專利名稱：一種取代二茂鐵硅烷接枝的丁羥燃速催化劑的制備方法及其產(chǎn)品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于航天工業(yè)的推進劑高效燃速催化劑，特別涉及一種取代二茂鐵硅烷接枝丁羥燃速催化劑的制備方法及其產(chǎn)品。
背景技術：
在固體推進劑中添加高效燃速催化劑，是提高推進劑燃速的最佳途徑之一。二茂鐵類衍生物具有很高的燃速催化效率，已經(jīng)廣泛應用于固體推進劑領域，在航天工業(yè)中發(fā)揮了巨大的作用。 雖然如此，但到目前為止，所研制的燃速催化劑都有其不足之處。烷基二茂鐵的主要缺點是分子量小，揮發(fā)度大，具有嚴重的遷移性?？ㄍ行羀雙(乙基二茂鐵)丙烷]是一種分子量大，含鐵高，力學性能優(yōu)異的燃速催化劑，但推進劑長時間放置后仍表現(xiàn)出明顯的遷移性。為了避免催化劑的遷移，出現(xiàn)了利用含有羥基、胺基、巰基等活性基團的二茂鐵衍生物的報道，其中的活性基團可與丁羥推進劑的固化劑異氰酸酯作用，交聯(lián)在高分子網(wǎng)絡中，但是該類化合物的引入必須加入過量的固化劑，導致推進劑力學性能的大大降低。二茂鐵硅烷能與丁羥膠高分子鏈上的雙鍵發(fā)生硅氫化反應，將二茂鐵硅基接枝在高分子鏈上，從而有效的避免了其他二茂鐵化合物普遍存在的遷移、力學性能等問題。二茂鐵硅烷的品質(zhì)好壞直接影響到接枝產(chǎn)物的燃速催化性能。現(xiàn)有合成二茂鐵硅烷的方法主要是通過Friedel-Crafts反應與二茂鐵反應合成二茂鐵酰氯,然后再用金屬氫化物還原合成氯代烷基二茂鐵，接著用金屬鋰合成有機鋰化合物，最后與二甲基氯硅烷反應從而制備二茂鐵硅烷。不僅過程復雜、工藝條件苛刻、操作難度大，而且收率低，危險性大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種取代二茂鐵硅烷接枝的丁羥燃速催化劑的制備方法及其產(chǎn)品，其具體是通過氯烷基醚對取代二茂鐵進行氯烷基化改性，一步反應得到氯烷基化取代二茂鐵，接著通過制備的取代二茂鐵格氏試劑與硅烷化試劑反應制備取代二茂鐵硅烷，最后與端羥基聚丁二烯發(fā)生硅氫化反應制備得到取代二茂鐵硅烷接枝的丁羥燃速催化劑。其工藝過程簡單，原料成本低，危險性小，制備的取代二茂鐵硅烷接枝的丁羥燃速催化劑在應用于推進劑中使用時，遷移率小，不僅解決了添加固體推進劑燃速催化劑存在的遷移問題，而且含鐵量高，能有效提高推進劑的燃速。為解決本發(fā)明提出的技術問題，本發(fā)明所采用的技術方案為
一種取代二茂鐵硅烷接枝的丁羥燃速催化劑的制備方法，其特征在于它包括以下具體步驟
(I)以氯化鋅為催化劑，用氯烷基醚對取代二茂鐵進行氯烷基化改性，一步反應得到氯烷基化取代二茂鐵；(2)在碘引發(fā)的作用下，將上述氯烷基化取代二茂鐵與鎂屑進行反應，反應結束后加入硅烷化試劑回流制備取代二茂鐵硅烷；(3)在過渡金屬催化劑的作用下，進行取代二茂鐵硅烷與端羥基聚丁二烯的硅氫化反應，制備取代二茂鐵硅烷接枝的端羥基聚丁二烯即取代二茂鐵硅烷接枝的丁羥燃速催化劑。按上述方案，所述的取代二茂鐵為溴代二茂鐵、碘代二茂鐵、二茂鐵甲酸、二茂鐵胺、甲基二茂鐵、乙基二茂鐵、丙基二茂鐵中的一種或一種以上的混合。按上述方案，所述的氯烷基醚為氯甲基甲醚、2-氯乙基甲醚、3-氯丙基甲醚、4-氯丁基甲醚、1，4_ 二氯甲氧基丁烷中的一種或一種以上的混合。按上述方案，所述步驟(I)的具體步驟為以物質(zhì)的量計，將I份取代二茂鐵溶于溶劑中，再加入0. 1-2份氯烷基醚、0. 01-0. I份氯化鋅，回流反應2-24小時，反應結束后經(jīng)水洗、分液、干燥、旋蒸得到氯烷基化取代二茂鐵。
按上述方案，所述的硅烷化試劑為二甲基一氯硅烷。按上述方案，所述步驟(2)的具體步驟為以物質(zhì)的量計，在干燥密閉充滿氮氣的反應容器內(nèi)加入干燥溶劑、0. 5-2份鎂屑，然后加入0. 1-0. 5份氯烷基化取代二茂鐵、少許碘晶，微熱引發(fā)反應，然后再滴加剩下的氯烷基化取代二茂鐵，兩次滴加的氯烷基化取代二茂鐵的總量為I份，回流反應2-24小時，接著加入0. 5-2份的硅烷化試劑，回流反應2-24小時，水洗、分液、旋蒸得到取代二茂鐵硅烷。按上述方案，所述步驟(3)中的過渡金屬催化劑為氯鉬酸、三苯基膦氯化銠中的一種或一種以上的混合。按上述方案，所述的端羥基聚丁二烯分子量為1000-8000。按上述方案，所述步驟(3)的具體步驟為以物質(zhì)的量計，在干燥的反應容器中加入干燥溶劑，加入0.001-0. 01份催化劑，滴加含I份二茂鐵硅烷與0. 01-0. I份端羥基聚丁二烯的溶液，滴加完畢后在30-110°C范圍內(nèi)回流反應2-24小時后即可得到二茂鐵硅烷接枝的丁羥燃速催化劑。按上述方案，所述步驟(I)或步驟(2)或步驟(3)中的溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亞砜、甲苯中的一種或一種以上的混合。根據(jù)上述制備方法得到的取代二茂鐵硅烷接枝的丁羥燃速催化劑。本發(fā)明的基本原理為
(1)以氯化鋅為催化劑，用氯烷基醚對取代二茂鐵進行氯烷基化改性，一步反應得到氯烷基化取代二茂鐵；
(2)在碘引發(fā)的作用下，將上述氯烷基化取代二茂鐵與鎂屑進行反應，制備二茂鐵格氏 試劑，反應結束后加入硅烷化試劑回流制備取代二茂鐵硅烷；
(3)在過渡金屬催化劑的作用下，進行取代二茂鐵硅烷與端羥基聚丁二烯的硅氫化反應，制備取代二茂鐵硅烷接枝的端羥基聚丁二烯即取代二茂鐵硅烷接枝的丁羥燃速催化劑及其制備方法。本發(fā)明的有益效果(1)與傳統(tǒng)二茂鐵氯烷基化改性相比，使用氯烷基醚改性，一步反應得到氯烷基化取代二茂鐵，工藝過程簡單、原料轉(zhuǎn)化率高；(2)通過制備二茂鐵格氏試劑實現(xiàn)了二茂鐵的硅烷化，避免了金屬鋰的使用，危險性低；(3)產(chǎn)物常溫下是液體，用于復合固體推進劑中可起增塑劑的作用；(4)含鐵量高，能有效提高推進劑的燃速。


圖I為本發(fā)明的制備方法工藝流程圖。
具體實施例方式為了更好地理解本發(fā)明，下面結合附圖、實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例；也不應視為對本發(fā)明的限制。實施例I:
(I)在裝有攪拌器、冷凝器和溫度計的三口瓶中，加入26. 5g I’ -溴代二茂鐵和IOOml二氯甲烷溶劑，室溫下攪拌分散，加入0.805g氯甲基甲醚和0. 136g氯化鋅的混合物。緩慢升溫至39°C回流反應2小時。反應結束后經(jīng)水洗除去催化劑、分液除去水相、干燥除去有機相中的水分、旋蒸除去溶劑得到I’ -溴氯甲基二茂鐵。(2)向充分干燥并充氮氣的反應瓶內(nèi)加入0. 6g的鎂屑及50ml干燥的四氫呋喃溶齊U，加入20ml含7. 83g I’ -溴氯甲基二茂鐵的四氫呋喃溶液，先加入少許碘晶進行引發(fā)反應，微熱促其反應。引發(fā)結束后再滴加20ml含7. 83g I’-溴氯甲基二茂鐵的四氫呋喃溶液，65°C回流2小時后加入2. 36g 二甲基氯硅烷，繼續(xù)回流反應2小時，經(jīng)水洗、分液、旋蒸制得(1’_溴二茂鐵甲基)二甲基硅烷。(3)在干燥的反應容器內(nèi)，加入50ml干燥的甲苯、25. 9mg氯鉬酸，I小時內(nèi)滴加含13. 47g (I’-溴二茂鐵甲基)二甲基硅烷和2. 5g端羥基聚丁二烯(分子量為5000)的甲苯溶液，滴加完畢后加熱至110°C反應2小時旋蒸即可得到(1’_溴二茂鐵甲基)二甲基硅烷接枝的丁羥燃速催化劑。實施例2:
(I)在裝有攪拌器、冷凝器和溫度計的三口瓶中，加入31. 2gl’ -碘代二茂鐵和IOOml的三氯甲烷，室溫下攪拌分散，加入18. 9g氯乙基甲醚和I. 36g氯化鋅的混合物。緩慢升溫至61°C回流反應24小時。反應結束后經(jīng)水洗、分液、干燥、旋蒸得到I’-碘氯乙基二茂鐵。(2)向充分干燥并充氮氣的反應瓶內(nèi)加入I. 2g的鎂屑及50ml干燥的四氫呋喃，力口A 20ml含I. 38g I’ -碘氯乙基二茂鐵的四氫呋喃溶液，先加入少許碘晶引發(fā)反應，微熱促其反應。引發(fā)結束后再滴加12. 4g I’-碘氯乙基二茂鐵的四氫呋喃溶液，65°C回流反應24小時后加入6. 96g 二甲基氯硅烷，繼續(xù)回流24小時，經(jīng)水洗、分液、旋蒸制得(I’ -碘二茂鐵乙基)_■甲基娃燒。(3)在干燥的反應容器內(nèi)，加入50ml干燥的二甲基甲酰胺、259mg氯鉬酸，I小時內(nèi)滴加含20g(l’-碘二茂鐵乙基)二甲基硅烷和5g端羥基聚丁二烯(分子量為1000)的二甲基甲酰胺溶液，滴加完畢后ioo°c下反應4小時旋蒸即可得到(r-碘二茂鐵乙基)二甲基硅烷接枝的丁羥燃速催化劑。實施例3:
(I)在裝有攪拌器、冷凝器和溫度計的三口瓶中，加入23gl’_甲酸二茂鐵和IOml四氫呋喃溶劑，室溫下攪拌分散，加入10. 85氯丙基甲醚和0. 272g氯化鋅的混合物。緩慢升溫至65°C回流反應8小時。反應結束后經(jīng)水洗、分液、干燥、旋蒸得到I’ -甲酸氯丙基二茂鐵。(2)向充分干燥并充氮氣的反應瓶內(nèi)加入0. 9g的鎂屑及50ml干燥的二甲基乙酰胺，加入20ml含3. 85g I’-甲酸氯丙基二茂鐵的二甲亞砜溶液，先加入少許，碘晶引發(fā)反應，微熱促其反應。引發(fā)結束后再滴加20ml含8. 99g I’-甲酸氯丙基二茂鐵的二甲亞砜溶液，100°C回流6小時后加入4. 56g 二甲基氯硅烷，繼續(xù)回流20小時，經(jīng)水洗、分液、旋蒸制得(1’_甲酸二茂鐵丙基)二甲基硅烷。(3)在干燥的反應容器內(nèi)，加入50ml干燥的甲苯、51. 8mg氯鉬酸，滴加含15. Sg (I’-甲酸二茂鐵丙 基)二甲基硅烷和IOg端羥基聚丁二烯(分子量為2000)的甲苯溶液，滴加完后100°C反應6小時旋蒸即可得到(I’-甲酸二茂鐵丙基)二甲基硅烷接枝的丁羥燃速催化劑。實施例4:
(I)在裝有攪拌器、冷凝器和溫度計的三口瓶中，加入I份20gl-氨基二茂鐵和四氫呋喃溶劑，室溫下攪拌分散，加入12. 3g氯丁基甲醚和0. 544g氯化鋅的混合物。回流反應8小時。反應結束后經(jīng)水洗、分液、干燥、旋蒸得到I-氨基氯丁基二茂鐵。(2)向充分干燥并充氮氣的反應瓶內(nèi)加入0. Ig的鎂屑及50ml干燥的四氫呋喃，加入20ml含7. 29g 1_氨基氯丁基二茂鐵的甲苯溶液，先加入少許，碘晶引發(fā)反應，微熱促其反應。引發(fā)結束后再滴加20ml含7. 29g 1_氨基氯丁基二茂鐵的甲苯溶液，回流6小時后加入6. 84g 二甲基氯硅烷，繼續(xù)回流18小時，經(jīng)水洗、分液、旋蒸制得(I-氨基二茂鐵丁基)_■甲基娃燒。(3)在干燥的反應容器內(nèi)，加入50ml干燥的二甲亞砜、46. 25mg三苯基膦氯化銠，滴加含15. Sg (I-氨基二茂鐵丁基)二甲基硅烷和25g端羥基聚丁二烯(分子量為5000)的二甲亞砜溶液，滴加完畢后100°C下反應10小時旋蒸即可得到(I-氨基二茂鐵丁基)二甲基硅烷接枝的丁羥燃速催化劑。實施例5:
(I)在裝有攪拌器、冷凝器和溫度計的三口瓶中，加入21. 4g I-甲基二茂鐵和IOOml的甲苯溶劑，室溫下攪拌分散，加入15. 7g 1，4-二氯甲氧基丁烷和0. 846g氯化鋅的混合物。緩慢升溫至110°C回流反應8小時。反應結束后經(jīng)水洗、分液、干燥、旋蒸得到I-甲基氯甲
基二茂鐵。(2)向充分干燥并充氮氣的反應瓶內(nèi)加入0. 8g的鎂屑及50ml干燥的四氫呋喃，力口入含6. 18g I-甲基氯甲基二茂鐵的二甲基甲酰胺溶液，先加入少許，碘晶引發(fā)反應，微熱促其反應。引發(fā)結束后再滴加含6. 18g I-甲基氯甲基二茂鐵的二甲基甲酰胺溶液，65°C回流6小時后加入6. 84g 二甲基氯硅烷，繼續(xù)回流18小時，經(jīng)水洗、分液、旋蒸制得(I-甲基_■茂鐵甲基)_■甲基娃燒。(3)在干燥的反應容器內(nèi)，加入50ml干燥的二甲基乙酰胺、462. 5mg三苯基膦氯化銠，滴加含15. 3g (I-甲基二茂鐵甲基)二甲基硅烷和40g端羥基聚丁二烯(分子量為8000)的二甲基乙酰胺溶液，滴加完畢后60°C下反應18小時旋蒸即可得到(I-甲基二茂鐵甲基)二甲基硅烷的丁羥燃速催化劑。實施例6:
(I)在裝有攪拌器、冷凝器和溫度計的三口瓶中，加入22. Sgl-丙基二茂鐵和甲苯溶齊U，室溫下攪拌分散，加入3. 22g氯甲基甲醚和0. 272g氯化鋅的混合物。回流反應8小時。反應結束后經(jīng)水洗、分液、干燥、旋蒸得到I-丙基氯甲基二茂鐵。(2)向充分干燥并充氮氣的反應瓶內(nèi)加入0. 9g的鎂屑及50ml干燥的四氫呋喃，力口入含3.46g I-丙基氯甲基二茂鐵的二甲基甲酰胺溶液，先加入少許，碘晶引發(fā)反應，微熱促其反應。引發(fā)結束后再滴加10. 37g I-丙基氯甲基二茂鐵的二甲基甲酰胺溶液，回流6小時后加入9. 46g 二甲基氯硅烷，繼續(xù)回流18小時，經(jīng)水洗、分液、旋蒸制得(I-丙基氯甲基)_■甲基娃燒。(3)在干燥的反應容器內(nèi)，加入50ml干燥的二甲基乙酰胺、92. 5mg三苯基膦氯化銠，滴加含16. 78g(l-丙基氯甲基)二甲基硅烷和20g端羥基聚丁二烯(分子量為3000)的二甲基乙酰胺溶液，滴加完畢后80°C下反應10小時旋蒸即可得到(I-丙基氯甲基)二甲基硅烷的丁羥燃速催化劑。

本發(fā)明主要性能指標及測定方法
實施例1-6產(chǎn)品的外觀步驟(I)制備得到的氯烷基化取代二茂鐵為棕紅色油狀液體；步驟(2)制備得到的取代二茂鐵硅烷為橙紅色油狀液體；步驟(3)制備得到的取代二茂鐵硅烷接枝的端羥基聚丁二烯為橙黃色粘稠液體。將實施例1-6制備的取代二茂鐵硅烷接枝的丁羥催化劑制備成推進劑，進行催化效率、遷移性，以及推進劑工藝性能的實驗。具體實驗過程為
推進劑制備采用端羥基聚丁二烯/高氯酸銨/鋁(HTPB/AP/A1)高燃速配方，其中Al質(zhì)量分數(shù)為15%，AP質(zhì)量分數(shù)為67%，其余為黏合體系和各種助劑。根據(jù)鐵含量相當?shù)脑怳，空白配方將燃速催化劑的用量計入黏合體系或助劑中。然后按照一定的加料順序把推進劑各組分加入5L立式混合機內(nèi)混合均勻，真空澆注到模具中，保壓除氣后放入烘箱內(nèi)固化7-8天，得到均勻致密的推進劑藥塊。取樣，檢測含有各實施例催化劑的推進劑的催化效率，見表I。表I實施例催化劑制備推進劑的催化效率
權利要求
1.一種取代二茂鐵硅烷接枝的丁羥燃速催化劑的制備方法，其特征在于包括以下具體步驟 (1)以氯化鋅為催化劑，用氯烷基醚對取代二茂鐵進行氯烷基化改性，一步反應得到氯烷基化取代二茂鐵； (2)在碘引發(fā)的作用下，將上述氯烷基化取代二茂鐵與鎂屑進行反應，反應結束后加入硅烷化試劑回流制備取代二茂鐵硅烷； (3)在過渡金屬催化劑的作用下，進行取代二茂鐵硅烷與端羥基聚丁二烯的硅氫化反應，制備取代二茂鐵硅烷接枝的端羥基聚丁二烯即取代二茂鐵硅烷接枝的丁羥燃速催化劑。
2.根據(jù)權利要求I所述的的制備方法，其特征在于所述的取代二茂鐵為溴代二茂鐵、碘代二茂鐵、二茂鐵甲酸、二茂鐵胺、甲基二茂鐵、乙基二茂鐵、丙基二茂鐵中的一種或 一種以上的混合。
3.根據(jù)權利要求I所述的的制備方法，其特征在于所述的氯烷基醚為氯甲基甲醚、2-氯乙基甲醚、3-氯丙基甲醚、4-氯丁基甲醚、I，4- 二氯甲氧基丁烷中的一種或一種以上的混合。
4.根據(jù)權利要求I所述的的制備方法，其特征在于所述步驟(I)的具體步驟為以物質(zhì)的量計，將I份取代二茂鐵溶于溶劑中，再加入0. 1-2份氯烷基醚、0.01-0. I份氯化鋅，回流反應2-24小時，反應結束后經(jīng)水洗、分液、干燥、旋蒸得到氯烷基化取代二茂鐵。
5.根據(jù)權利要求I所述的的制備方法，其特征在于所述的硅烷化試劑為二甲基一氯硅烷。
6.根據(jù)權利要求I所述的的制備方法，其特征在于所述步驟(2)的具體步驟為以物質(zhì)的量計，在干燥密閉充滿氮氣的反應容器內(nèi)加入干燥溶劑、0. 5-2份鎂屑，然后加入0. 1-0. 5份氯烷基化取代二茂鐵、少許碘晶，微熱引發(fā)反應，然后再滴加剩下的氯烷基化取代二茂鐵，兩次滴加的氯烷基化取代二茂鐵的總量為I份，回流反應2-24小時，接著加入0.5-2份的硅烷化試劑，回流反應2-24小時，水洗、分液、旋蒸得到取代二茂鐵硅烷。
7.根據(jù)權利要求I所述的的制備方法，其特征在于所述步驟(3)的過渡金屬催化劑為氯鉬酸、三苯基膦氯化銠中的一種或一種以上的混合；所述的端羥基聚丁二烯分子量為1000-8000。
8.根據(jù)權利要求I所述的的制備方法，其特征在于所述步驟(3)的具體步驟為以物質(zhì)的量計，在干燥的反應容器中加入干燥溶劑，加入0. 001-0. 01份催化劑，滴加含I份二茂鐵硅烷與0. 01-0. I份端羥基聚丁二烯的溶液，滴加完畢后在30-110°C范圍內(nèi)回流反應2-24小時后即可得到二茂鐵硅烷接枝的丁羥燃速催化劑。
9.根據(jù)權利要求I所述的的制備方法，其特征在于所述步驟(I)或步驟(2)或步驟(3)中的溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亞砜、甲苯中的一種或一種以上的混合。
10.取代二茂鐵硅烷接枝的丁羥燃速催化劑，其特征在于它是根據(jù)權利要求1-9中任一權利要求所述的制備方法制備得到的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種取代二茂鐵硅烷接枝的丁羥燃速催化劑的制備方法及其產(chǎn)品。其特征在于包括以下具體步驟(1)以氯化鋅為催化劑，用氯烷基醚對取代二茂鐵進行氯烷基化改性，一步反應得到氯烷基化取代二茂鐵；(2)在碘引發(fā)的作用下，將上述氯烷基化取代二茂鐵與鎂屑進行反應，反應結束后加入硅烷化試劑回流制備取代二茂鐵硅烷；(3)在過渡金屬催化劑的作用下，進行取代二茂鐵硅烷與端羥基聚丁二烯的硅氫化反應，制備取代二茂鐵硅烷接枝的端羥基聚丁二烯即取代二茂鐵硅烷接枝的丁羥燃速催化劑。其工藝過程簡單，原料成本低，危險性小，制備的燃速催化劑在應用于推進劑中使用時，遷移率小，含鐵量高，能有效提高推進劑的燃速。
文檔編號B01J31/22GK102641748SQ20121012142
公開日2012年8月22日 申請日期2012年4月24日 優(yōu)先權日2012年4月24日
發(fā)明者嚴春杰, 暴峰, 王國珍, 陳濤, 馬睿, 高潔 申請人:中國地質(zhì)大學(武漢)