專利名稱：一種聚酰亞胺微孔膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚酰亞胺微孔膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
微孔膜材料是制造各種優(yōu)質(zhì)滲透膜的基礎(chǔ)，主要包括各種高分子材料和無(wú)機(jī)材料。隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步，微孔膜材料的應(yīng)用領(lǐng)域越來(lái)越廣泛。根據(jù)微孔孔徑及其應(yīng)用范圍的不同，微孔膜材料可作為反滲透膜、納濾膜、超濾膜、微濾膜、氣體分離膜、電解質(zhì)膜廣泛應(yīng)用于化工行業(yè)、食品行業(yè)、醫(yī)藥行業(yè)等行業(yè)諸如污水處理、海水苦咸水淡化、有機(jī)溶劑提純、氣體分離、鋰離子電池及質(zhì)子交換膜電池隔膜、乳制品的濃縮、藥物分離等各個(gè)領(lǐng)域。有機(jī)高分子材料是工業(yè)化的微孔膜的主要材質(zhì)，如醋酸纖維素(CA)、磺化聚砜(SPS)、磺化聚醚砜(SPES)、聚酰胺(PA)、聚乙烯醇(PVA)等，Eastman公司制備的二醋酸纖維素反滲透微孔膜(二醋酸纖維素乙?；?9. 8%)已成功應(yīng)用于海水苦咸水淡化工業(yè)，但二醋酸纖維素在260° C以上熔融及在酸堿條件下易發(fā)生水解等缺陷，限制了其在更廣泛領(lǐng)域的推廣使用。與其他有機(jī)高分子材料相比，聚酰亞胺材料具有更優(yōu)異的耐熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性能，因此開發(fā)用于高溫及特種環(huán)境條件的聚酰亞胺微孔膜近年來(lái)受到廣泛關(guān)注。Yabu等采用在高濕度條件下首先得到聚酰胺酸微孔膜，然后浸入醋酸酐與三乙胺的混合溶液使其亞胺化的方法得到聚酰亞胺微孔膜(Yabu H，Tanaka M, Ijiro K，et al. Preparationof honeycomb-patterned polyimide films by self-organization, Langmuir, 2003;19:6297-6300)，但是由于在亞胺化過(guò)程中孔壁易塌陷，因此孔結(jié)構(gòu)難于控制。王麗華等人采用可溶性聚酰亞胺溶于氯仿，在高濕度環(huán)境下澆注形成具有規(guī)整多孔結(jié)構(gòu)聚酰亞胺微孔膜(王麗華、韓旭丹等，可溶性聚酰亞胺規(guī)整多孔膜的制備，2008; 27 (3) : 22-28)，但是因受環(huán)境限制這種方法不適用于大規(guī)模制備，并且得到的微孔膜孔徑較大，均在Ilym左右。Kanamura等采用將聚酰胺酸溶液注入SiO2模板,然后通過(guò)熱亞胺化生成聚酰亞胺與SiO2復(fù)合膜，再經(jīng)氫氟酸刻蝕除去SiO2小球的方法得到聚酰亞胺微孔膜(Munakata H，YamamotoD，Kanamura K. J Power Sources, Three-dimensionally ordered macroporous polyimidecompositemembrane with controlled pore size for direct methanol fuel cells2008; 178:596-602.)，但是由于難以得到大面積有自支撐能力的SiO2模板，且制備過(guò)程復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種聚酰亞胺微孔膜及其制備方法。本發(fā)明提供的微孔膜，其中一種為由式I所示均聚物構(gòu)成的聚酰亞胺微孔膜，
權(quán)利要求
1.由式I所示均聚物構(gòu)成的聚酰亞胺微孔膜，
2.一種制備權(quán)利要求I所述微孔膜的方法，包括如下步驟將芳香四酸二酐和芳香二胺溶解于有機(jī)溶劑中混勻反應(yīng)得到聚酰胺酸均相樹脂溶液后，將所述聚酰胺酸均相樹脂溶液涂覆于基底上得到厚度均勻的聚酰胺酸薄膜，然后浸入凝固浴中得到聚酰胺酸微孔膜，將所述聚酰胺酸微孔膜再進(jìn)行熱亞胺化，得到所述聚酰亞胺微孔膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述芳香四酸二酐選自3，3’，4，4’_聯(lián)苯四酸二酐、2，3，3’，4’ -聯(lián)苯四酸二酐、均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯甲醚四酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯砜四酸二酐和4，4’ -(六氟異丙基)雙鄰苯二甲酸酐中的至少一種； 所述芳香二胺選自1，4-雙(4’ -氨基-2’ -三氟甲基苯氧基)苯、4，4’ -雙(4’ -氨基_2’- 二氣甲基苯氧基)聯(lián)苯、1，4_雙(4’_氛基苯氧基)苯、4，4’-雙(4’-氛基_2’- 二氟甲基苯氧基)聯(lián)苯中的任意一種； 所述有機(jī)溶劑選自N-甲基吡咯烷酮、Y-丁內(nèi)酯、二甲基亞砜、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基甲酰胺中的至少一種； 構(gòu)成所述基底的材料為玻璃板或不銹鋼板； 所述凝固浴中，溶劑選自去離子水、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇和丙酮中的至少一種； 所述聚酰胺酸均相樹脂溶液的固含量為l(T30wt. %，具體為15 20wt. % ;絕對(duì)粘度為I. 5X IO3^l. 6 X104mPas ； 所述將芳香四酸二酐和芳香二胺溶解于有機(jī)溶劑中混勻反應(yīng)步驟中，溫度為室溫，時(shí)間為6 12小時(shí)； 所述浸入凝固浴步驟中，溫度為10飛0° C，時(shí)間為5飛0分鐘；所述熱亞胺化步驟中，溫度為300 350° C，時(shí)間為6 10小時(shí)。
4.由式II所示共聚物構(gòu)成的聚酰亞胺微孔膜，
5.根據(jù)權(quán)利要求I或4所述的微孔膜，其特征在于所述微孔膜的厚度均為.10 200 u m,平均孔徑均為IOOnnTl u m,孔隙率均為30 80%。
6.一種制備權(quán)利要求4或5所述由式II所示共聚物構(gòu)成的聚酰亞胺微孔膜的方法，包括如下步驟將芳香四酸二酐和芳香二胺溶解于有機(jī)溶劑中混勻反應(yīng)得到聚酰胺酸均相樹脂溶液后，將所述聚酰胺酸均相樹脂溶液涂覆于基底上得到厚度均勻的聚酰胺酸薄膜，然后浸入凝固浴中得到聚酰胺酸微孔膜，將所述聚酰胺酸微孔膜再進(jìn)行熱亞胺化，得到所述由式II所示共聚物構(gòu)成的聚酰亞胺微孔膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述芳香四酸二酐選自3，3’，4，4’-聯(lián)苯四酸二酐、2，3，3’，4’ -聯(lián)苯四酸二酐、均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四酸二酐、.3，3’，4，4’ - 二苯甲醚四酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯砜四酸二酐和4，4’ -(六氟異丙基)雙鄰苯二甲酸酐中的至少一種； 所述芳香二胺選自1，4-雙(4’ -氨基-2’ -三氟甲基苯氧基)苯、4，4’ -雙(4’ -氨基_2’- 二氣甲基苯氧基)聯(lián)苯、1，4_雙(4’_氛基苯氧基)苯、4，4’-雙(4’-氛基_2’- 二氟甲基苯氧基)聯(lián)苯、4，4’ - 二氨基二苯醚、3，4’ - 二氨基二苯醚、對(duì)苯二胺和間苯二胺中的至少一種； 所述有機(jī)溶劑選自N-甲基吡咯烷酮、Y-丁內(nèi)酯、二甲基亞砜、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基甲酰胺中的至少一種； 構(gòu)成所述基底的材料為玻璃板或不銹鋼板； 所述凝固浴中，溶劑選自去離子水、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇和丙酮中的至少一種；所述聚酰胺酸均相樹脂溶液的固含量為l(T30wt. %，具體為15 20wt. % ;絕對(duì)粘度為I. 2X103 I. 4X104mPas。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于所述將芳香四酸二酐和芳香二胺溶解于有機(jī)溶劑中混勻反應(yīng)步驟中，溫度為室溫，時(shí)間為6 12小時(shí)； 所述浸入凝固浴步驟中，溫度為10飛0° C，時(shí)間為5飛O分鐘； 所述熱亞胺化步驟中，溫度為300 350° C，時(shí)間為6 10小時(shí)。
9.權(quán)利要求I或權(quán)利要求4或5所述微孔膜在制備反滲透膜、納濾膜、超濾膜、微濾膜、氣體分離膜或電解質(zhì)膜中的應(yīng)用。
10.含有權(quán)利要求I或權(quán)利要求4或5所述微孔膜的反滲透膜、納濾膜、超濾膜、微濾膜、氣體分離膜或電解質(zhì)膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚酰亞胺微孔膜及其制備方法。該微孔膜為由式I或式II所示聚合物構(gòu)成的聚酰亞胺微孔膜。本發(fā)明將含有溶劑的聚酰胺酸薄膜浸入到凝固浴中，通過(guò)溶劑-非溶劑液相轉(zhuǎn)換，形成聚合物富集相和溶劑富集相，最終形成聚酰亞胺微孔膜。這種方法制備得到孔徑分布均一、孔隙率可控且外觀形態(tài)完整的聚酰亞胺微孔膜，其平均孔徑在100nm~1μm之間，孔隙率在30~80%之間。利用該方法制備得到的聚酰亞胺微孔膜具有優(yōu)異的耐熱穩(wěn)定性，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于280℃，熱分解溫度大于510℃，在高溫及特種環(huán)境條件下具有良好的穩(wěn)定性。式I式II。
文檔編號(hào)B01D67/00GK102716680SQ201210184070
公開日2012年10月10日 申請(qǐng)日期2012年6月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月5日
發(fā)明者楊士勇, 王和金, 王太鵬, 范琳 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所