專利名稱：同時消除柴油車尾氣中氮氧化物和碳煙的鈣鈦礦型催化劑及制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種同時消除柴油車尾氣中氮氧化物和碳煙顆粒的鈣鈦礦型催化劑及其制備方法，屬于柴油車尾氣催化劑的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
由于柴油機具有較高的燃油經(jīng)濟性，較低的運行成本和良好的持久性，在汽車市 場得到了越來越廣泛的應(yīng)用。然而，柴油車排放的氮氧化物和碳煙顆粒給人類的身體健康和賴以生存的環(huán)境帶來了嚴(yán)重的損害。由于單純地改進發(fā)動機只能將氮氧化物和碳煙顆粒降低到有限地水平，不能滿足日益嚴(yán)格的排放法規(guī)，所以，必須開發(fā)高效的催化后處理技術(shù)以達到消除這兩種污染物的目的。目前，用于消除這兩種有害物質(zhì)的催化劑主要有簡單金屬氧化物、貴金屬、尖晶石等，但是均存在一個普遍的問題氮氧化物的消除效率太低，部分催化劑消除氮氧化物的效率僅有10 20%。根據(jù)這種不足，本發(fā)明提供了一種同時消除氮氧化物和碳煙顆粒的催化劑及其制備和應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種同時消除氮氧化物和碳煙顆粒的催化劑及其制備和應(yīng)用，所述的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑，其制備方法過程簡單，用于同時消除氮氧化物和碳煙顆粒的效果好。本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案加以實現(xiàn)一種同時消除柴油車尾氣中氮氧化物和碳煙顆粒的鈣鈦礦型催化劑，其特征是分子式為 Latl 9Ma AiO3,其中 M = La、Li、Na、K 或 Rb。本發(fā)明的催化劑的制備方法，其特征是步驟如下I)硝酸鑭、硝酸鎳和硝酸鹽按摩爾比為0. 9 : I : 0. I混合后溶于100 300ml去離子水中，按檸檬酸與La3+和Ni2+摩爾比為I I. 5向上述溶液中加入檸檬酸，形成La3+，Ni2+和堿金屬離子的溶液；其中所述的硝酸鹽為硝酸鋰、硝酸鈉、硝酸鉀或硝酸銣；2)將步驟I中所得溶液在70 90°C水浴中加熱攪拌，澄清溶液逐漸變?yōu)槿苣z，最后轉(zhuǎn)變?yōu)槟z；3)步驟2中得到的凝膠在空氣中100 140°C干燥10 20h，得到蓬松的固體4)將步驟3中的蓬松固體研碎，將得到的固體粉末在空氣中150 250°C加熱0. 4 0. 6h ;5)然后將步驟4中得到的固體移入馬弗爐中焙燒，先在350 450°C下焙燒I 3h，繼續(xù)升溫至650 850°C，煅燒3 6h，制得最終產(chǎn)品Laa9MaiNiO315本發(fā)明的催化劑用于同時消除柴油車尾氣中氮氧化物和碳煙顆粒的應(yīng)用方法，其特征在于包含以下步驟I)將鈣鈦礦型催化劑與碳煙顆粒按照質(zhì)量比為20 I充分混合后，得到催化劑與碳煙的混合物；取IOmg混合物在氮氧化物氣氛中，其中氮氧化物氣氛的組成為500ppmNO，10vol. % O2，其余為N2，氣體流速IOOml當(dāng)溫度在300 450°C進行加熱時，混合
物中的碳煙顆粒得以燃燒；2)將鈣鈦礦型催 化劑與碳煙的混合后，取0. 3g填充在內(nèi)徑為8mm的連續(xù)流動石英管式固定床反應(yīng)器上，通入氮氧化物氣氛，其中氮氧化物氣氛的組成為500ppm NO，10vol. % O2，其余為N2，氣體流速為120ml .min'空速為36，0001T1，在100 700°C加熱范圍內(nèi)，消除氮氧化物。本發(fā)明采用檸檬酸絡(luò)合法制備堿金屬摻雜的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑，其優(yōu)點在于采用廉價的金屬鹽為原料，催化劑的生產(chǎn)成本低；另外，采用檸檬酸絡(luò)合法制備，工藝簡單，反應(yīng)過程容易控制。本發(fā)明所得的催化劑在模擬柴油車尾氣排放的氮氧化物氣氛中氮氧化物的消除效率能夠達到35%，而且碳煙顆粒能夠在300 440°C得以完全燃燒，同時達到了將柴油車尾氣中氮氧化物和碳煙顆粒消除的目的。


圖I為實施例I、實施例2、實施例3、實施例4和實施例5所得樣品，用熱重-差熱方法模擬在氮氧化物氣氛下消除碳煙顆粒的曲線圖。
具體實施例方式實施例II.將8. 996g硝酸鑭和6. 042g硝酸鎳溶于去離子水中，然后加入8. 574g檸檬酸，分別配成100ml、250ml或300ml的溶液；2.所得溶液分別置于70°C、80°C或90°C水浴中加熱攪拌，澄清溶液逐漸變?yōu)槿苣z，最后轉(zhuǎn)變?yōu)槟z；3.將得到的凝膠放在烘箱中，在空氣氣氛中100°C、120°C或140°C分別干燥10h、15h或20h，得到蓬松的固體；4.用研缽將蓬松的固體研碎，在空氣中用加熱套分別加熱至150°C、200°C或250 0C，保持 0. 4h、0. 5h 或 0. 6h ;5.然后再移入馬弗爐，以10°C miiT1的升溫速率分別加熱至350°C、400°C或450 V，分別焙燒Ih、2h或3h后，再以相同的升溫速率分別加熱至650°C、750°C或850°C，分別焙燒3h、4h或6h，制得催化劑，標(biāo)記為La。實施例2I.將8. 544g硝酸鑭、0. 150g硝酸鋰和6. 383g硝酸鎳溶于去離子水中，然后加入9. 058g檸檬酸，分別配成100ml、250ml或300ml的溶液；2.所得溶液分別置于70°C、80°C或90°C水浴中加熱攪拌，澄清溶液逐漸變?yōu)槿苣z，最后轉(zhuǎn)變?yōu)槟z；3.將得到的凝膠放在烘箱中，在空氣氣氛中100°C、120°C或140°C分別干燥10h、15h或20h，得到蓬松的固體；4.用研缽將蓬松的固體研碎，在空氣中用加熱套分別加熱至150°C、200°C或250 0C，保持 0. 4h、0. 5h 或 0. 6h ;
5.然后再移入馬弗爐，以10°C IirT1的升溫速率分別加熱至350°C、400°C或450 V，分別焙燒Ih、2h或3h后，再以相同的升溫速率分別加熱至650°C、750°C或850°C，分別焙燒3h、4h或6h，制得催化劑，標(biāo)記為Li。實施例3I.將8. 498g硝酸鑭、0. 183g硝酸鈉和6. 341g硝酸鎳溶于去離子水中，然后加入8. 999g檸檬酸，分別配成100ml、250ml或300ml的溶液；2.所得溶液分別置于70°C、80°C或90°C水浴中加熱攪拌，澄清溶液逐漸變?yōu)槿苣z，最后轉(zhuǎn)變?yōu)槟z；3.將得到的凝膠放在烘箱中，在空氣氣氛中100°C、120°C或140°C分別干燥10h、15h或20h，得到蓬松的固體；4.用研缽將蓬松的固體研碎，在空氣中用加熱套分別加熱至150°C、200°C或250 0C，保持 0. 4h、0. 5h 或 0. 6h ;5.然后再移入馬弗爐，以10°C IirT1的升溫速率分別加熱至350°C、400°C或450 V，分別焙燒Ih、2h或3h后，再以相同的升溫速率分別加熱至650°C、750°C或850°C，分別焙燒3h、4h或6h，制得催化劑，標(biāo)記為Na。實施例4I.將8. 439g硝酸鑭、0. 217g硝酸鉀和6. 297g硝酸鎳溶于去離子水中，然后加入8. 936g檸檬酸，分別配成100ml、250ml或300ml的溶液；2.所得溶液分別置于70°C、80°C或90°C水浴中加熱攪拌，澄清溶液逐漸變?yōu)槿苣z，最后轉(zhuǎn)變?yōu)槟z；3.將得到的凝膠放在烘箱中，在空氣氣氛中100°C、120°C或140°C分別干燥10h、15h或20h，得到蓬松的固體；4.用研缽將蓬松的固體研碎，在空氣中用加熱套分別加熱至150°C、200°C或250 0C，保持 0. 4h、0. 5h 或 0. 6h ;5.然后再移入馬弗爐，以10°C IirT1的升溫速率分別加熱至350°C、400°C或450 V，分別焙燒Ih、2h或3h后，再以相同的升溫速率分別加熱至650°C、750°C或850°C，分別焙燒3h、4h或6h，制得催化劑，標(biāo)記為K。實施例5I.將8. 276g硝酸鑭、0. 307g硝酸銣和6. 175g硝酸鎳溶于去離子水中，然后加入8. 764g檸檬酸，分別配成100ml、250ml或300ml的溶液；2.所得溶液分別置于70°C、80°C或90°C水浴中加熱攪拌，澄清溶液逐漸變?yōu)槿苣z，最后轉(zhuǎn)變?yōu)槟z；3.將得到的凝膠放在烘箱中，在空氣氣氛中100°C、120°C或140°C分別干燥10h、15h或20h，得到蓬松的固體；4.用研缽將蓬松的固體研碎，在空氣中用加熱套分別加熱至150°C、200°C或250 0C，保持 0. 4h、0. 5h 或 0. 6h ; 5.然后再移入馬弗爐，以10°C IirT1的升溫速率分別加熱至350°C、400°C或450 V，分別焙燒Ih、2h或3h后，再以相同的升溫速率分別加熱至650°C、750°C或850°C，分別焙燒3h、4h或6h，制得催化劑，標(biāo)記為Rb。
催化劑的應(yīng)用實施例一下面對實施例I、實施例2和實施例3、實施例4和實施例5所得樣品對柴油車中碳煙顆粒的催化燃燒活性進行研究，具體研究方法如下碳煙顆粒燃燒催化活性評價在Perkin Elmer公司的TG/DTA儀器上進行，使用Degussa 公司的 Printex-U Soot (C :92. 2wt. % ；H :0. 6wt. % ；volatiles 6wt. % )為反應(yīng)物。稱取IOOmg催化劑和5mg碳煙顆粒,在瑪瑙研缽中研磨30min以達到緊密接觸。取IOmg得到的混合物，在氮氧化物氣氛中，從100°C加熱到700°C，升溫速率10°C mirT1，氣體流速為IOOml mirT1,氮氧化物混合氣組成為500ppm NO, 10vol. % O2, N2為平衡氣。實驗結(jié)果如圖I所示，LaNiO3催化劑摻雜堿金屬Li、Na、K和Rb后，碳煙顆粒的燃燒溫度明顯降低，其中實施例4所制備的樣品碳煙的燃燒催化活性最高，與未摻雜的樣品LaNiO3相比，碳煙燃燒最大速率對應(yīng)的溫度降低了 50°C。催化劑的應(yīng)用實施例二分別以實施例I、實施例2和實施例3、實施例4和實施例5所制得樣品，應(yīng)用于模擬柴油車尾氣氣氛中同時消除氮氧化物和碳煙?；钚詼y試在內(nèi)徑為8mm的連續(xù)流動石英管式固定床反應(yīng)器上進行，采用電熱爐控溫，K型熱電偶測試爐溫及催化劑床層溫度，升溫范圍100 700°C，升溫速率10°C .min'催化劑用量0. 3g，原料氣組成為500ppm NO, 10vol. %O2, N2 為平衡氣，氣體流速 120ml mirT1，空速(GHSV) 36，OOOh' 采用 Thermo Scientific公司生產(chǎn)的42i-HL型號的NO-NO2-NOx檢測儀在線檢測出口氣體的氮氧化物濃度。實施例I、實施例2和實施例3、實施例4和實施例5所制得樣品在同時消除氮氧化物和碳煙的反應(yīng)中，氮氧化物的消除效率如表I所示。由表中數(shù)據(jù)可知，對于未摻雜的催化劑LaNiO3,其氮氧化物消除活性只有13%，而摻雜堿金屬后，其氮氧化物消除效率均得到明顯提聞。尤其實施例4所制備的樣品，具有最聞的氣氧化物消除效率，聞達35%。表I實施例I、實施例2和實施例3、實施例4和實施例5所得樣品的氮氧化物消除的催化活性測試結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種同時消除柴油車尾氣中氮氧化物和碳煙顆粒的鈣鈦礦型催化劑，其特征是分子式為 Laa9MaiNiO3,其中 M = La、Li、Na、K 或 Rb。
2.權(quán)利要求I所述的催化劑的制備方法，其特征是步驟如下 1)硝酸鑭、硝酸鎳和硝酸鹽按摩爾比為O.9 : I : O. I混合后溶于100 300ml去離子水中，按檸檬酸與La3+和Ni2+摩爾比為I I. 5向上述溶液中加入檸檬酸，形成La3+，Ni2+和堿金屬離子的溶液；其中所述的硝酸鹽為硝酸鋰、硝酸鈉、硝酸鉀或硝酸銣； 2)將步驟I中所得溶液在70 90°C水浴中加熱攪拌，澄清溶液逐漸變?yōu)槿苣z，最后轉(zhuǎn)變?yōu)槟z； 3)步驟2中得到的凝膠在空氣中100 140°C干燥10 20h，得到蓬松的固體； 4)將步驟3中的蓬松固體研碎，將得到的固體粉末在空氣中150 250°C加熱O.4 O.6h ； 5)然后將步驟4中得到的固體移入馬弗爐中焙燒，先在350 450°C下焙燒I 3h，繼續(xù)升溫至650 850°C，煅燒3 6h，制得最終產(chǎn)品La。.具.^iO315
3.權(quán)利要求I所述的催化劑用于同時消除氮氧化物和碳煙顆粒的方法，其特征在于包含以下步驟 1)將鈣鈦礦型催化劑與碳煙顆粒按照質(zhì)量比為20 I充分混合后，得到催化劑與碳煙的混合物；取IOmg混合物在氮氧化物氣氛中，其中氮氧化物氣氛的組成為500ppm NO，10vol. % O2，其余為N2，氣體流速IOOml · mirT1，當(dāng)溫度在300 450°C進行加熱時，混合物中的碳煙顆粒得以燃燒； 2)將鈣鈦礦型催化劑與碳煙混合后，取O.3g填充在內(nèi)徑為8_的連續(xù)流動石英管式固定床反應(yīng)器上，通入氮氧化物氣氛，其中氮氧化物氣氛的組成為500ppm NO, 10vol. % O2,其余為N2，氣體流速為120ml 空速為36，OOOh'在100 700°C加熱范圍內(nèi)，消除氮氧化物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種同時消除柴油車尾氣中氮氧化物和碳煙顆粒的鈣鈦礦型催化劑及其制備方法。將硝酸鑭、硝酸鎳和和堿金屬的硝酸鹽按摩爾比為1∶0.9∶0.1溶于去離子水中，按檸檬酸與La3+和Ni2+摩爾比為1～1.5向上述溶液中加入檸檬酸，加熱攪拌轉(zhuǎn)變?yōu)槟z；在空氣中干燥得到蓬松的固體；經(jīng)過焙燒，制得催化劑La0.9M0.1NiO3，其中M＝La、Li、Na、K或Rb。本發(fā)明采用廉價的金屬鹽為原料，催化劑的生產(chǎn)成本低；另外，采用檸檬酸絡(luò)合法制備，工藝簡單，反應(yīng)過程容易控制。本發(fā)明所得的催化劑在模擬柴油車尾氣排放的氮氧化物和碳煙顆粒同時消除反應(yīng)中表現(xiàn)出了良好的活性。
文檔編號B01D53/56GK102626632SQ20121007251
公開日2012年8月8日 申請日期2012年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月19日
發(fā)明者代方方, 孟明, 李兆強 申請人:天津大學(xué)