專利名稱：一種六面頂壓機合成寶石級金剛石的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種人造金剛石的合成方法，特別是涉及一種六面頂金剛石壓機合成寶石級金剛石的方法。
背景技術(shù)：
人造金剛石工業(yè)生產(chǎn)，一般以高純石墨為原料，加入合金觸媒(例如Fe，Ni, Mn，Co 等形成的合金)，在高溫高壓下將石墨部分轉(zhuǎn)化為金剛石。按照現(xiàn)有的工業(yè)合成金剛石工藝，在30分鐘的高溫高壓環(huán)境下，利用鐵鎳粉末觸媒合成的金剛石粒徑大約100微米。如果按照晶體恒速生長理論推測，通過延長合成時間來生長直徑3mm的金剛石，需要的合成時間為30小時。但實際上由于晶體生長并非恒速，隨晶體粒徑的增大，各個平整表面的面積也迅速增大，按照層狀生長理論，其生長速度也越來越慢；生長直徑3mm以上的金剛石單晶需要超過6天時間。因此，現(xiàn)有的金剛石合成裝配及工藝難以滿足要求。目前用于磨料級金剛石生產(chǎn)的合成裝配存在的問題為(1)長時間加熱時，葉臘石粉壓塊溫度升高，容易爆錘。合成腔和發(fā)熱元件的溫度超過1450°C，長時間加熱使葉臘石粉壓塊溫度升高，溫度高于相變溫度時引起材料發(fā)生體積突然變化，從而引起爆錘；(2)發(fā)熱元件在長時間加熱時穩(wěn)定性差。目前普遍使用的間接加熱方式其發(fā)熱元件為冷壓石墨管或電熱合金。前者在高壓下形變量較大，電阻值的穩(wěn)定性差、工藝重復性差。后者為鐵質(zhì)合金(含鐵65-80%、鉻13-27%、鋁4-7%、鈮、鉭、鑰三者中的一種或多種的混合物0.5-2 %)，熔點相對較低，難以承受更高的加熱溫度。另外，鐵、鋁的還原性強，在高溫下容易被氧化，與酸性氧化物或含有氧化性離子的氧化物發(fā)生反應(yīng)，進而電阻值發(fā)生變化。(3)長時間加熱時頂錘的前后兩端溫差變大，膨脹應(yīng)力易引起爆錘。在設(shè)備方面，隨著我國金剛石合成設(shè)備的技術(shù)更新，大多數(shù)企業(yè)已經(jīng)淘汰了老式的增壓器系統(tǒng)，而采用更為有效的高壓泵進行增壓，打破了增壓器系統(tǒng)由于油缸活塞行程有限造成的合成時間限制。用高壓泵進行增壓可以無時限保壓。這就為寶石級金剛石的合成提供了有利條件。如何提高金剛石合成工藝和裝備的穩(wěn)定性，滿足合成工藝所要求的更高的合成溫度，延長加熱時間，減少頂錘損耗，在六面頂金剛石壓機上實現(xiàn)寶石級金剛石的合成是本發(fā)明所要解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有金剛石合成中存在的問題，旨在提供一種六面頂壓機合成寶石級金剛石的方法，通過改進間接加熱金剛石合成裝配，以金剛石微粉為原料，在更高的合成溫度下延長高溫合成時間，實現(xiàn)六面頂壓機上寶石級金剛石的合成。簡言之，本發(fā)明以高熔點金屬制作金屬杯并兼作電熱元件，外加氧化鋁陶瓷材料制作高溫保護管，組裝成間接加熱金剛石合成裝配(塊)，在金屬杯中填充金剛石微粉，通過提高合成溫度和延長加熱時間，采用六面頂金剛石壓機高壓高溫條件下合成寶石級金剛y^l O為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
一種六面頂壓機合成寶石級金剛石的方法，其特征在于，以金剛石微粉為原料，以層疊方式將觸媒和金剛石微粉裝填在金屬杯中，200-400MPa壓力下致密化，組成間接加熱式金剛石合成裝配；所述的合成裝配以金屬鈮、鉭、鑰或鎢制作金屬杯，將金屬杯置于內(nèi)襯白云石套管的葉臘石粉壓塊的圓柱形合成腔內(nèi)，金屬杯外包裹氧化鋁陶瓷高溫保護管，高溫保護管外徑與白云石套管內(nèi)徑相匹配；金屬杯兩側(cè)分別設(shè)置金屬導電片；白云石套管兩端分別由填充氧化鋁陶瓷絕熱片的復合導電堵頭封閉，金屬杯、金屬導電片和復合導電堵頭導電連接；將合成裝配置于六面頂壓機中，在溫度1450-2000°C、壓力5-6萬大氣壓、20-240h 條件下，高溫高壓合成制得寶石級金剛石。所述的方法具體包括以下步驟
(I)以金屬鈮、鉭、鑰或鎢制作成金屬杯(兼發(fā)熱元件)。(2)以質(zhì)量百分比75 90% 10 25%的a_氧化鋁和滑石為骨料，經(jīng)850_1200°C 燒結(jié)制成壁厚為3-8mm，內(nèi)徑和所述的金屬杯外徑相匹配，高度相同的高溫保護管。(3)采用低碳鋼制作復合導電堵頭的導電外殼，厚度> 3mm，外徑與高溫保護管外徑相同，導電外殼內(nèi)填充絕熱片(通電端保護墊片)組成圓柱狀復合導電堵頭，絕熱片至少包括一片為質(zhì)量百分比75 90% :10 25%的a-氧化鋁和滑石經(jīng)850-1200°C燒結(jié)制成的氧化鋁陶瓷圓片，厚度為3-8mm，直徑>金屬杯外徑。(4)以金剛石微粉為原料，以層疊方式將片式觸媒和金剛石微粉填裝于金屬杯中， 在200-400MPa壓力下致密化。(5)組裝合成裝配將金屬杯置于內(nèi)襯白云石套管的葉臘石粉壓塊的圓柱形合成腔內(nèi)，金屬杯外包裹高溫保護管，高溫保護管外徑與白云石套管內(nèi)徑相匹配；金屬杯兩側(cè)分別設(shè)置金屬導電片并與金屬杯連接；白云石套管兩端分別由復合導電堵頭封閉，氧化鋁陶瓷圓片與金屬導電片相接觸，且導電外殼與金屬導電片連接。(6)將組裝后的合成裝配，放置于六面頂合成壓機中，六面頂壓機中的合成條件為溫度1450-2000°C;壓力5-6萬大氣壓(5-6xl03 MPa);時間20-240小時；所得合成棒經(jīng)電解、破碎、篩選即得金剛石單晶。所述的金屬杯由高熔點金屬，如鈮、鉭、鑰、鎢金屬板材通過沖壓工藝或焊接工藝制作。金屬杯可以采用一端封閉的杯體加金屬杯蓋的形式，或兩只單端封閉的杯體開口端扣合的形式組成，其尺寸可根據(jù)六面頂壓機合成腔大小確定，通常為壁厚O. 1-0. 3_、直徑 10-50mm、高度10_50mm。本發(fā)明方法中，金剛石合成原料填充在金屬杯內(nèi)，同時金屬杯并兼作電熱元件，杯外包裹的高溫保護管可以有效地將電熱元件與葉臘石粉壓塊隔離。所述的高溫保護管采用以下方法制備按照質(zhì)量百分比a-氧化鋁滑石=75 90% 10 25%配制骨料，加入骨料質(zhì)量I 4%的粘結(jié)劑聚乙烯醇，通過濕法球磨工藝制得漿料，漿料噴霧造粒制得陶瓷干粉；再將陶瓷干粉壓制成型，850-1200°C燒結(jié)，制得所述的高溫保護管。所述的復合導電堵頭中，導電外殼內(nèi)填充兩塊疊加的絕熱片，一片為氧化鋁陶瓷圓片，另一片為白z 石圓片。所述的金屬導電片為直徑與高溫保護管外徑相同的圓片，采用高熔點金屬制作，包括金屬鈮、鉭、鑰或鎢。所述的金剛石微粉粒徑小于50微米。所述的觸媒可采用現(xiàn)有的金剛石合成中的觸媒,例如質(zhì)量百分比為鐵65-75%、鎳 22-35%、鈷0-8%的鐵鎳鈷合金觸媒。本發(fā)明方法以高熔點金屬(鈮、鉭、鑰、鎢)制作金屬杯并兼作電熱元件，外加氧化鋁陶瓷材料制作高溫保護管，可以提供更高的加熱溫度，延長加熱時間；以金剛石微粉為原料，在適當?shù)墓に嚄l件下合成得到寶石級金剛石單晶。本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果包括
(I)鈮、鉭、鑰、鎢等金屬的熔點高，以高熔點金屬制作的金屬杯兼作發(fā)熱元件，可承受的加熱溫度大幅提高；且長時間加熱的穩(wěn)定性好。(2)金屬杯兼作發(fā)熱元件，杯外包裹的高溫保護管可以防止葉臘石粉壓塊的相變， 降低爆錘風險。(3)以a_氧化鋁和滑石制作的陶瓷高溫保護管和絕熱片(通電端墊片)的高溫絕緣性優(yōu)良，在高溫下不發(fā)生相變，體積膨脹率變化小，腔體的保壓穩(wěn)定性好。另外，該陶瓷在溫度高于1450°C時有少量的液相產(chǎn)生，有利于壓力傳遞，腔體內(nèi)的壓力均勻性好，從而可以改善金剛石顆粒的分布均勻性和集中度。(4)以粒徑小于50微米的優(yōu)質(zhì)金剛石微粉為原料生長寶石級金剛石，避免了石墨轉(zhuǎn)化成金剛石過程的體積收縮(石墨密度I. 9g/cm3，金剛石密度2. 3g/cm3)。減小了金剛石生長過程中總體積的變化量，系統(tǒng)的體積穩(wěn)定性好。(5)合成原料的填裝方式采用層疊式，高溫下金剛石的電導率遠遠低于金屬電熱元件，因此不需要復雜的間接加熱裝配，結(jié)構(gòu)簡單，穩(wěn)定性提高。(6)本發(fā)明的間接加熱合成裝配的結(jié)構(gòu)更加緊湊，合成裝配產(chǎn)品的運輸性能提高， 降低了破損率。下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細描述。本發(fā)明的保護范圍并不以具體實施方式
為限，而是由權(quán)利要求加以限定。


圖I本發(fā)明方法中金剛石合成裝配的結(jié)構(gòu)示意圖。I、葉臘石粉壓塊，2、白云石套管，3、氧化鋁陶瓷高溫管，4、復合導電堵頭，5、金屬導電片，6、合成芯柱,7、金屬杯(兼發(fā)熱兀件)。圖2金剛石微粉與片式觸媒裝填方式示意圖。7、金屬杯,8、片式觸媒,9、金剛石微粉。
具體實施例方式一種六面頂壓機合成寶石級金剛石的方法，具體包括以下步驟
(O高熔點金屬杯兼電熱元件制作
將鈮、鉭、鑰、鎢等金屬板材沖壓或焊接成厚度為O. 1-0. 3mm，直徑10-50mm、高度
510-50mm的杯狀發(fā)熱元件。(2)高溫保護管粉料制備
將a-氧化鋁和滑石粉按質(zhì)量百分比75 90% :10 25%(優(yōu)選85% : 15%)混合，裝于球磨罐內(nèi)，以水為介質(zhì)，用剛玉球?qū)⑵溲心コ闪叫∮?00目的漿料，再按氧化鋁和滑石粉質(zhì)量I 4% (優(yōu)選3%)加入聚乙烯醇(PVA分子量彡10000，聚乙烯醇水溶液濃度為5-10%)， 用噴霧造粒工藝將其制備成粒徑0. 3-0. 7mm的粉團。(3)高溫保護管制作
將步驟(2)中制備的陶瓷粉料經(jīng)壓制成型、高溫燒結(jié)制成壁厚為3-8mm，內(nèi)徑和長度與上述杯狀發(fā)熱元件外徑和高度匹配的保護套管。將陶瓷粉料用鎢鋼模具壓制成所需的管狀坯件，將其埋于粗顆粒氧化鋁粉中，于850-1200°C燒結(jié)1-3小時(優(yōu)選3. 5°C /min升溫到 550°C保溫I小時脫膠；再以5°C /min升溫到至1000°C，燒結(jié)I小時)成為高溫保護陶瓷管。 陶瓷在燒結(jié)過程中的收縮率為5-8%，因此，模具的設(shè)計應(yīng)按實際收縮率做相應(yīng)的尺寸放大。將管狀坯件填埋于氧化鋁粉中燒結(jié)，一方面埋粉限制了燒結(jié)過程中陶瓷管沿直徑方向的收縮形變，保證了管的直徑均勻性和管徑尺寸；另一方面，高溫燒結(jié)去除了揮發(fā)性的物質(zhì)(如原料中的羥基、水分和粘結(jié)劑)，避免了所制得的高溫管在合成金剛石的高壓高溫條件下產(chǎn)生氣體；第三，通過燒結(jié)工藝，陶瓷管的密度較大，強度高，不易破碎。(4)復合導電堵頭制作
復合導電堵頭的導電外殼為低碳鋼材料沖壓成型，厚度為至少為3mm，外緣直徑與粉壓塊的腔體直徑相匹配。導電外殼內(nèi)填充兩塊絕熱片，一塊為上述步驟(2)中粉體干壓成型并于850-1200°C (優(yōu)選1000°C)燒結(jié)1-3小時而成的氧化鋁陶瓷圓片。另一塊為白云石圓片。白云石圓片制作工藝為白云石粉體(粒徑100-300目)、水玻璃(模數(shù)2. 3)和聚乙烯醇 (分子量大于10000)的質(zhì)量百分比為84% :13% 3% (聚乙烯醇在使用時配制成濃度為5%水溶液)，將上述物料于攪拌器內(nèi)攪拌均勻，用干壓成型工藝壓制成圓片，再于450°C加熱1-2 小時。將白云石絕熱片和氧化鋁陶瓷絕熱片依次填充在導電外殼內(nèi)，制成復合導電堵頭。(5)金屬杯(兼電熱元件)內(nèi)物料填充
將粒徑小于50微米的金剛石微粉和片式觸媒以層疊方式填裝在金屬杯中(如圖2)， 片式觸媒之間的距離(金剛石微粉層厚度)為2-5 mm (取決于希望合成出的金剛石單晶尺寸)，在200-400MPa壓力下致密化。(6)組裝合成裝配
將粉壓塊、高溫保護管、填充物料的金屬杯、金屬導電片、復合導電堵頭等組裝成合成裝配(如圖I)。(7)寶石級金剛石的合成
將組裝后的合成裝配放置于六面頂合成壓機中，按程序?qū)毫蜏囟壬剿柚?，溫?450-2000°C ;壓力5-6萬大氣壓(5_6xl03 MPa);保持20-240小時；所得合成棒經(jīng)電解、 破碎、篩選即可得產(chǎn)品。實施例I
在腔體直徑23_的六面頂金剛石壓機中合成寶石級金剛石，合成裝配包括
粉壓塊尺寸38mm3
高溫保護管壁厚5mm,外經(jīng)23mm,內(nèi)經(jīng)13mm,高度11. 6 mm金屬杯金屬鑰，壁厚0. 2mm,外經(jīng)13mm,高度11. 6mm 高熔點金屬導電片金屬鑰，厚度0. 2mm，直徑23mm 復合導電堵頭鋼殼厚度3mm，外經(jīng)23mm，高度13mm 氧化鋁陶瓷圓片直徑17mm，厚度5mm 白云石圓片直徑17mm,厚度5mm。合成條件溫度1450°C (用鉍絲相變估算)；壓力52000大氣壓；合成時間55小時。使用原料:W14金剛石微粉2. 8g，鐵-鎳觸媒片4片。所得產(chǎn)品直徑Imm以上金剛石單晶I. 61克,最大顆粒直徑2. 8mm。實施例2
在腔體直徑23_的六面頂金剛石壓機中合成寶石級金剛石，合成裝配包括
粉壓塊尺寸38mm3
高溫保護管壁厚5mm,外經(jīng)23mm,內(nèi)經(jīng)13mm,高度11. 6 mm 金屬杯金屬鑰，壁厚0. 2mm,外經(jīng)13mm,高度11. 6mm 高熔點金屬導電片金屬鑰，厚度0. 2mm，直徑23mm 復合導電堵頭鋼殼厚度3mm，外經(jīng)23mm，高度13mm 氧化鋁陶瓷圓片直徑17mm，厚度5mm 白云石圓片直徑17mm,厚度5mm。合成條件溫度1450°C (用鉍絲相變估算)；壓力52000大氣壓；合成時間-J6小時。使用原料:W14金剛石微粉2. 8g，鐵-鎳觸媒片4片。所得產(chǎn)品直徑Imm以上金剛石單晶I. 79克,最大顆粒直徑3. 0mm。實施例3
在腔體直徑23_的六面頂金剛石壓機中合成寶石級金剛石，合成裝配包括
粉壓塊尺寸38mm3
高溫保護管壁厚5mm,外經(jīng)23mm,內(nèi)經(jīng)13mm,高度11. 6 mm 金屬杯金屬鑰，壁厚0. 2mm,外經(jīng)13mm,高度11. 6mm 高熔點金屬導電片金屬鑰，厚度0. 2mm，直徑23mm 復合導電堵頭鋼殼厚度3mm，外經(jīng)23mm，高度13mm 氧化鋁陶瓷圓片直徑17mm，厚度5mm 白云石圓片直徑17mm,厚度5mm。合成條件溫度1450°C (用鉍絲相變估算)；壓力52000大氣壓；合成時間96小時。使用原料:W14金剛石微粉2. 8g，鐵-鎳觸媒片4片。所得產(chǎn)品直徑Imm以上金剛石單晶I. 91克,最大顆粒直徑3. 2mm。實施例4
合成裝配與實施例3基本相同，金屬杯和金屬導電片采用鎢。由于金屬鎢硬度大，金屬杯不能用沖壓成型。采用氬弧焊接工藝制作金屬杯。合成條件中除溫度為1700°C，其它條件與實施例I相同，所得產(chǎn)品直徑Imm以上金剛石單晶I. 80克，最大顆粒直徑3. 0 _。金屬管現(xiàn)狀保持完好，形變均勻，合成塊的電解處理速度較快，電解液含有機酸對提高電解速度有利。
權(quán)利要求
1.一種六面頂壓機合成寶石級金剛石的方法，其特征在于，以金剛石微粉為原料，以層疊方式將觸媒和金剛石微粉裝填在金屬杯中，200-400MPa壓力下致密化，組成間接加熱式金剛石合成裝配；所述的合成裝配以金屬鈮、鉭、鑰或鎢制作金屬杯，將金屬杯置于內(nèi)襯白云石套管的葉臘石粉壓塊的圓柱形合成腔內(nèi)，金屬杯外包裹氧化鋁陶瓷高溫保護管，高溫保護管外徑與白云石套管內(nèi)徑相匹配；金屬杯兩側(cè)分別設(shè)置金屬導電片；白云石套管兩端分別由填充氧化鋁陶瓷絕熱片的復合導電堵頭封閉，金屬杯、金屬導電片和復合導電堵頭導電連接；將合成裝配置于六面頂壓機中，在溫度1450-2000°C、壓力5-6萬大氣壓、 20-240h條件下,高溫高壓合成制得寶石級金剛石。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的六面頂壓機合成寶石級金剛石的方法，其特征在于，所述的方法包括以下步驟(1)以金屬鈮、鉭、鑰或鎢制作成金屬杯；(2)以質(zhì)量百分比75 90%10 25%的a_氧化鋁和滑石為骨料，經(jīng)850_1200°C燒結(jié)制成壁厚為3-8_，內(nèi)徑和所述的金屬杯外徑相匹配，高度相同的高溫保護管；(3)采用低碳鋼制作復合導電堵頭的導電外殼，厚度>3_，外徑與高溫保護管外徑相同，導電外殼內(nèi)填充絕熱片組成圓柱狀復合導電堵頭，絕熱片至少包括一片為質(zhì)量百分比 75 90% :10 25%的a-氧化鋁和滑石經(jīng)850-1200°C燒結(jié)制成的氧化鋁陶瓷圓片，厚為 3_8mm,直徑彡金屬杯外徑；(4)以金剛石微粉為原料，以層疊方式將片式觸媒和金剛石微粉填裝于金屬杯中，在 200-400MPa壓力下致密化；(5)組裝合成裝配將金屬杯置于內(nèi)襯白云石套管的葉臘石粉壓塊的圓柱形合成腔內(nèi)， 金屬杯外包裹高溫保護管，高溫保護管外徑與白云石套管內(nèi)徑相匹配；金屬杯兩側(cè)分別設(shè)置金屬導電片并與金屬杯連接；白云石套管兩端分別由復合導電堵頭封閉，氧化鋁陶瓷圓片與金屬導電片相接觸，且導電外殼與金屬導電片連接；(6)將組裝后的合成裝配，放置于六面頂壓機中，六面頂壓機中的合成條件為溫度 1450-2000°C ;壓力5-6xl03 MPa ;時間20-240小時；所得合成棒經(jīng)電解、破碎、篩選即得金剛石單晶。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的六面頂壓機合成寶石級金剛石的方法，其特征在于，所述的金屬杯壁厚O. 1-0. 3mm、直徑10_50mm、高度10_50mm。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的六面頂壓機合成寶石級金剛石的方法，其特征在于，所述的高溫保護管采用以下方法制備按照質(zhì)量百分比a-氧化鋁滑石=75 90% 10 25% 配制骨料，加入骨料質(zhì)量I 4%的粘結(jié)劑聚乙烯醇，通過濕法球磨工藝制得漿料，漿料噴霧造粒制得陶瓷干粉；再將陶瓷干粉壓制成型，850-1200°C燒結(jié)，制得所述的高溫保護管。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的六面頂壓機合成寶石級金剛石的方法，其特征在于，所述的復合導電堵頭中，導電外殼內(nèi)填充兩塊疊加的絕熱片，一片為氧化鋁陶瓷圓片，另一片為白云石圓片。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的六面頂壓機合成寶石級金剛石的方法，其特征在于，所述的金屬導電片為直徑與高溫保護管外徑相同的圓片，采用金屬鈮、鉭、鑰或鎢制作。
7.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的六面頂壓機合成寶石級金剛石的方法，其特征在于，所述的金剛石微粉粒徑小于50微米。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種六面頂壓機合成寶石級金剛石的方法，以粒徑小于50微米的優(yōu)質(zhì)金剛石微粉為原料，以層疊方式將觸媒和金剛石微粉裝填在金屬杯中，200-400MPa壓力下致密化，組成間接加熱式金剛石合成裝配，溫度1450-2000℃、壓力5-6萬大氣壓、20-240h條件下，在六面頂合成壓機中高溫高壓合成制得寶石級金剛石；所述的金剛石合成裝配以金屬鈮、鉭、鉬或鎢制作金屬杯(兼加熱元件)，外加氧化鋁陶瓷材料制作高溫保護管。根據(jù)本發(fā)明方法組裝成間接加熱金剛石合成裝配，可以滿足更高的合成溫度和更長時間的加熱，提高六面頂壓機金剛石合成工藝和裝備的穩(wěn)定性，實現(xiàn)高壓高溫下寶石級金剛石的合成。
文檔編號B01J3/06GK102600766SQ20121008788
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月30日
發(fā)明者俞建名, 李坤, 李政, 楊青松, 沈建民 申請人:常州大學, 常熟市怡華金剛石有限公司