(tài)包含(i )聚合的二丙烯酸酯、聚合的三丙烯酸酯和聚合的四丙烯酸酯中的至少兩種，和( )聚合的丙烯酰胺類和聚合的乙烯基酰胺類中的至少之一，和(b)交織在聚合物網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的聚芴、聚芴衍生物、納米晶體-聚芴雜化物或納米晶體-聚芴衍生物雜化物。
全文摘要
發(fā)射半-互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(E-半-IPN)包括半-互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)和交織在聚合物網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的發(fā)射材料。半-互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)以交聯(lián)態(tài)包括聚合的有機單體和聚合的有機低聚物中的一種或多種，聚合的水溶性可聚合劑和一種或多種聚合的多官能度交聯(lián)劑。E-半-IPN可作為E-半-IPN層(16,36,56)用于有機發(fā)光器件(10,20,30,40)內(nèi)。
文檔編號C08L101/00GK102575023SQ200980161743
公開日2012年7月11日 申請日期2009年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月31日
發(fā)明者G.吉布森, J.布魯格, L.趙, S.林, Z-L.周 申請人:惠普發(fā)展公司，有限責(zé)任合伙企業(yè)