專利名稱：一種纖維素基-硅雜化微球及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種纖維素材料類吸附劑，具體來說涉及一種纖維素基-硅雜化微球及其制備方法，屬于高分子化學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
纖維素是地球上最常見的有機(jī)化合物，它來源廣泛，所有植物物質(zhì)均含有約33% 的纖維素，其中棉花的纖維素含量為90%，木材的纖維素含量為50%。植物每年通過光合作用產(chǎn)生億萬噸纖維素。因此，纖維素具有天然、價(jià)廉、可降解、環(huán)境友好和不產(chǎn)生污染的優(yōu)纖維素是多糖領(lǐng)域內(nèi)最均一和最簡(jiǎn)單的聚合物之一，它是由D-脫水吡喃葡萄糖苷(AGU)組成，是一種線型間規(guī)均聚物，彼此以(1-4)糖苷鍵連接而成。每個(gè)AGU單元擁有的羥基分別在C2、C3、和C6位置，能夠進(jìn)行典型的伯醇和仲醇反應(yīng)，可經(jīng)過一系列的化學(xué)改性，制備具有不同用途的高分子材料。同時(shí)，纖維素的多羥基之間能夠形成分子間和分子內(nèi)氫鍵，使纖維素分子具有較好的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因此，纖維素材料是目前應(yīng)用廣泛的吸附劑和離子交換劑。但是，目前商品化的纖維素產(chǎn)品主要是以纖維素銅氨溶液、纖維素鎘乙二胺溶液、纖維素酒石酸鐵溶液、纖維素NMMO溶液或黏膠液為溶劑制備。這些溶劑都是有毒有害或者易燃易爆，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的廢水、廢氣、廢料，對(duì)環(huán)境造成很大的污染，所得產(chǎn)品大多為粉末狀或顆粒狀，吸附量低，耐壓性能差，這些缺點(diǎn)極大限制了其應(yīng)用范圍。而纖維素基-無機(jī)載體的制備主要有兩種方法，一種是將無機(jī)納米或微米粒子分散于纖維素溶液中制備，又或者將纖維素載體浸泡于無機(jī)雜化材料溶液中，利用纖維素載體的吸附性能制備。這兩種方法制備的纖維素基-無機(jī)載體材料由于是在異相條件下進(jìn)行，容易造成纖維素和復(fù)合材料的分布不均和相分離。這對(duì)材料的性能和應(yīng)用造成了較大的限制。中國專利文獻(xiàn)公開了一種“表面硅烷化再生纖維素微球填料及其制備方法和用途”(CN1598570)，它由纖維素、魔芋葡甘聚糖和硅烷組成。主要應(yīng)用在水、堿水或有機(jī)溶劑體系中分離、分級(jí)或純化高分子物質(zhì)。但是吸附能力還有待提高，應(yīng)用范圍較小。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種比表面積大、吸附能力強(qiáng)的纖維素基-硅雜化微球。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的一種纖維素基-硅雜化微球，所述雜化纖維素微球以纖維素為基材，以娃酸鈉為雜化材料，以堿和尿素或者堿和硫脲的水溶液為溶劑，制備纖維素-硅酸鈉的均相溶液，然后運(yùn)用酸固化和熱固化結(jié)合的方法，實(shí)現(xiàn)溶膠相到凝膠相的轉(zhuǎn)變，制備纖維素基_娃雜化微球；上述纖維素基-娃雜化微球粒徑為I IOOOum,比表面積為100 800m2/g，孔徑為200 lOOOnm。所述酸固化和熱固化結(jié)合的方法是將纖維素-硅酸鈉均相溶液分散于含有乳化劑或復(fù)合乳化劑的有機(jī)溶劑中，恒速攪拌至滴液分散均勻后，在常溫下攪拌I 8h成形，加入稀酸至溶液體系為酸性(pH < 5)，然后加熱40 80°C保持I 5h。
本發(fā)明的又一目的是提供上述纖維素基-硅雜化微球的制備方法。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的提供上述纖維素基-硅雜化微球的制備方法，包括以下步驟I)向5 IOWt %堿和8 16Wt%尿素水溶液，或5 IOWt %堿和8 16胃七％硫脲水溶液中加入硅雜化材料硅酸鈉，溶解后冷凍至-12°C -5°C，然后加入纖維素，攪拌溶解纖維素后，離心脫泡和除雜，得到雜化纖維素均相溶液；2)將纖維素-硅酸鈉均相溶液分散于含有乳化劑或復(fù)合乳化劑的有機(jī)溶劑中， 恒速攪拌至滴液分散均勻后，在常溫下攪拌I 8h成形，加入稀酸至溶液體系為酸性(pH
<5)，然后加熱40 80°C保持I 5h，使纖維素-硅雜化材料固化再生成微球，待溶液體系冷卻至室溫后靜置分層，倒出上層溶液，過濾干燥后，即得到纖維素基-硅雜化微球。上述有機(jī)溶劑為石油醚，正己烷，或液體石蠟，或者它們中的兩種或兩種以上的混合有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑體積為纖維素-硅酸鈉均相溶液的3 10倍。上述乳化劑為斯潘系列乳化劑，如斯潘60，斯潘85，或者吐溫系列乳化劑，如吐溫 80，吐溫85，或者它們中的兩種或者兩種以上組成的混合乳化劑。上述步驟2)中纖維素基-硅雜化微球的固化條件為酸固化和熱固化同時(shí)進(jìn)行。上述步驟2)中恒速攪拌速度為200 1500r/min ;將得到的纖維素基-硅雜化微球用水或者乙醇洗滌，得到純凈的纖維素基-硅雜化微球，冷凍干燥或者烘干后得到纖維素基-硅雜化顆粒。所述纖維素基-硅雜化微球，應(yīng)用于蛋白質(zhì)、酶、核酸、多糖等生物大分子的分離和純化，以及水、油、重金屬離子、染料和香精香料的吸附和釋放。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明可以通過工藝參數(shù)的調(diào)整控制纖維素基-硅雜化微球的孔結(jié)構(gòu)和粒度，機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性能可以通過調(diào)整纖維素和硅酸鈉的比例控制，所得產(chǎn)品具有孔結(jié)構(gòu)好、粒度小(I IOOOum)，比表面積大(100 800m2/g)、孔隙率高(孔徑200 IOOOnm)以及吸附量大等優(yōu)點(diǎn)，彌補(bǔ)了現(xiàn)有商品的不足，可以應(yīng)用于蛋白質(zhì)、酶、核酸、多糖等生物大分子的分離和純化，以及水、油、重金屬離子、染料和香精香料的吸附。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明以原料來源廣泛、價(jià)格低廉的纖維素為基材，以無毒的硅酸鈉為雜化材料，以價(jià)格低廉、無污染的堿/尿素水溶液或堿/硫脲水溶液為溶劑，制備了纖維素-硅酸鈉均相溶液，然后運(yùn)用酸固化和熱固化結(jié)合的方法實(shí)現(xiàn)溶膠凝膠相轉(zhuǎn)變，制備纖維素基-硅雜化微球。整個(gè)制備工藝簡(jiǎn)單，耗時(shí)短，對(duì)設(shè)備要求不高，便于工業(yè)生產(chǎn)，所用有機(jī)溶劑均可重復(fù)使用，成本低廉。與原有纖維素微球相比，所得纖維素基-硅雜化微球既保存了纖維素類微球的優(yōu)點(diǎn)，含硅化合物的加入又增強(qiáng)了微球的疏水性能、機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性，同時(shí)，由于雜化微球是在均相條件下制備，因此無機(jī)娃化合物在纖維素微球中分布均勻，增強(qiáng)了纖維素微球的孔結(jié)構(gòu)和吸附性能。而且，纖維素基-硅雜化微球表面功能基團(tuán)為羥基，可以根據(jù)需要轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌δ芑鶊F(tuán)。因此，本發(fā)明制備的纖維素基-硅雜化微球用途廣泛，可以應(yīng)用于水、油、重金屬離子、染料和香精香料的吸附，同時(shí)，由于纖維素和硅基化合物無毒和生物相容性好，此雜化微球也可應(yīng)用于蛋白質(zhì)、酶、核酸、多糖等生物大分子的分離和純化。


圖I是本發(fā)明纖維素基-硅雜化微球掃描電鏡圖。圖2是不同纖維素微球?qū)Ρ『纱嫉谋Ａ袈实膶?duì)比圖。圖3是不同纖維素微球?qū)幟氏┑谋Ａ袈实膶?duì)比圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明以纖維素為基材，以娃酸鈉為雜化材料，以堿/尿素或者硫脲的水溶液為溶劑，制備纖維素-硅酸鈉的均相溶液，然后運(yùn)用酸固化和熱固化結(jié)合的方法，實(shí)現(xiàn)溶膠凝膠相轉(zhuǎn)變，制備纖維素基-硅雜化微球。上述纖維素基-硅雜化微球的制備工藝分為兩個(gè)步驟纖維素-硅酸鈉均相溶液的制備和纖維素基-硅雜化微球的制備。纖維素-硅酸鈉均相溶液的制備向堿/尿素水溶液或堿/硫脲水溶液中加入硅酸鈉后冷凍至_12°C _5°C，然后加入纖維素，200 1500r/min攪拌溶解纖維素后，低速離心脫泡和除雜，得到纖維素-硅酸鈉均相溶液。纖維素基-硅雜化微球的制備將纖維素-硅酸鈉均相溶液分散于乳化劑或復(fù)合乳化劑的有機(jī)溶劑中，300 1500r/min攪拌至滴液分散均勻后，在常溫下攪拌l_8h成形， 加入稀酸至溶液體系為酸性(pH < 5)，加熱40°C 80°C保持I 5h，使纖維素-硅雜化材料固化再生成微球，待溶液體系冷卻至室溫后靜置分層，上層為有機(jī)相，下層為水相，倒出上層有機(jī)相，過濾干燥后，即得到纖維素基-硅雜化微球。有機(jī)溶劑為石油醚，正己烷，液體石蠟，或者它們中的兩種或兩種以上的混合有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑體積為纖維素-硅酸鈉均相溶液的3 10倍。乳化劑為斯潘系列乳化劑，如斯潘60，斯潘85，或者吐溫系列乳化劑， 如吐溫80，吐溫85，或者它們中的兩種或者兩種以上組成的混合乳化劑。以下實(shí)例將對(duì)本發(fā)明提供的方法進(jìn)行進(jìn)一步說明。實(shí)施例I :在IOOg含有6g NaOH和16g尿素水溶液中加入5g九水硅酸鈉，溶解后冷凍至-12°C，然后加入5g纖維素，以1500r/min劇烈攪拌溶解纖維素。在配有回流冷凝管和恒溫水浴的500mL三口燒瓶中加入300mL液體石蠟和5g斯潘85乳化劑，500r/min攪拌使其分散均勻后，緩慢加入上述方法制備的纖維素-硅酸鈉均相溶液50mL，常溫下攪拌Ih后，加入10%的鹽酸至溶液為酸性(pH < 5)，然后加熱至50°C并保持2h，使纖維素-硅雜化材料固化再生成微球。冷卻至室溫后，停止攪拌，靜置分層，上層為有機(jī)相，下層為水相，纖維素基-硅雜化顆粒沉淀在下層水相中。倒出上層有機(jī)相，從下層水相中分離得到纖維素基-硅雜化顆粒。所得纖維素基-硅雜化顆粒用蒸餾水浸泡洗滌，凍干后即得固體纖維素基-硅雜化顆粒。制得的纖維素基-硅雜化微球平均粒徑為600um，平均孔徑為450nm，比表面積為500m2/g，其掃描電鏡圖見圖I。實(shí)施例2 在IOOg含有6g NaOH和16g尿素水溶液中加入Ig九水硅酸鈉，溶解后冷凍至-10°C，然后加入5g纖維素，以lOOOr/min劇烈攪拌溶解纖維素。在配有回流冷凝管和恒溫水浴的500mL三口燒瓶中加入300mL石油醚和正己烷的混合溶劑(體積比為1/1)，和2g 斯潘60和6g斯潘80混合乳化劑，800r/min攪拌使其分散均勻后，緩慢加入上述方法制備的纖維素-硅酸鈉均相溶液IOOmL,常溫下攪拌2h后，加入10%的鹽酸至溶液為酸性(pH<5)，然后加熱至40°C并保持3h，使纖維素-硅雜化材料固化再生成微球。冷卻至室溫后， 停止攪拌，靜置分層，上層為有機(jī)相，下層為水相，纖維素基-硅雜化顆粒沉淀在下層水相中。倒出上層有機(jī)相，從水相中分離得到纖維素-硅基雜化顆粒。所得纖維素基-硅雜化顆粒用蒸餾水浸泡洗滌，凍干后即得固體纖維素基-硅雜化顆粒。制得的纖維素基-硅雜化微球平均粒徑為600um，平均孔徑為300nm，比表面積為300m2/g。實(shí)施例3 在IOOg含有8g LiOH和14g尿素水溶液中加入4g九水硅酸鈉，溶解后冷凍至_7°C，然后加入5g纖維素，以600r/min劇烈攪拌溶解纖維素。在配有回流冷凝管和恒溫水浴的500mL三口燒瓶中加入300mL正己烷和液體石蠟的混合溶劑(體積比為1/1)，和 30g斯潘60和斯潘85混合乳化劑(質(zhì)量比為1/1)，1200r/min攪拌使其分散均勻后，緩慢加入上述方法制備的纖維素-硅酸鈉均相溶液30mL常溫下攪拌6h后，加入10%的鹽酸至溶液為酸性(PH < 5)，然后加熱至70°C并保持5h，使纖維素-硅雜化材料固化再生成微球。 冷卻至室溫后，停止攪拌，靜置分層，上層為有機(jī)相，下層為水相，纖維素基-硅雜化顆粒沉淀在下層水相中。倒出上層有機(jī)相，從水相中分離得到纖維素基-硅雜化顆粒。所得纖維素基-硅雜化顆粒用蒸餾水浸泡洗滌，凍干后即得固體纖維素基-硅雜化顆粒。制得的纖維素-硅基雜化微球平均粒徑為lum，平均孔徑為lOOnm，比表面積為300m2/g。實(shí)施例4 在IOOg含有5g NaOH和14g硫脲水溶液中加入Ig九水硅酸鈉，溶解后冷凍至_5°C，然后加入5g纖維素，以200r/min劇烈攪拌溶解纖維素。在配有回流冷凝管和恒溫水浴的500mL三口燒瓶中加入300mL石油醚和液體石蠟的混合溶劑(體積比為1/1)，和2g 吐溫60和6g吐溫80混合乳化劑，300r/min攪拌使其分散均勻后，緩慢加入上述方法制備的纖維素-硅酸鈉均相溶液IOOmL,常溫下攪拌5h后，加入10%的鹽酸至溶液為酸性(pH
<5)，然后加熱至80°C并保持lh，使纖維素-硅雜化材料固化再生成微球。停止攪拌，靜置分層，上層為有機(jī)相，下層為水相，纖維素基-硅雜化顆粒沉淀在下層。倒出上層有機(jī)相，除去水相，即得纖維素基-硅雜化顆粒。所得纖維素基-硅雜化顆粒用蒸餾水浸泡洗滌，凍干后即得固體纖維素基-硅雜化顆粒。制得的纖維素基-硅雜化微球平均粒徑為lOOOum，平均孔徑為700nm,比表面積為500m2/g。實(shí)施例5 分別稱量2g纖維素微球和纖維素基-硅雜化微球，水中浸泡30分鐘，抽濾至無明顯液滴滴下后，稱量濕態(tài)微球重量。將濕態(tài)微球在10(TC下烘干，稱量干態(tài)微球重量。計(jì)算微球含水量(W)和密度(P)。纖維素微球和纖維素基-硅雜化微球物理性能如表I所示。分別稱取干燥的纖維素微球、纖維素基-硅雜化微球各2g，分別加入到濃度為
表I :
Sample含水量 (%>密度 (mg/mL)孔體積 (mL/g)比表面積 (m2/g)平均孔徑 (nm)纖維素微球92. 3I. 0212. I210. 4110. 4纖維素基-娃雜化微球75. 4I. 410. 3301. 565. 8
實(shí)施例6 O. 5mg/mL的BSA溶液中，37°C下150r/min振蕩吸附，2小時(shí)后分離出微球，溶液中BSA的含量通過紫外分光光度計(jì)測(cè)量。吸附等溫曲線用Languir曲線模擬，相關(guān)系數(shù)R2都在O. 95以上。不同微球?qū)SA的飽和吸附量見表2。表 權(quán)利要求
1.一種纖維素基-硅雜化微球，其特征是，所述雜化纖維素微球以纖維素為基材，以硅酸鈉為雜化材料，以5 10Wt%堿和8 16Wt%尿素的水溶液，或者5 10Wt%堿和8 16fft%硫脲的水溶液為溶劑，制備纖維素基-硅酸鈉的均相溶液，然后運(yùn)用酸固化和熱固化結(jié)合的方法，實(shí)現(xiàn)溶膠相到凝膠相轉(zhuǎn)變，制備纖維素基-硅雜化微球；上述纖維素-硅基雜化微球粒徑為I lOOOum，比表面積為100 800m2/g，孔徑為200 lOOOnm。
2.—種如權(quán)利要求I所述的一種纖維素基-娃雜化微球的制備方法，其特征是，包括以下步驟O向堿和尿素水溶液、或堿和硫脲水溶液中加入雜化娃材料娃酸鈉，溶解后冷凍至-12°C _5°C，然后加入纖維素，攪拌溶解纖維素后，離心脫泡和除雜，得到纖維素-硅酸鈉溶液；2)將纖維素-硅酸鈉均相溶液分散于含有乳化劑或復(fù)合乳化劑的有機(jī)溶劑中，恒速攪拌至滴液分散均勻后，在常溫下攪拌I 8h成形，加入稀酸至溶液體系為酸性(pH < 5)，然后加熱40 80°C保持I 5h，使纖維素-硅雜化材料固化再生成微球，待溶液體系冷卻至室溫后靜置分層，倒出上層溶液，過濾干燥后，即得到纖維素基-硅雜化微球。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種纖維素基-硅雜化微球的制備方法，其特征是，所述有機(jī)溶劑為正己烷，石油醚，或液體石蠟，或者它們中的兩種或兩種以上的混合有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑體積為纖維素-硅酸鈉均相溶液的3 10倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種纖維素基-硅雜化微球的制備方法，其特征是，所述乳化劑為斯潘系列乳化劑，或者吐溫系列乳化劑，或者它們中的兩種組成的混合乳化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種纖維素基-硅雜化微球的制備方法，其特征是，所述斯潘系列乳化劑包括斯潘60、斯潘85。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種纖維素基-硅雜化微球的制備方法，其特征是，所述吐溫系列乳化劑包括吐溫80、吐溫85。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種纖維素基-硅雜化微球的制備方法，其特征是，上述步驟 2)中纖維素基-硅雜化微球的固化條件為酸固化和熱固化同時(shí)進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種纖維素基-硅雜化微球的制備方法，其特征是，所述步驟 2)中攪拌速度為200 1500r/min ;將得到的纖維素基-硅雜化微球用水或者乙醇洗滌，得到純凈的纖維素-硅基雜化微球，冷凍干燥或者烘干后得到纖維素基-硅雜化顆粒。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種纖維素基-硅雜化微球應(yīng)用于蛋白質(zhì)、酶、核酸、多糖等生物大分子的分離和純化，以及水、油、重金屬離子、染料和香精香料的吸附和釋放。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種纖維素基-硅雜化微球及其制備方法，該雜化纖維素微球粒徑為1～1000um，比表面積為100～800m2/g，孔徑為200～1000nm。所述雜化纖維素微球以纖維素為基材，以硅酸鈉為雜化材料，以堿/尿素或者硫脲的水溶液為溶劑，制備纖維素-硅酸鈉均相溶液，然后運(yùn)用酸固化和熱固化結(jié)合的方法，實(shí)現(xiàn)溶膠凝膠相轉(zhuǎn)變，制備纖維素基-硅雜化微球。本發(fā)明所用有機(jī)溶劑可重復(fù)使用，整個(gè)制備工藝簡(jiǎn)單，耗時(shí)短，對(duì)設(shè)備要求不高，便于工業(yè)化生產(chǎn)，且制得的雜化纖維素微球有良好的流動(dòng)性能和機(jī)械性能，用途廣泛。
文檔編號(hào)B01J20/24GK102580691SQ20121007017
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月16日
發(fā)明者周金平, 戴亞, 李峰, 譚蘭蘭, 馬明 申請(qǐng)人:川渝中煙工業(yè)有限責(zé)任公司