本發(fā)明屬于醫(yī)用316l不銹鋼的表面改性領(lǐng)域，特別涉及一種具有表面有序介孔二氧化硅陣列的醫(yī)用316l不銹鋼的制備方法。

背景技術(shù)：

316l不銹鋼316lss因其優(yōu)良的性能和低廉的價格而廣泛應(yīng)用于臨床醫(yī)療領(lǐng)域，在其長期臨床應(yīng)用中，仍然存在難以避免的問題和不足，如不具備生物活性和抗菌促成骨等性能。為了賦予316lss生物活性并改善其生物學(xué)性能，一種有效的方法就是對基體材料進行表面改性。近年來的研究表明生物醫(yī)用材料表面的微觀結(jié)構(gòu)(物理信號)和化學(xué)組成(化學(xué)信號)對于提高其表面的生物學(xué)性能起到至關(guān)重要的作用。其中材料表面的納米級有序圖案化結(jié)構(gòu)能進一步影響成骨相關(guān)細胞的形狀，并促進其鋪展和定位，從而更好地發(fā)揮成骨效應(yīng)。此外，介孔二氧化硅msns具有可連續(xù)調(diào)節(jié)的均一介孔孔徑、規(guī)則的孔道、穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)、易于修飾的內(nèi)外表面等特點，適合作為生物活性物質(zhì)的載體，并能夠?qū)钚晕镔|(zhì)起到緩釋作用，提高生物活性物質(zhì)作用效果的持久性。此外，硅是骨組織生成和鈣化代謝過程的必需元素。大量的研究已表明硅扮演著“骨促進劑”角色，其吸收水平直接影響到骨的質(zhì)量，尤其是在幼骨發(fā)育階段，硅會在新骨鈣化區(qū)域產(chǎn)生“富集”，促進骨組織的早期鈣化。因此，將msns用于316lss表面具有重要的意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種具有表面有序介孔二氧化硅陣列的醫(yī)用316l不銹鋼的制備方法，該方法簡單高效，成本低廉，環(huán)保，可應(yīng)用于材料表面改性。

本發(fā)明的一種具有表面有序介孔二氧化硅陣列的醫(yī)用316l不銹鋼的制備方法，包括：

(1)將316l不銹鋼316lss置于高氯酸-乙二醇電解液中，陽極氧化，得到具有納米凹坑陣列的316lss；

(2)將模板劑與ph調(diào)節(jié)劑加入去離子水中，攪拌，加入硅源，再次攪拌反應(yīng)，得到含有模板劑的有序介孔二氧化硅msns顆粒，其中，模板劑的水溶液濃度為0.25mol/l～0.35mol/l，模板劑、ph調(diào)節(jié)劑和硅源的摩爾比為8:1:15～18:1:25；將含有模板劑的有序介孔二氧化硅msns顆粒置于洗脫劑中，攪拌，將溶液離心得到有序msns顆粒；

(3)將步驟(2)中的有序msns顆粒加入溶劑中，超聲分散得到有序msns分散液，其中有序msns顆粒與溶劑的比例為1g:50ml～1g:150ml；

(4)將步驟(3)中的有序msns分散液滴加到步驟(1)中的具有納米凹坑陣列的316lss表面，靜置，清洗，干燥，煅燒，得到具有表面有序msns陣列的醫(yī)用316lss。

所述步驟(1)中高氯酸與乙二醇的體積比為1:15～1:25，電解液溫度為-5℃～10℃；陽極氧化的電壓為20v～70v，陽極氧化的時間為30s～15min。

所述步驟(1)中具有納米凹坑陣列的316lss，其表面坑徑為50nm～200nm，坑深為3nm～8nm，坑密度為(1.5±0.3)×10¹⁰(個/cm²)。

所述步驟(2)中模板劑為十六烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基氯化銨；ph調(diào)節(jié)劑為三乙醇胺或氫氧化鈉；硅源為正硅酸四乙酯或正硅酸甲酯。

所述步驟(2)中模板劑水溶液的ph值為10～12，反應(yīng)溫度為70℃～100℃；攪拌時間為1～2h；再次攪拌時間為1～2h。

所述步驟(2)中洗脫劑為乙醇酸溶液，其中乙醇與酸的體積比為10:1～15:1，含有模板劑的有序介孔二氧化硅msns顆粒與乙醇酸溶液的比例為1g:50ml～1g:200ml；或洗脫劑為乙醇，其中含有模板劑的有序介孔二氧化硅msns顆粒與乙醇的比例為1g:1ml～1g:3ml。

所述洗脫劑為乙醇酸溶液，制備得到具有表面結(jié)構(gòu)為緊密堆積的空心管狀陣列的醫(yī)用316lss，洗脫時間為12h～24h，洗脫溫度為50℃～65℃；或洗脫劑為乙醇，制備得到具有表面結(jié)構(gòu)為凸起的點狀陣列的醫(yī)用316lss，洗脫時間為30min，洗脫溫度為70℃～85℃。

所述步驟(3)中溶劑為乙醇。

所述步驟(4)中靜置的時間為2～12h；清洗的方式為用乙醇清洗后再用去離子水沖洗；干燥的溫度為35℃～80℃，干燥的時間為1h～10h。

所述步驟(4)中煅燒的溫度為250℃～550℃，煅燒的升溫速率為1℃/min～4℃/min，煅燒的時間為3h～6h；具有表面有序msns陣列的醫(yī)用316lss表面msns的孔徑為2.5nm～3.0nm，比表面積為650m²/g～700m²/g。

本發(fā)明的一種具有表面有序介孔二氧化硅陣列的醫(yī)用316l不銹鋼的制備方法，利用316lss表面納米凹坑陣列提供的微空間，進一步在凹坑單元內(nèi)可控地構(gòu)造更加細節(jié)化的msns顆粒，顆粒單元的重復(fù)排布可以形成陣列化msns。這種有序msns陣列結(jié)構(gòu)在生理環(huán)境下可緩慢降解，在提供物理信號的同時，也發(fā)揮著無機活性si離子的生物學(xué)功能。

有益效果

(1)本發(fā)明的制備方法簡單易行，成本低廉且便于推廣；

(2)本發(fā)明得到有序msns陣列；

(3)本發(fā)明得到的具有表面有序msns陣列的醫(yī)用316lss表面具有更好的生物學(xué)性能和成骨效應(yīng)。

附圖說明

圖1為實施例1中具有表面有序msns陣列的醫(yī)用316lss表面納米凹坑陣列的fesem圖；

圖2為實施例1中具有表面有序msns陣列的醫(yī)用316lss表面msns緊密堆積的空心管狀陣列的fesem圖；

圖3為實施例1中具有表面有序msns陣列的醫(yī)用316lss表面msns的saxd圖；

圖4為實施例1中具有表面有序msns陣列的醫(yī)用316lss表面msns的孔徑分布圖；

圖5為實施例1中具有表面有序msns陣列的醫(yī)用316lss表面msns的n2吸附-脫附等溫線；

圖6為實施例2中具有表面有序msns陣列的醫(yī)用316lss表面msns凸起的點狀陣列的fesem圖；

圖7為實施例2中具有表面有序msns陣列的醫(yī)用316lss表面msns的saxd圖；

圖8為實施例2中具有表面有序msns陣列的醫(yī)用316lss表面msns的孔徑分布圖；

圖9為實施例2中具有表面有序msns陣列的醫(yī)用316lss表面msns的n2吸附-脫附等溫線。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。

實施例1

(1)具有納米凹坑陣列的316lss的制備：將316lss于高氯酸、乙二醇的混合液(v:v＝1:15)中，體系溶液溫度為0℃，40v陽極氧化10min，得到的具有納米凹坑陣列的316lss表面坑徑為50nm，坑深為5nm，坑密度為1.5×10¹⁰(個/cm²)。

(2)有序msns顆粒的制備：取2.25g十六烷基三甲基溴化銨和0.06g三乙醇胺于20ml去離子水中，ph值為11，95℃下攪拌1h后，加入1.5ml正硅酸四乙酯，再次攪拌1h，將溶液離心得到含有模板劑的有序msns顆粒；取制得的含有模板劑的有序msns顆粒2.5g置于250ml乙醇酸溶液(乙醇與酸的體積比為10:1)中，50℃下攪拌24h后，將溶液離心。

(3)有序msns分散液的制備：取步驟(2)中制得的有序msns顆粒0.1g加入10ml乙醇，超聲分散10min。

(4)具有表面有序msns陣列的醫(yī)用316lss的制備：將步驟(3)中制得的有序msns分散液迅速滴入到裝有步驟(1)中的具有納米凹坑陣列的316lss的玻璃小瓶中，靜置3h，取出樣品，用乙醇清洗后再用去離子水沖洗，在35℃下干燥6h，將樣品在馬弗爐中300℃煅燒，升溫速率為2℃/分鐘，300℃下保溫5h，得到的具有表面有序msns陣列的醫(yī)用316lss表面msns的比表面積為650m²/g～700m²/g。

本實施例1所獲得的具有表面有序msns陣列的醫(yī)用316lss表面的msns陣列用fesem、saxd和bet來表征，如圖1、圖2、圖3、圖4和圖5所示。其中，圖1和圖2表明，利用316lss的表面納米凹坑陣列制備了緊密堆積的空心msns圖形陣列；圖3、圖4和圖5表明，316lss表面的msns具有有序的介孔結(jié)構(gòu)。

實施例2

(1)具有納米凹坑陣列的316lss的制備：將316lss于高氯酸、乙二醇的混合液(v:v＝1:15)中，體系溶液溫度為0℃，40v陽極氧化10min，得到的具有納米凹坑陣列的316lss表面坑徑為50nm，坑深為5nm，坑密度為1.5×10¹⁰(個/cm²)。

(2)有序msns顆粒的制備：取2.25g十六烷基三甲基溴化銨和0.06g三乙醇胺于20ml去離子水中，ph值為11，95℃下攪拌1h后，加入1.5ml正硅酸四乙酯，再次攪拌1h，將溶液離心得到含有模板劑的有序msns顆粒；取制得的含有模板劑的有序msns顆粒2.5g置于6ml乙醇中，70℃下攪拌0.5h后，將溶液離心，取沉淀再次洗脫，該過程重復(fù)3次。

(3)有序msns分散液的制備：取步驟(2)中制得的有序msns顆粒0.1g加入10ml乙醇，超聲分散10min。

(4)具有表面有序msns陣列的醫(yī)用316lss的制備：將步驟(3)中制得的有序msns分散液迅速滴入到裝有步驟(1)中的具有納米凹坑陣列的316lss的玻璃小瓶中，靜置3h，取出樣品，用乙醇清洗后再用去離子水沖洗，在35℃下干燥6h，將樣品在馬弗爐中300℃煅燒，升溫速率為2℃/分鐘，300℃下保溫5h，得到的具有表面有序msns陣列的醫(yī)用316lss表面msns的比表面積為650m²/g～700m²/g。

本實施例2所獲得的具有表面有序msns陣列的醫(yī)用316lss表面的msns陣列用fesem、saxd和bet來表征，如圖6、圖7、圖8、圖9所示。其中，圖6表明，利用316lss的表面納米凹坑陣列制備了msns凸起的點狀陣列結(jié)構(gòu)；圖7、圖8和圖9表明，316lss表面的msns具有有序的介孔結(jié)構(gòu)。

實施例3

(1)具有納米凹坑陣列的316lss的制備：將316lss于高氯酸、乙二醇的混合液(v:v＝1:19)中，體系溶液溫度為2℃，40v陽極氧化11min，得到的具有納米凹坑陣列的316lss表面坑徑為70nm，坑深為4nm，坑密度為1.4×10¹⁰(個/cm²)。

(2)有序msns顆粒的制備：取3g十六烷基三甲基溴化銨和0.1g三乙醇胺于20ml去離子水中，ph值為12，80℃下攪拌1.5h后，加入3ml正硅酸四乙酯，再次攪拌1.5h，將溶液離心得到含有模板劑的有序msns顆粒；取制得的含有模板劑的有序msns顆粒2.8g置于300ml乙醇酸溶液中(乙醇與酸的體積比為10:1)，55℃下攪拌20h后，將溶液離心。

(3)有序msns分散液的制備：取步驟(2)中制得的有序msns顆粒0.2g加入15ml乙醇，超聲分散10min。

(4)具有表面有序msns陣列的醫(yī)用316lss的制備：將步驟(3)中制得的有序msns分散液迅速滴入到裝有步驟(1)中的具有納米凹坑陣列的316lss的玻璃小瓶中，靜置7h，取出樣品，用乙醇清洗后再用去離子水沖洗，在60℃下干燥8h，將樣品在馬弗爐中350℃煅燒，升溫速率為2℃/分鐘，350℃下保溫3h，得到的具有表面有序msns陣列的醫(yī)用316lss表面msns的比表面積為650m²/g～700m²/g。

本實施例3所獲得的具有表面有序msns陣列的醫(yī)用316lss表面的msns陣列用fesem、saxd和bet來表征，結(jié)果與實施例1雷同。

實施例4

(1)具有納米凹坑陣列的316lss的制備：將316lss于高氯酸、乙二醇的混合液(v:v＝1:25)中，體系溶液溫度為0℃，70v陽極氧化30s，得到的具有納米凹坑陣列的316lss表面坑徑為150nm，坑深為3nm，坑密度為1.2×10¹⁰(個/cm²)。

(2)有序msns顆粒的制備：取2.5g十六烷基三甲基溴化銨和0.1g三乙醇胺于20ml去離子水中，ph值為12，80℃下攪拌1.5h后，加入3ml正硅酸四乙酯，再次攪拌1.5h，將溶液離心得到含有模板劑的有序msns顆粒；取制得的含有模板劑的有序msns顆粒2.5g置于7ml乙醇中，80℃下攪拌0.5h后，將溶液離心，取沉淀再次洗脫，該過程重復(fù)2次。

(3)有序msns分散液的制備：取步驟(2)中制得的有序msns顆粒0.2g加入15ml乙醇，超聲分散10min。

(4)具有表面有序msns陣列的醫(yī)用316lss的制備：將步驟(3)中制得的有序msns分散液迅速滴入到裝有步驟(1)中的具有納米凹坑陣列的316lss的玻璃小瓶中，靜置4h，取出樣品，用乙醇清洗后再用去離子水沖洗，在60℃下干燥8h，將樣品在馬弗爐中350℃煅燒，升溫速率為2℃/分鐘，350℃下保溫3h，得到的具有表面有序msns陣列的醫(yī)用316lss表面msns的比表面積為650m²/g～700m²/g。

本實施例4所獲得的具有表面有序msns陣列的醫(yī)用316lss表面的msns陣列用fesem、saxd和bet來表征，結(jié)果與實施例2雷同。