專利名稱：一種穩(wěn)定易分離型納米鐵球及其制備方法與應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及污染污泥和水體環(huán)境治理技術領域，主要涉及能穩(wěn)定的且易與污水和污泥分離的納米鐵功能球的制備方法。
背景技術：
隨著社會的飛速發(fā)展，我國水體環(huán)境受到嚴重污染，在不能及時凈化處理的情況下，大量的污染物質沉積在污泥中，因而水體和污泥中的污染物的修復技術受到人們的廣泛關注。近年來，我國多次發(fā)生突發(fā)性的污染事件，對社會、經(jīng)濟和人類健康造成極大的威脅，如何高效、及時、經(jīng)濟地去除局部環(huán)境高濃度的污染物成為急需解決的社會熱點問題之
O近年來，將納米零價鐵(NZVI)用于環(huán)境污染的治理是一種新的污染控制技術，并得到了廣泛地研究和應用。納米零價鐵(NZVI)與普通鐵粉相比，粒徑小，比表面積大，表面能大，在與其它物質的反應中具有較高的活性。NZVI能夠處理多種污染物，其對于有機氯農藥、五氯苯酚、殺蟲劑、鹵化烷烴、鹵化芳香烴、多氯聯(lián)苯(PCBs)、重金屬離子、鉻酸鹽、砷酸鹽及高氯酸鹽等多種污染物均具有還原轉化作用。然而，NZVI在空氣中的穩(wěn)定性差，極易被氧化甚至自燃，從而為NZVI的使用和運輸帶來了諸多不便；處理后的污泥和污水難以與 NZVI分離，進行后續(xù)的分離需要花費大量的人力和物力。盡管有報道可以將納米零價鐵制備成具有一定抗氧化能力和分散性能的改性納米級鐵粉，但是，其納米級尺寸使得通過上述手段改性后的零價鐵粉體在使用時極不方便，在受污染污泥和水體治理時NZVI的穩(wěn)定性不理想并且利用效率不高，尤其是經(jīng)過處理后的污泥和污水與NZVI難以分離，以至于在實際工程應用中造成很大的財力和物力的浪費，因此很難大規(guī)模地使用。

發(fā)明內容
本發(fā)明的一個目的在于克服當前納米鐵在實際應用時的缺點，提供一種經(jīng)濟可行、環(huán)保高效、方便適用的穩(wěn)定的且易與污水和污泥分離的納米鐵功能球。.
本發(fā)明的另一個目的是提供一種穩(wěn)定易分離型納米鐵球的制備方法。本發(fā)明的在一個目的在于提供一種穩(wěn)定易分離型納米鐵球在制備污染污泥和水體治理方面的應用，特別是在提高水體重金屬去除率方面的應用。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明公開了如下的技術內容
一種穩(wěn)定易分離型納米鐵球，其特征在于它是由交聯(lián)前驅溶液與納米零價鐵的分散溶液以體積比為15 :1 3 1組成，其中
交聯(lián)前驅溶液重量/體積百分比O. 1% 15%殼聚糖-醋酸溶液；
納米零價鐵的分散溶液重量百分比Tween (吐溫)20 O. I % 4% ;
重量百分比20% 55%納米零價鐵粉；
重量百分比1% 10%碎鐵屑。本發(fā)明所述的穩(wěn)定易分離型納米鐵球，其中納米鐵球直徑為O. 2 6mm。本發(fā)明所述的交聯(lián)前驅溶液指的是將適量的冰醋酸加入到無氧去離子水中，配制成體積百分比為O. 2%-10%的醋酸溶液；再加入殼聚糖不斷地加熱制成。本發(fā)明進一步公開了穩(wěn)定易分離型納米鐵球的制備方法，它是按如下的步驟進
(1)交聯(lián)前驅溶液的配制將適量的冰醋酸加入到無氧去離子水中，配制成體積分數(shù)為
O.2%-10%的醋酸溶液；再加入殼聚糖在30-60°C下不斷地加熱、攪拌3-8h，直到殼聚糖完全溶解，制成重量/體積百分比為O. 1% 15%的殼聚糖-醋酸溶液，在繼續(xù)攪拌后，將此溶液冷卻至室溫；
(2)納米零價鐵的分散溶液配制使用去離子水作為溶劑，調節(jié)其pH值為6 7，再分別加入TWeen20、納米鐵粉和碎鐵屑，利用超聲波對粉體進行分散10 50分鐘，即得納米零價鐵的分散溶液；上述分散溶液中，Tween20重量百分比為O. 1% 4%;納米零價鐵粉的重量百分比為20% 55% ;碎鐵屑的重量百分比為1% 10% ;
(3)納米鐵球的制備在溫度為15 65°C條件下，將交聯(lián)前驅溶液和納米零價鐵的分散溶液按體積比為15 :1 3 :1的比例混合均勻，然后將此混合溶液滴加到IOOmLNaOH (O. 5-2. OmoI/L)溶液中生成直徑為O. 2 6 mm的球，并通過表氯醇固化交聯(lián)6 30小時后，再用脫氧的去離子水洗滌，即得納米鐵功能球。本發(fā)明所述的固化交聯(lián)指的是表氯醇(有市售)與殼聚糖發(fā)生交聯(lián)聚合反應，達到爭強其機械強度的目的。本發(fā)明進一步公開了穩(wěn)定易分離型納米鐵球在制備污染污泥和水體治理方面的應用。特別是在提高重金屬去除率方面的應用。本發(fā)明制備的納米鐵功能球用于污染污泥和水體的治理時，不僅可以保持納米零價鐵粉體的基本除污性能，也可以克服納米零價鐵粉體易氧化和難以分離等缺點，還可以對于不同的污染情況，調節(jié)NZVI顆粒的氧化速度，提高NZVI的利用效率。因此，本發(fā)明的納米鐵功能球可大規(guī)模德爾用在污染污泥和水體治理的實際工程中。本發(fā)明通過實驗室的搖瓶對比研究發(fā)現(xiàn)，納米鐵粉體和本發(fā)明制備的納米鐵功能球對于重金屬六價鉻的去除率都在90%以上，表明本發(fā)明制備的納米鐵功能球并未損失其納米粉體的基本活性；通過固定床治理含重金屬六價鉻的廢水試驗發(fā)現(xiàn)，在相同的動力設備條件下，污水不能通過裝填納米鐵粉體的固定床，而很容易通過裝填本發(fā)明制備的納米鐵功能球的固定床，且能夠滿足污水治理的要求；并且經(jīng)過本發(fā)明制備的納米鐵功能球處理的污泥和污水，在外加磁場的條件下，很容易實現(xiàn)污泥和污水與納米鐵功能球的分離。本發(fā)明制備的納米鐵功能球與現(xiàn)有技術相比所具有的積極效果在于
(I)在制備納米鐵功能球之前，利用Tween20對納米鐵粉體進行了分散處理，避免了納米鐵功能球內部納米顆粒間的團聚現(xiàn)象。(2)碎鐵屑(10-60目)的加入提高了本發(fā)明納米鐵功能球的機械強度和感磁性能， 其優(yōu)勢在于當使用本發(fā)明納米鐵基功能球進行污染污泥和水體治理時，可提高此球的穩(wěn)定性，利用外加磁場可以輕易的分離納米鐵功能球和污染介質環(huán)境。(3)與納米級的粉體相比，本發(fā)明制備的納米鐵功能球在污染污泥和水體的工程治理時，可極大地降低動カ消耗，使得納米鐵的大規(guī)模應用成為可能。
具體實施例方式下面結合實施例說明本發(fā)明，這里所述實施例的方案，不限制本發(fā)明，本領域的專業(yè)人員按照本發(fā)明的精神可以對其進行改進和變化，所述的這些改進和變化都應視為在本發(fā)明的范圍內，本發(fā)明的范圍和實質由權利要求來限定。原料冰醋酸、無氧去離子水、殼聚糖、納米鐵粉體和碎鐵屑有市售，其他所用到的試劑也有市售。實施例I
(1)交聯(lián)前驅溶液的配制將適量的冰醋酸加入到無氧去離子水中，在不斷地加熱、攪拌條件下，再加入殼聚糖，殼聚糖完全溶解后繼續(xù)加熱攪拌3h后，冷卻至室溫。上述交聯(lián)前驅溶液中，醋酸的體積分數(shù)為1%，殼聚糖-醋酸溶液的質量/體積百分比含量為2% ；
(2)納米鐵的分散溶液配制使用去離子水作為溶劑，調節(jié)其pH值為6，再分別加入 TWeen20、納米鐵粉體和10目碎鐵屑，利用超聲波對粉體進行分散10分鐘，即得納米鐵的分散溶液。上述分散溶液中，Tween20的質量百分比含量為0. 5% ;納米零價鐵粉體的質量百分比含量為30% ;碎鐵屑的質量百分比含量為2% ；
(3)納米鐵基功能宏觀球的制備在溫度為20°C條件下，將交聯(lián)前驅溶液和納米零價鐵的分散溶液按體積比為15 :1的比例混合均勻，然后將此混合溶液滴加到NaOH溶液中生成直徑為2 mm的球，并固化交聯(lián)30小時后，再用脫氧的去離子水洗滌，即得納米鐵功能球。實施例2
(1)交聯(lián)前驅溶液的配制將適量的冰醋酸加入到無氧去離子水中，在不斷地加熱、攪拌條件下，再加入殼聚糖，殼聚糖完全溶解后繼續(xù)加熱攪拌4h后，冷卻至室溫。上述交聯(lián)前驅溶液中，醋酸的體積分數(shù)為2%，殼聚糖-醋酸溶液的質量/體積百分比含量為4% ；
(2)納米鐵的分散溶液配制使用去離子水作為溶劑，調節(jié)其pH值為7，再分別加入 TWeen20、納米鐵粉體和30目碎鐵屑，利用超聲波對粉體進行分散30分鐘，即得納米鐵的分散溶液。上述分散溶液中，Tween20的質量百分比含量為1% ;納米零價鐵粉體的質量百分比含量為40% ;碎鐵屑的質量百分比含量為3% ；
(3)納米鐵基功能宏觀球的制備在溫度為35°C條件下，將交聯(lián)前驅溶液和納米零價鐵的分散溶液按體積比為10 :1的比例混合均勻，然后將此混合溶液滴加到NaOH溶液中生成直徑為3 mm的球，并固化交聯(lián)25小時后，再用脫氧的去離子水洗滌，即得納米鐵功能球。實施例3:
(1)交聯(lián)前驅溶液的配制將適量的冰醋酸加入到無氧去離子水中，在不斷地加熱、攪拌條件下，再加入殼聚糖，殼聚糖完全溶解后繼續(xù)加熱攪拌5h后，冷卻至室溫。上述交聯(lián)前驅溶液中，醋酸的體積分數(shù)為4%，殼聚糖-醋酸溶液的質量/體積百分比含量為6% ；
(2)納米鐵的分散溶液配制使用去離子水作為溶劑，調節(jié)其pH值為7，再分別加入 TWeen20、納米鐵粉體和50目碎鐵屑，利用超聲波對粉體進行分散30分鐘，即得納米鐵的分散溶液。上述分散溶液中，Tween20的質量百分比含量為3% ;納米零價鐵粉體的質量百分比含量為50% ;碎鐵屑的質量百分比含量為5% ；
5(3)納米鐵基功能宏觀球的制備在溫度為45°C條件下，將交聯(lián)前驅溶液和納米零價鐵的分散溶液按體積比為5 :1的比例混合均勻，然后將此混合溶液滴加到NaOH溶液中生成直徑為3. 2 mm的球，并固化交聯(lián)20小時后，再用脫氧的去離子水洗滌，即得納米鐵功能球。實施例4 污泥和污水的分離試驗
(O方法利用實施例I制備的納米鐵功能球進行其與污泥和污水的分離試驗。(2)步驟將IOOg實施例I制備出的納米鐵功能球加入到自制的泥漿中，在40轉 /分的轉速下攪拌20min。然后,在繼續(xù)攪拌的條件下,將場強度為500Gs的條形磁鐵放入上述泥漿中，5min后，取出條形磁鐵，用去離子水沖洗取出的納米鐵功能球3遍，稱重。(3)結果有92. 6g納米鐵功能球被分離出來，即有92. 6%的納米鐵從泥漿中分離出來，說明本發(fā)明所制備的納米鐵功能球與污泥和污水有很好的分離功能。實施例5
納米鐵球在污染污泥治理方面的應用
(O方法利用實施例2制備的納米鐵功能球去除污泥中重金屬鉻的試驗。(2)步驟將IOOg實施例2制備出的納米鐵功能球加入到Cr (VI)濃度為2. Omg/ L的污泥中，在40轉/分的轉速下攪拌6. 0h，取污泥樣品進行Cr (VI)濃度測量分析；在繼續(xù)攪拌的條件下，將場強度為500Gs的條形磁鐵放入上述泥漿中，5min后，取出條形磁鐵， 用去離子水沖洗取出的納米鐵功能球3遍，稱重。(3)結果污泥的Cr (VI)濃度為O. 18mg/L，Cr (VI)的去除率為91% ;有94. 2g納米鐵功能球被分離出來，即有94. 2%的納米鐵從泥漿中分離出來，說明本發(fā)明所制備的納米鐵功能球對污泥中的重金屬鉻有很好的去除效果，且與污泥有很好的分離性能。實施例6
納米鐵球水體治理方面的應用(重金屬去除率)。( I)方法利用實施例3制備的納米鐵功能球去除污水中重金屬鉻的試驗。(2)步驟將IOOg實施例3制備出的納米鐵功能球加入到Cr (VI)濃度為20mg/ L的污水中，在40轉/分的轉速下攪拌I. 0h，取樣品進行Cr (VI)濃度測量分析；在繼續(xù)攪拌的條件下，將場強度為500Gs的條形磁鐵放入上述污水中，5min后，取出條形磁鐵，用去離子水沖洗取出的納米鐵功能球3遍，稱重。(3)結果污水的Cr (VI)濃度為O. 04mg/L,Cr (VI)的去除率為98% ;有98. 6g納米鐵功能球被分離出來，即有98. 6%的納米鐵從污水中分離出來，說明本發(fā)明所制備的納米鐵功能球對污水中的重金屬鉻有很好的去除效果，且與污水有很好的分離性能。實施例7 對比試驗
(I)方法納米鐵粉和利用實施例3制備的納米鐵功能球分別去除污水中重金屬鉻的試驗。(2)步驟分別利用納米鐵粉和實施例3制備出的納米鐵功能球填充固定床反應器，其中2種填料的納米鐵的量相，用來去除Cr (VI)濃度為2. Omg/L的污水，進樣速度為 1.0 ml/min,運行48h后,取樣品進行Cr (VI)濃度測量分析。(3)結果納米鐵和納米鐵功能球處理后的污水的Cr (VI)濃度為分別為O. 68和0.06mg/L, Cr (VI)的去除率分別為66%和92%。納米鐵功能球構建固定床反應器去除Cr (VI)的效果比單純使用納米鐵粉高很多，這是因為單純使用納米鐵粉容易堵塞固定床，水容易溢出來，并且納米鐵粉體氧化過快，利用效率不高。通過固定床治理含重金屬六價鉻的污水試驗發(fā)現(xiàn)，在相同的動カ設備條件下，污水不能通過裝填納米鐵粉體的固定床，而很容易通過裝填本發(fā)明制備的納米鐵功能球的固定床，且能夠滿足污水治理的要求；并且經(jīng)過本發(fā)明制備的納米鐵功能球處理的污泥和污水，在外加磁場的條件下，很容易實現(xiàn)污泥和污水與納米鐵功能球的分離。本發(fā)明提出的納米鐵基功能宏觀球的制備方法，已通過較佳實施例子進行了描述，相關技術人員明顯能在不脫離本發(fā)明內容、精神和范圍內對本文所述的制作方法進行改動或適當變更與組合，來實現(xiàn)本發(fā)明技術。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動對本領域技術人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發(fā)明精神、范圍和內容中。
權利要求
1.一種穩(wěn)定易分離型納米鐵球，其特征在于它是由交聯(lián)前驅溶液與納米零價鐵的分散溶液以體積比為15 :1 3 1組成，其中交聯(lián)前驅溶液重量/體積百分比0. 1% 15%殼聚糖-醋酸溶液；納米零價鐵的分散溶液重量百分比吐溫20 0.1% 4% ；重量百分比20% 55%納米零價鐵粉；重量百分比1% 10%碎鐵屑。
2.權利要求I所述的穩(wěn)定易分離型納米鐵球，其中碎鐵屑的粒度為10-60目。
3.權利要求I所述的穩(wěn)定易分離型納米鐵球，其中納米鐵球直徑為0.2 6mm。
4.權利要求I所述的穩(wěn)定易分離型納米鐵球，其中的交聯(lián)前驅溶液指的是將適量的冰醋酸加入到無氧去離子水中，配制成體積百分比為0. 2%-10%的醋酸溶液；再加入殼聚糖不斷地加熱制成。
5.權利要求I所述穩(wěn)定易分離型納米鐵球的制備方法，其特征在于按如下的步驟進(1)交聯(lián)前驅溶液的配制將適量的冰醋酸加入到無氧去離子水中，配制成體積分數(shù)為0.2%-10%的醋酸溶液；在30-60°C，加入殼聚糖不斷地加熱、攪拌3-8h，直到殼聚糖完全溶解，制成重量/體積百分比為0. 1% 15%的殼聚糖-醋酸溶液，在繼續(xù)攪拌后，將此溶液冷卻至室溫；(2)納米零價鐵的分散溶液配制使用去離子水作為溶劑，調節(jié)其pH值為6 7，再分別加入吐溫20、納米鐵粉和碎鐵屑，利用超聲波對粉體進行分散10 50分鐘，即得納米零價鐵的分散溶液；上述分散溶液中，吐溫20重量百分比為0. 1% 4% ;納米零價鐵粉的重量百分比為20% 55% ;碎鐵屑的重量百分比為1% 10% ;(3)納米鐵球的制備在溫度為15 65°C條件下，將交聯(lián)前驅溶液和納米零價鐵的分散溶液按體積比為15 :1 3 :1的比例混合均勻，然后將此混合溶液滴加到IOOmL0.5-2mol/L NaOH溶液中生成直徑為0. 2 6 mm的球，并通過表氯醇固化交聯(lián)6 30小時后，再用脫氧的去離子水洗滌，即得納米鐵功能球。
6.權利要求5所述的制備方法，其中固化交聯(lián)指的是表氯醇與殼聚糖發(fā)生交聯(lián)聚合反應，達到增強其機械強度的目的。
7.權利要求I所述穩(wěn)定易分離型納米鐵球在制備污染污泥和水體治理方面的應用。
8.權利要求7所述的應用，其中的水體治理指的是在提高水體重金屬去除率方面的應用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種穩(wěn)定易分離型納米鐵球及其制備方法與應用。它是由交聯(lián)前驅溶液與納米零價鐵的分散溶液以體積比為151～31組成。其中的交聯(lián)前驅溶液重量/體積百分比0.1％～15％殼聚糖-醋酸溶液；納米零價鐵的分散溶液包括Tween200.1％～4％；20％～55％納米零價鐵粉；1％～10％碎鐵屑。本發(fā)明制備的納米鐵球用于污染污泥和水體的治理時，不僅可以保持納米零價鐵粉體的基本除污性能，也可以克服納米零價鐵粉體易氧化和難以分離等缺點，還可以對于不同的污染情況，調節(jié)NZVI顆粒的氧化速度，提高NZVI的利用效率。因此，本發(fā)明的納米鐵功能球可大規(guī)模地用在污染污泥和水體治理的實際工程中。
文檔編號B01J13/14GK102600777SQ20121006638
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月14日 優(yōu)先權日2012年3月14日
發(fā)明者李勇, 楊曦, 柳聽義, 王中良 申請人:天津師范大學