專利名稱：一種用于高酸價(jià)油料生產(chǎn)脂肪酸甲酯的樹脂催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)脂肪酸甲酯的催化劑及其制備方法，特別是一種用于高酸價(jià)油料生產(chǎn)脂肪酸甲酯的樹脂催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
生物柴油作為一種環(huán)保型的可再生綠色能源，對解決當(dāng)今世界面臨的能源短缺和環(huán)境污染兩大問題具有十分重要的意義。發(fā)展生物柴油在我國具有巨大潛力，將對我國現(xiàn)有能源結(jié)構(gòu)、保障石油安全、保護(hù)環(huán)境生態(tài)產(chǎn)生相當(dāng)重要的作用。目前制約生物柴油發(fā)展的主要因素是原料成本，占總成本的609Γ75%。以精煉油脂為生物柴油原料，經(jīng)濟(jì)可行性不高，并且不符合目前中國的國情，利用餐飲廢油制備生物柴油可使其成本大大降低，但餐飲廢油酸敗嚴(yán)重且混有其他雜質(zhì)，成分十分復(fù)雜，特別是它的 高酸值，對酯交換法制備生物柴油十分不利，酯交換法要求原料的酸值必須小于I。因此，利用高酸值原料進(jìn)行酯交換制備生物柴油前要降低其酸值，通常用強(qiáng)酸作為催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)。CN101020864A 一種分步催化高酸價(jià)植物油制備脂肪酸甲酯的方法，提出一種制備脂肪酸甲酯的方法。此方法先將高酸價(jià)植物油、甲醇與濃硫酸在70-80°C條件下，高酸價(jià)植物油中的游離脂肪酸與甲醇酯化反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束經(jīng)洗滌后，再加入堿性催化劑與甲醇，高酸價(jià)植物油中的甘三酯與甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，真空干燥后即可得脂肪酸甲酯。CN1412278A用高酸值廢動植物油生產(chǎn)生物柴油的方法，提出一種用高酸值廢動植物油生產(chǎn)生物柴油(脂肪酸甲酯)的方法，其特征是采用硫酸催化法，在酸性催化劑的作用下與低碳醇進(jìn)行反應(yīng)，通過脫水；酯化、酯交；分相；脫色四個(gè)步驟生成脂肪酸甲酯。以上專利使用硫酸作催化劑，強(qiáng)酸對設(shè)備要求耐酸性，雖然催化效率很高，但是反應(yīng)結(jié)束后催化劑與產(chǎn)物分離困難，且有大量的廢酸、堿液排放。而采用非均相固體催化劑替代均相催化劑，使得產(chǎn)品與催化劑分離容易，避免了大量廢液的排放，有效防止了環(huán)境污染，同時(shí)固體催化劑具有易活化再生，便于連續(xù)操作的特點(diǎn)。劉云等在“陽離子交換樹脂催化制備生物柴油的工藝優(yōu)化”一文中使用D002陽離子交換樹脂催化制備生物柴油工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，生物柴油轉(zhuǎn)化率達(dá)97. 3%。制備生物柴油效果與濃硫酸相當(dāng)，產(chǎn)品顏色卻更好。但該催化劑存在使用量多，成本高的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種用于高酸價(jià)油料生產(chǎn)脂肪酸甲酯的樹脂催化劑。本發(fā)明在具有高交聯(lián)的苯乙烯系陽離子交換樹脂配方為基礎(chǔ)，在聚合中引入少量帶雙鍵的單不飽和脂肪酸，以提高催化劑與脂肪酸的相容性，從而提高脂肪酸甲酯的催化效果。聚合結(jié)束后進(jìn)行磺化，然后通過在高溫高壓下進(jìn)行預(yù)處理去除樹脂成品中不穩(wěn)定的Cl—、SO/—以及色素等雜質(zhì)。本發(fā)明提供一種高酸價(jià)油料生產(chǎn)脂肪酸甲酯的樹脂催化劑，通過以下步驟實(shí)現(xiàn)
I.懸浮聚合I. I.水相的配制按重量份計(jì)，在三口燒瓶內(nèi)加入100份純水O. 5-2份有機(jī)化學(xué)分散劑和O. 5-2份無機(jī)分散劑，攪拌均勻；所述化學(xué)分散劑選自聚乙烯醇、明膠或羥甲基纖維素等；所述無機(jī)分散劑選自本領(lǐng)域常用的碳酸鹽，硫酸鹽。I. 2.油相的配制按重量份計(jì)，將100份苯乙烯、10-20份二乙烯苯、O. 5_5份單不飽和脂肪酸在燒杯中混合，再加入2份過氧化物引發(fā)劑、10-40份致孔劑，攪拌均勻；1.3.反應(yīng) 將步驟I. 2燒杯中配好的油相溶液加到步驟I. I中裝有已配制水相的三口瓶中，先慢后快的進(jìn)行攪拌，然后從70-90°C階梯式升溫反應(yīng)10-15h，反應(yīng)結(jié)束后放料，80°C水洗微球至水清澈，得中間產(chǎn)品I，烘干后將致孔劑抽提干凈待用；2.磺化反應(yīng)將步驟I得到的中間產(chǎn)品I用濃度為9(Γ101%的硫酸進(jìn)行磺化，投料后I小時(shí)升溫至7(T90°C，優(yōu)選70°C，保溫6 10h，優(yōu)選8h，迅速降溫，掛I斗水，水洗放料，即得成品。步驟I. 2所述的單不飽和脂肪酸優(yōu)選肉豆蘧油酸、棕櫚油酸或油酸，控制交聯(lián)度I5 30%。步驟I. 2所述的過氧化物引發(fā)劑優(yōu)選過氧化苯甲酰。步驟I. 2所述的致孔劑是良溶劑或非良溶劑或混合溶劑，致孔率30飛0%，優(yōu)選甲苯、脂肪醇類、白油或石蠟，進(jìn)一步優(yōu)選白油。本發(fā)明的催化劑產(chǎn)品具有以下有益效果本發(fā)明所得催化劑有較好的催化效果，使用壽命長。可以在生產(chǎn)中廣泛使用。具有催化劑用量少，反應(yīng)連續(xù)，反應(yīng)時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，在高酸價(jià)油料生產(chǎn)生物柴油的領(lǐng)域?qū)⒂泻芎玫膽?yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)例僅僅是進(jìn)一步說明本發(fā)明，并不是限制本發(fā)明保護(hù)的范圍。實(shí)施例I:I.懸浮聚合I. I.水相的配制按重量份計(jì)，在三口燒瓶內(nèi)加入100份純水，O. 5份明膠，再加入2份碳酸鎂和硫酸鈉的混合物，攪拌均勻。I. 2.油相的配制將以下比例的油相組分在燒杯中混合，攪拌均勻；組分.重量份 苯乙烯WO
—* / K- lJf:I A
~ ▲ f ^ /^fjI
肉+0蔻油酸0.5
η_40
過氣化物2
I. 3.反應(yīng)將步驟I. 2燒杯中配好的油相溶液加到步驟I. I中裝有已配制水相的三口瓶中，先慢后快的進(jìn)行攪拌，然后在70反應(yīng)5h，85°C反應(yīng)2h，95°C反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后放料，80°C水洗微球至水清澈，得中間產(chǎn)品I，烘干后將致孔劑抽提干凈待用。2).磺化反應(yīng)用濃度為90%的硫酸對步驟I得到的中間產(chǎn)品I進(jìn)行磺化，投料后一小時(shí)升溫至70°C，保溫6h，迅速降溫，掛I斗水，水洗放料，即得成品。編號為KRB-I實(shí)施例2聚合反應(yīng)二乙烯苯重量份為20，其它同實(shí)施例I。所得產(chǎn)品編號為KRB-2。實(shí)施例3聚合反應(yīng)二乙烯苯重量份為15，其它同實(shí)施例I。所得產(chǎn)品編號為KRB-3。實(shí)施例4聚合反應(yīng)白油重量份為10，其它同實(shí)施例I。所得產(chǎn)品編號為KRB-4。實(shí)施例5聚合反應(yīng)白油重量份為30，其它同實(shí)施例I。所得產(chǎn)品編號為KRB-5。實(shí)施例6磺化反應(yīng)用濃度為101%的硫酸進(jìn)行磺化，其它同實(shí)施例I。所得產(chǎn)品編號為KRB-6。實(shí)施例7磺化反應(yīng)用濃度為99%的硫酸進(jìn)行磺化，其它同實(shí)施例I。所得產(chǎn)品編號為KRB-7。實(shí)施例8單不飽和脂肪酸選用棕櫚油酸，其它同實(shí)施例I。所得產(chǎn)品編號為KRB-8。實(shí)施例9單不飽和脂肪酸選用棕櫚油酸，其它同實(shí)施例2。所得產(chǎn)品編號為KRB-9。實(shí)施例10單不飽和脂肪酸選用棕櫚油酸，其它同實(shí)施例3。所得產(chǎn)品編號為KRB-10。實(shí)施例11單不飽和脂肪酸選用棕櫚油酸，其它同實(shí)施例4。所得產(chǎn)品編號為KRB-11。實(shí)施例12
單不飽和脂肪酸選用棕櫚油酸，其它同實(shí)施例5。所得產(chǎn)品編號為KRB-12。實(shí)施例13單不飽和脂肪酸選用棕櫚油酸，其它同實(shí)施例6。所得產(chǎn)品編號為KRB-13。實(shí)施例14單不飽和脂肪酸選用棕櫚油酸，其它同實(shí)施例7。所得產(chǎn)品編號為KRB-14。實(shí)施例15單不飽和脂肪酸選用油酸，其它同實(shí)施例I。所得產(chǎn)品編號為KRB-15。實(shí)施例16單不飽和脂肪酸選用油酸，其它同實(shí)施例2。所得產(chǎn)品編號為KRB-16。實(shí)施例17單不飽和脂肪酸選用油酸，其它同實(shí)施例3。所得產(chǎn)品編號為KRB-17。實(shí)施例18單不飽和脂肪酸選用油酸，其它同實(shí)施例4。所得產(chǎn)品編號為KRB — 18。實(shí)施例19單不飽和脂肪酸選用油酸，其它同實(shí)施例5。所得產(chǎn)品編號為KRB — 19。實(shí)施例20單不飽和脂肪酸選用油酸，其它同實(shí)施例6。所得產(chǎn)品編號為KRB-20。實(shí)施例21單不飽和脂肪酸選用油酸，其它同實(shí)施例7。所得產(chǎn)品編號為KRB-21。實(shí)施例22I.試驗(yàn)方法在酯化反應(yīng)器中加入高酸價(jià)油酯IOOg (酸值145mgK0H / g)、甲醇和實(shí)施例中的催化劑樣品，在攪拌下加熱回流。甲醇和油酸的物質(zhì)量之比為2 :1，催化劑用量為高酸價(jià)油酯質(zhì)量含量的8%，酯化反應(yīng)溫度為95°C，反應(yīng)開始后按設(shè)定時(shí)間取樣測定原料的轉(zhuǎn)化率。2.酸值測定以每克樣品所需的NaOH毫克數(shù)表示，按下式進(jìn)行計(jì)算酸值NaOHmg/ g=V1xC1x40 / M1其中=V1——耗O. Imol / INaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ml
C1——NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mo I / IM1-樣品的質(zhì)量，g40-NaOH 的分子量。馬來酸酐的轉(zhuǎn)化率％=(AT0-ATt) XlOO / AT0AT0=Omin時(shí)測定的樣品酸值A(chǔ)Tt=不同時(shí)間下所測得的樣品酸值表不同工藝做出的試驗(yàn)樣品指標(biāo)及耐溫性能的比較
編號質(zhì)量交換量mmol / g 連續(xù)運(yùn)行60天的轉(zhuǎn)化率％
權(quán)利要求
1. 一種高酸價(jià)油料生產(chǎn)脂肪酸甲酯的樹脂催化劑，其特征在于，它由以下步驟制備得到 1.懸浮聚合 1.1.水相的配制 按重量份計(jì)，在三口燒瓶內(nèi)加入100份純水O. 5-2份有機(jī)化學(xué)分散劑和O. 5-2份無機(jī)分散劑，攪拌均勻； 1.2.油相的配制 按重量份計(jì)，將100份苯乙烯、10-20份二乙烯苯、O. 5-5份單不飽和脂肪酸在燒杯中混合，再加入2份過氧化物引發(fā)劑、10-40份致孔劑，攪拌均勻； 1.3.反應(yīng) 將步驟I. 2燒杯中配好的油相溶液加到步驟I. I中裝有已配制水相的三口瓶中，先慢后快的進(jìn)行攪拌，然后從70-90°C階梯式升溫反應(yīng)10-15h，反應(yīng)結(jié)束后放料，80°C水洗微球至水清澈，得中間產(chǎn)品I，烘干后將致孔劑抽提干凈待用； 2.磺化反應(yīng) 將步驟I得到的中間產(chǎn)品I用濃度為9(Γ101%的硫酸進(jìn)行磺化，投料后I小時(shí)升溫至7(T90°C，保溫6 10h，迅速降溫，掛I斗水，水洗放料，即得成品。
2.權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于步驟I.I所述的化學(xué)分散劑選自聚乙烯醇、明膠或羥甲基纖維素。
3.權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于步驟I.I所述的無機(jī)分散劑選自碳酸鹽或硫酸鹽。
4.權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于步驟I.2所述的單不飽和脂肪酸選自肉豆蘧油酸、棕櫚油酸或油酸，控制交聯(lián)度15 30%。
5.權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于步驟I.2所述的過氧化物引發(fā)劑為過氧化苯甲酰。
6.權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于步驟I.2所述的致孔劑選自致孔率3(Γ60%的甲苯、脂肪醇類、白油或石蠟。
7.權(quán)利要求6所述的催化劑，其特征在于所述的致孔劑為白油。
8.權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于步驟2的磺化投料后I小時(shí)升溫至70°C，保溫8h。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于高酸價(jià)油料生產(chǎn)脂肪酸甲酯的樹脂催化劑，其制備方法是在具有高交聯(lián)的苯乙烯系陽離子交換樹脂配方為基礎(chǔ)，在聚合中引入少量帶雙鍵的單不飽和脂肪酸，以提高催化劑與脂肪酸的相容性，從而提高脂肪酸甲酯的催化效果，聚合結(jié)束后進(jìn)行磺化，然后通過在高溫高壓下進(jìn)行預(yù)處理去除樹脂成品中不穩(wěn)定的Cl-、SO42-以及色素等雜質(zhì)。本發(fā)明的樹脂催化劑具有催化劑用量少，反應(yīng)連續(xù)，反應(yīng)時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，有較好的催化效果，使用壽命長，可以在生產(chǎn)中廣泛使用，在高酸價(jià)油料生產(chǎn)生物柴油的領(lǐng)域?qū)⒂泻芎玫膽?yīng)用前景。
文檔編號B01J31/10GK102698800SQ20121013728
公開日2012年10月3日 申請日期2012年5月4日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月4日
發(fā)明者劉文飛, 王金明 申請人:凱瑞化工股份有限公司