專利名稱：基于核電站非能動(dòng)氫氣復(fù)合器催化板的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備方法，具體地說，是涉及基于核電站非能動(dòng)氫氣復(fù)合器催化板的制備方法。
背景技術(shù)：
核電裝備的國(guó)產(chǎn)化和核電站的安全性能是我國(guó)核電建設(shè)中的重點(diǎn)。在核電站的安全設(shè)計(jì)中，氫氣的燃燒爆炸是造成核電站安全殼受損進(jìn)而導(dǎo)致核事故的主要原因之一。當(dāng)安全殼內(nèi)的氫氣濃度過高時(shí)，通常會(huì)發(fā)生氫氣的快速燃燒或者爆炸，進(jìn)而有可能損壞相關(guān)
設(shè)備和安全殼，從而造成大量放射性物質(zhì)的泄露。美國(guó)三里島核事故和日本福島核事故都與氫安全風(fēng)險(xiǎn)有關(guān)。為了避免或降低核電站安全殼內(nèi)氫氣爆炸的風(fēng)險(xiǎn)，目前國(guó)際上和國(guó)內(nèi)的二代和三代核電站均配置了相應(yīng)的措施作為防范，其中一項(xiàng)重要措施便是在安全殼內(nèi)分布放置數(shù)十個(gè)非能動(dòng)氫氣復(fù)合器，在設(shè)計(jì)基準(zhǔn)事故和嚴(yán)重事故時(shí)不需外接能源，可自動(dòng)啟動(dòng)，并將氫氣濃度降低至安全水平以下。對(duì)于非能動(dòng)氫氣復(fù)合器，因其需要在高溫、高壓和高濕度的環(huán)境下正常運(yùn)行，因而技術(shù)難度極大。
我國(guó)的非能動(dòng)氫氣復(fù)合器主要從法國(guó)阿?，m公司進(jìn)口，國(guó)內(nèi)雖有研究，但由于前期不具備整機(jī)測(cè)試條件，無法進(jìn)行復(fù)合器整機(jī)測(cè)試等多項(xiàng)分析，所研究的復(fù)合器水平較低，并且核心部件催化板還處于仿制階段(仿制Siemens復(fù)合器)。對(duì)于催化板，核電站一般要求能夠在常溫常壓、較低氫氣濃度和高濕度條件下自動(dòng)啟動(dòng)反應(yīng)，單片催化板的尺寸一般需在100-2000cm2左右，單個(gè)復(fù)合器內(nèi)大約放置10-200片催化板。對(duì)于目前各國(guó)使用的氫氣復(fù)合器，其催化板主要包括以下三類
(I)多孔陶瓷催化板
采用多孔氧化鋁陶瓷顆粒作為載體，負(fù)載銠、銥、銅、鉬等作為催化劑，然后用不銹鋼絲網(wǎng)封裝成催化板。(2)不銹鋼一多孔漿料制造催化板
首先將多孔氧化鋁表面負(fù)載催化劑，然后制成漿料，涂覆于不銹鋼板表面，最后再燒結(jié)成型。該方法的特點(diǎn)是不僅具有多孔載體，可以提高催化板的催化活性，還由于基體是不銹鋼板，可以將耐受溫度提升至900°C。(3)純貴金屬催化板
采用含量為100%的銠、銥、銅、鉬等金屬或其合金膜作為催化板，厚度一般在微米級(jí)?；蛘咴诓讳P鋼板表面以等離子體噴涂或火焰灼燒的方式涂覆純金屬膜層，厚度一般也為微米級(jí)。然而，由于非能動(dòng)復(fù)合器催化板面對(duì)的運(yùn)行環(huán)境苛刻，需要在高溫(350°C)、高濕度(100%相對(duì)濕度)、大流量氫氣和氧氣沖刷、0. 65MPa壓強(qiáng)和雜質(zhì)氣體毒化等條件下穩(wěn)定運(yùn)行且保持一定的催化復(fù)合氫能力。上述的3種方法均各自存在著一定的問題，難以同時(shí)滿足上述條件，且三種催化板的制造成本太高，以致難以大批量生產(chǎn)。存在的問題如下(I)對(duì)于多孔陶瓷催化板，最大的問題就是耐熱沖擊性能差，當(dāng)催化板經(jīng)受高溫一低溫的溫度變化沖擊后，由于多孔陶瓷載體和表面負(fù)載的金屬催化劑的熱膨脹率不同，會(huì)使得催化劑層剝落，從而導(dǎo)致催化板失去作用。另外當(dāng)催化板處于高溫環(huán)境時(shí)，多孔載體還可能產(chǎn)生相變化，從而使多孔載體的比表面積縮小，降低催化板的催化性能，嚴(yán)重時(shí)也將使得催化板失去作用。(2)對(duì)于不銹鋼——多孔漿料催化板，這是目前國(guó)際上使用最多的一種催化板，包括Siemens復(fù)合器。該催化板雖然緩解了多孔陶瓷催化板的耐熱沖擊性能差和易發(fā)生相變的問題，但是也帶來了新的問題——即多孔陶瓷層與不銹鋼板基體的結(jié)合力問題，并且對(duì)于耐熱沖擊和相變問題也僅僅是起到一定的緩解。綜合來說，該方法較方法(I)整體性能要好，但在更多的高低溫?zé)釠_擊和更高溫度的情況下，仍然存在著由于熱膨脹率不同導(dǎo)致不銹鋼表面多孔陶瓷層開裂甚至剝落的問題，從而降低了催化板的催化性能，無法達(dá)到使用要求。(3)對(duì)于采用純貴金屬薄膜制得的催化板，雖然該催化板的催化性能較好，且無耐熱沖擊和基體相變問題，但由于制備工藝的限制，無法批量制備較薄的貴金屬薄膜，其綜合 成本相當(dāng)高，只能制作少量用于試驗(yàn)。對(duì)于在不銹鋼板表面采用火焰灼燒或等離子體噴涂方法制造的催化板，則存在兩類問題一是難以大批量制造，如等離子體噴涂法，需要在真空或惰性氣氛中進(jìn)行，受限于設(shè)備的能力，難以大批量制造；二是為了獲得相當(dāng)于多孔陶瓷催化板的性能，需要在不銹鋼板兩面均負(fù)載較厚的貴金屬層，成本較陶瓷催化板多出數(shù)倍，甚至數(shù)十倍，加上不成熟的批量工藝成本，整個(gè)催化板的制造成本則使得復(fù)合器的價(jià)格高昂，一般企業(yè)難以承受。因此，如何避免復(fù)合器催化板耐熱沖擊性差、高溫下基體材料容易發(fā)生相變以及催化層開裂剝落便成為了一道急需攻克的難題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種基于核電站非能動(dòng)氫氣復(fù)合器催化板的制備方法，主要解決現(xiàn)有的復(fù)合器催化板耐熱沖擊性差，且在高溫下基體材料容易發(fā)生相變、催化層開裂剝落的問題。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下
基于核電站非能動(dòng)氫氣復(fù)合器催化板的制備方法，包括以下步驟
(1)將多微孔不銹鋼板放置于超聲波清洗槽中進(jìn)行超聲清洗；
(2)將超聲清洗后的多微孔不銹鋼板烘干，并對(duì)其進(jìn)行爐冷處理后取出；
(3)將取出的多微孔不銹鋼板放在貴金屬溶液中進(jìn)行超聲浸潰；
(4)將超聲浸潰后的多微孔不銹鋼板取出干燥，并對(duì)其進(jìn)行氫還原和降溫處理。為提高催化板耐高溫的性能，所述多微孔不銹鋼板由316L制成。進(jìn)一步地，為了能夠更有效地除去多微孔不銹鋼板表面的油污及其他雜質(zhì)，步驟
(I)中對(duì)多微孔不銹鋼板采用超純水進(jìn)行超聲清洗5 10h。此外，采用超純水超聲清洗不會(huì)對(duì)作為基體材料的多微孔不銹鋼板造成損害。為保證烘干效果，步驟(2)中將超聲清洗后的多微孔不銹鋼板取出，并在300°C下烘干5h。
再進(jìn)一步地，步驟(3)中對(duì)放置在貴金屬溶液中的多微孔不銹鋼板于10°C條件下恒溫超聲I 3min。更進(jìn)一步地，步驟(3)中的貴金屬溶液為在IL水中加入2. 5molNa0H、2. 5molK0H、ImolNH3 H2O>Imol無水乙醇、5mol三氯化錯(cuò)、5mol三氯化銥、5mol氯化銅以及5mol氯亞鉬酸鈉并進(jìn)行混合后的溶液。為了將超聲浸潰后形成的催化金屬鹽鍍層還原成純催化金屬顆粒，以便最終形成成型催化板，具體地說，步驟(4)中將超聲浸潰后的多微孔不銹鋼板取出晾干，并于80°C空氣中烘5h ;將烘干后的多微孔不銹鋼板在250°C和0. lml/min的流動(dòng)氫氣條件下進(jìn)行還原反應(yīng)，持續(xù)時(shí)間為25min。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果
(I)本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，制造成本低，適合用來對(duì)復(fù)合器催化板進(jìn)行大批量的生產(chǎn)。(2)本發(fā)明采用多微孔不銹鋼板作為催化板基體，增大了催化劑與氫氧氣體反應(yīng)的接觸面積，從而提高了催化反應(yīng)的活性，進(jìn)而使得本發(fā)明制備出的催化板的復(fù)合效率較傳統(tǒng)催化板的復(fù)合效率高。(3)本發(fā)明采用超聲清洗工藝處理多微孔不銹鋼板，不僅不會(huì)對(duì)作為基體材料的多微孔不銹鋼板造成損害，而且能很好地去除多微孔不銹鋼板表面的污潰；若采用現(xiàn)有酸洗和堿洗工藝處理則可能造成基體材料表面形貌的破壞，從而不利于后續(xù)的加工。由此可見，對(duì)基體材料采用超聲清洗工藝處理能夠?yàn)楹竺娴募庸韺?shí)質(zhì)性的效果。(4)本發(fā)明采用超聲浸潰對(duì)多微孔不銹鋼板進(jìn)行進(jìn)一步的處理，可以在很短的時(shí)間內(nèi)，將催化金屬鹽均勻致密地鍍?cè)诙辔⒖撞讳P鋼板的小孔內(nèi)，并與多微孔不銹鋼板形成初步的結(jié)合，并且使得最后制備出的催化板不僅表面成分分布均勻，厚度均勻，而且形成的微觀顆粒粒徑可達(dá)納米級(jí)別。相比普通浸潰法和化學(xué)鍍法而言，超聲浸潰不僅工藝簡(jiǎn)單，而且形成的表面鍍層均勻，與基體結(jié)合強(qiáng)度高，故所形成的催化層不易開裂剝落。(5)本發(fā)明制備出的催化板性價(jià)比高，具有非常大的市場(chǎng)潛力，因此，本發(fā)明具有很高的實(shí)用價(jià)值和推廣價(jià)值。


圖I為本發(fā)明的工藝流程示意框圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，本發(fā)明的實(shí)施方式包括但不限于下列實(shí)施例。
實(shí)施例如圖I所示，本發(fā)明采用孔徑為1-100微米的多微孔不銹鋼板作為基體材料，貴金屬合金作為催化劑，并采用超聲清洗、烘干、爐冷、超聲浸潰、氫還原以及降溫等工藝對(duì)多微孔不銹鋼板進(jìn)行加工制得，其制備過程包括以下步驟
(1)將多微孔不銹鋼板放置于超聲波清洗槽中進(jìn)行超聲清洗；
(2)將超聲清洗后的多微孔不銹鋼板烘干，并對(duì)其進(jìn)行爐冷處理后取出；、(3)將取出的多微孔不銹鋼板放在貴金屬溶液中進(jìn)行超聲浸潰；
(4)將超聲浸潰后的多微孔不銹鋼板取出干燥，并對(duì)其進(jìn)行氫還原和降溫處理。采用本發(fā)明制備出的催化板，由基體材料(多微孔不銹鋼板)和催化材料組成，兩部分材料經(jīng)過高溫處理后，形成了部分的冶金結(jié)合，其結(jié)合強(qiáng)度類似于純金屬薄膜催化板，并高于多空陶瓷漿料與不銹 鋼板的結(jié)合強(qiáng)度。同時(shí)，由于多微孔不銹鋼板具有較大的比表面積，為最后制得的催化板進(jìn)行催化反應(yīng)提供了較多的活性中心，從而使得根據(jù)本發(fā)明制備出的催化板的復(fù)合效率較傳統(tǒng)催化板的復(fù)合效率要高出許多。由于非能動(dòng)復(fù)合器的催化板需要在高溫(350°C)環(huán)境中進(jìn)行催化工作，因此，為了提高催化板的耐高溫性能，本發(fā)明中，所述的多微孔不銹鋼板由316L制成。多微孔不銹鋼板耐高溫和具有大比表面積的特性也使其作為催化板基體時(shí)在高溫下不會(huì)容易發(fā)生相變。此外，為了能夠更有效地除去多微孔不銹鋼板表面的油污及其他雜質(zhì)，并且不會(huì)對(duì)作為基體材料的多微孔不銹鋼板造成損害，步驟(I)中根據(jù)需要在室溫下對(duì)多微孔不銹鋼板采用超純水進(jìn)行超聲清洗5 IOh。超聲清洗完畢后，將多微孔不銹鋼板取出，先在300°C下烘干5h，再將烘干后的多微孔不銹鋼板放進(jìn)爐中進(jìn)行爐冷退火處理，最后取出。退火處理完畢后，將多微孔不銹鋼板浸泡于配置好的貴金屬溶液中進(jìn)行超聲浸潰處理，本發(fā)明中，將多微孔不銹鋼板于10°c條件下在貴金屬溶液中恒溫超聲I 3min。而本發(fā)明中所采用的貴金屬溶液，其配置方法為在 IL 水中加入 2. 5molNa0H、2. 5moIKOH、ImolNH3 H2O> Imol 無水乙醇、5mol 三氣化錯(cuò)、5mol三氯化銥、5mol氯化銅以及5mol氯亞鉬酸鈉，并均勻攪拌該混合后的溶液，攪拌后靜置2h即可得到。多微孔不銹鋼板經(jīng)超聲浸潰工藝加工后，為了將超聲浸潰后形成的催化金屬鹽鍍層還原成純催化金屬顆粒，以便最終形成成型催化板，還需對(duì)多微孔不銹鋼板進(jìn)行氫還原和降溫處理，上述步驟(4)中，其具體操作過程如下
(4a)將超聲浸潰后的多微孔不銹鋼板取出晾干，并于80°C空氣中烘5h ；
(4b)將烘干后的多微孔不銹鋼板在250°C和0. lml/min的流動(dòng)氫氣條件下進(jìn)行還原反應(yīng)，持續(xù)時(shí)間為25min ；
(4c)對(duì)氫還原后的多微孔不銹鋼板進(jìn)行降溫處理。經(jīng)過步驟(4c)處理后即可得到非能動(dòng)氫氣復(fù)合器的催化板，并且制備出的催化板可以完全解決目前復(fù)合器催化板耐熱沖擊性能差、高溫下基體材料易發(fā)生相變以及催化層開裂剝落的問題。下表為采用本發(fā)明制得的催化板和采用純貴金屬薄膜制得的催化板的對(duì)比測(cè)試試驗(yàn)，該試驗(yàn)測(cè)試的主要指標(biāo)有復(fù)合效率、常溫下自動(dòng)啟動(dòng)反應(yīng)時(shí)間、啟動(dòng)氫氣濃度以及水蒸氣耐受性能。由表中數(shù)據(jù)可知，除復(fù)合效率不一樣外，其余測(cè)試結(jié)果均一致。由于本發(fā)明采用多微孔不銹鋼板作為催化板基體，且該催化板基體上遍布了許多微小的孔，因此，本發(fā)明最后所制得的催化板便增大了催化劑與氫氧氣體反應(yīng)的接觸面積，從而提高了催化反應(yīng)的活性，進(jìn)而也使得本發(fā)明制備出的催化板的復(fù)合效率較傳統(tǒng)催化板的復(fù)合效率高。根據(jù)試驗(yàn)的數(shù)據(jù)可知，采用本發(fā)明提供的方法制得的催化板相較于采用純貴金屬膜制得的催化板不僅制造成本低，而且其復(fù)合效率要比純貴金屬膜制得的催化板復(fù)合效率高出8%。
權(quán)利要求
1.基于核電站非能動(dòng)氫氣復(fù)合器催化板的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)將多微孔不銹鋼板放置于超聲波清洗槽中進(jìn)行超聲清洗； (2)將超聲清洗后的多微孔不銹鋼板烘干，并對(duì)其進(jìn)行爐冷處理后取出； (3)將取出的多微孔不銹鋼板放在貴金屬溶液中進(jìn)行超聲浸潰； (4)將超聲浸潰后的多微孔不銹鋼板取出干燥，并對(duì)其進(jìn)行氫還原和降溫處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的基于核電站非能動(dòng)氫氣復(fù)合器催化板的制備方法，其特征在于，所述多微孔不銹鋼板由316L制成。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的基于核電站非能動(dòng)氫氣復(fù)合器催化板的制備方法，其特征在于，步驟(I)中對(duì)多微孔不銹鋼板采用超純水進(jìn)行超聲清洗5 10h。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的基于核電站非能動(dòng)氫氣復(fù)合器催化板的制備方法，其特征在于，步驟(2)中將超聲清洗后的多微孔不銹鋼板取出，并在300°C下烘干5h。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的基于核電站非能動(dòng)氫氣復(fù)合器催化板的制備方法,其特征在于，步驟(3)中對(duì)放置在貴金屬溶液中的多微孔不銹鋼板于10°C條件下恒溫超聲I 3min。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的基于核電站非能動(dòng)氫氣復(fù)合器催化板的制備方法,其特征在于，步驟(3)中的貴金屬溶液為在IL水中加入2. 5molNaOH、2. 5moIKOHUmoINH3 · H2OUmol無水こ醇、5mol三氯化錯(cuò)、5mol三氯化銥、5mol氯化銅以及5mol氯亞鉬酸鈉并進(jìn)行混合后的溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求4 6任一項(xiàng)所述的基于核電站非能動(dòng)氫氣復(fù)合器催化板的制備方法，其特征在于，步驟(4)中將超聲浸潰后的多微孔不銹鋼板取出晾干，并于80°C空氣中烘5h。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的基于核電站非能動(dòng)氫氣復(fù)合器催化板的制備方法，其特征在于，步驟(4)中將烘干后的多微孔不銹鋼板在250°C和O. lml/min的流動(dòng)氫氣條件下進(jìn)行還原反應(yīng)，持續(xù)時(shí)間為25min。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種基于核電站非能動(dòng)氫氣復(fù)合器催化板的制備方法，包括以下步驟(1)將多微孔不銹鋼板放置于超聲波清洗槽中進(jìn)行超聲清洗；(2)將超聲清洗后的多微孔不銹鋼板烘干，并對(duì)其進(jìn)行爐冷處理后取出；(3)將取出的多微孔不銹鋼板放在貴金屬溶液中進(jìn)行超聲浸漬；(4)將超聲浸漬后的多微孔不銹鋼板取出干燥，并對(duì)其進(jìn)行氫還原和降溫處理。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，制造成本低，適合用來對(duì)復(fù)合器催化板進(jìn)行大批量的生產(chǎn)，并且制備出的催化板可以完全解決目前復(fù)合器催化板耐熱沖擊性能差，高溫下基體材料易發(fā)生相變、催化層開裂剝落的問題，因此，本發(fā)明具有相當(dāng)高的實(shí)用價(jià)值和推廣價(jià)值。
文檔編號(hào)B01J35/10GK102671675SQ20121018222
公開日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2012年6月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月5日
發(fā)明者佘瑞峰, 周紹飛, 唐輝, 張志 , 張鵬程, 曹偉, 李嶸, 杜洪芳, 賴新春 申請(qǐng)人:四川材料與工藝研究所