專利名稱：介孔二氧化硅球-聚合物納米復(fù)合納濾膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米薄膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種介孔二氧化硅球-聚合物納米復(fù)合納濾膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
為機雜化膜及無機膜的優(yōu)點，無機納米粒子分散相而得到則其滲透性越低(istribution of carbon nanotubes in the membrane, minated polyphenylene oxde),界面聚合法是制備復(fù)合膜最常用的方法之一，具有操作簡單、容易控制等優(yōu)點。它是利用兩種反應(yīng)活性很高的單體在兩個互不相溶的溶劑界面處發(fā)生聚合反應(yīng)，從而在多孔支撐體表面形成一很薄的致密層。通過調(diào)節(jié)支撐體和致密皮層的性質(zhì)可獲得不同性能的復(fù)合膜。為了提高復(fù)合膜的綜合性能，如熱穩(wěn)定性、滲透選擇性、親水性等，納米復(fù)合膜(nanocompositemembrane)成為近年來研究熱點,它是在聚合物連續(xù)基體中混合無機納米粒子分散相而得 至IJ。具體操作是將無機粒子先分散在油相或水相中進而通過界面聚合負載到復(fù)合膜的致密聚合物功能皮層中。但是由于無機粒子與聚合物基體之間一般沒有相互作用力或者只有弱的物理相互作用力，因此無機粒子在聚合物基體中的分散性、相容性以及負載穩(wěn)定性較差，對膜的性能影響很大?！赌た茖W(xué)技術(shù)雜志》(Journalof Membrane Science, 2007, 294, 1-7)首次報道了負載NaA沸石納米粒子的聚酰胺納米復(fù)合反滲透膜。NaA沸石粒子的加入使得納米復(fù)合膜的表面更加光滑，并且膜的親水性和表面負電荷密度也得到提高。但NaA沸石粒子是分散在油相中進而負載到納米復(fù)合膜上，與膜基體沒有強的相互作用力?！睹擕}》(Desalination,2008，328，48-56)報道了用界面聚合法原位制備二氧化鈦(TiO2)納米粒子的聚酰胺納米復(fù)合膜。二氧化鈦粒子先分散在油相中進而通過界面聚合負載到納米復(fù)合膜的表層中，當(dāng)二氧化鈦含量超過5wt%時會嚴重影響聚酰胺的聚合度使得膜的性能急劇惡化?！赌た茖W(xué)技術(shù)雜志》(Journalof Membrane Science, 2009, 328, 257-267)報道了負載有兩種不同尺寸(3 nm和16 nm)二氧化硅球-聚酰胺納米復(fù)合膜。當(dāng)水相中硅球的含量為I 2 wt%時，納米復(fù)合膜的滲透及選擇性能達到最優(yōu)化，并且熱穩(wěn)定性得到了提高。但該膜使用的是實心的二氧化硅球，且硅球與聚合物基體也沒有強的相互作用?！赌た茖W(xué)技術(shù)雜志》(Journalof Membrane Science, 2011, 88, 88-95)報道了在聚酰胺表層負載納米NaX沸石的反滲透納米復(fù)合膜。該納米復(fù)合膜的表面性質(zhì)，如RMS粗糙度、接觸角和固-液界面自由能得到了優(yōu)化，膜孔徑增大且通量提高。但是沸石粒子與聚合物基體沒有強的相互作用力，粒子在表層的負載不穩(wěn)定且容易流失。《膜科學(xué)技術(shù)雜志》(Journalof Membrane Science, 2011, 375, 46-54)報道了改性有序介孔碳(H-OMC)-聚酰胺復(fù)合納米復(fù)合膜的制備。H-OMC經(jīng)親水改性后能很好的分散于水相中利于膜的制備，并且當(dāng)水相中H-OMC的含量為5wt%時納米復(fù)合膜的含水率及水通量達到最高，膜的抗BSA吸附污染性能也得到提高。但是H-OMC與膜基體仍是較弱的物理相互作用力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種結(jié)構(gòu) 穩(wěn)定，滲透性、親水性及抗污染性能良好的介孔二氧化硅球-聚合物納米復(fù)合納濾膜及其制備方法。本發(fā)明提供的介孔二氧化硅球-聚合物納米復(fù)合納濾膜，通過界面聚合法在多孔支撐膜上復(fù)合了一層含有介孔二氧化硅球的芳香聚合物功能皮層而獲得。該介孔二氧化硅球表面經(jīng)氨基改性，與油相單體發(fā)生反應(yīng)從而化學(xué)結(jié)合在復(fù)合膜的聚合物功能皮層中。本發(fā)明的介孔二氧化硅球-聚合物納米復(fù)合納濾膜的制備方法，具體步驟如下
(1)首先，將多孔支撐膜直接浸入到含反應(yīng)單體和介孔硅球的水相溶液中，浸潰f30分鐘，取出，排出表面過量的溶液；
(2)然后，再浸入到含另一種反應(yīng)單體的油相溶液中，進行界面聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間為0. 5 30分鐘，在多孔支撐膜表面生成一層含有介孔硅球的芳香聚合物功能皮層，形成復(fù)合膜；
(3)將復(fù)合膜在空氣中自然干燥，進行熱處理，熱處理溫度為4(T80°C，處理時間為5 50分鐘；漂洗，即得到介孔二氧化硅球-聚合物納米復(fù)合納濾膜。本發(fā)明中，所述的介孔二氧化硅球-聚合物納米復(fù)合納濾膜的功能皮層含有聚合物和介孔二氧化硅球。本發(fā)明中，所述的多孔支撐膜是截留分子量為2飛萬的聚砜超濾膜。本發(fā)明中，所述的水相溶液的反應(yīng)單體為哌嗪、N，N-二氨基哌嗪、1，4_ 二(3-氨丙基)-哌嗪、N-(2-氨丙基)-哌嗪、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、聚乙烯亞胺、鄰苯二胺、間苯二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺中的一種或幾種的混合物。本發(fā)明中，所述的油相溶液的反應(yīng)單體為鄰苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、對苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯或均苯四甲酰氯中的一種或幾種的混合物。本發(fā)明中，所述的油相溶液的溶劑是三氟三氯乙烷、正己烷、環(huán)己烷或庚烷中的一種或幾種的混合物。本發(fā)明中，所述的介孔娃球為經(jīng)氨基改性的介孔娃球，尺寸直徑為10 500nm,介孔孔徑為2 50 nm。本發(fā)明中，所述的水相溶液的反應(yīng)單體的濃度為0. f 10 wt/v% ;介孔硅球的含量為0. OTO. 5wt/v% ;水相溶液的pH為疒11。本發(fā)明中，所述的油相溶液的反應(yīng)單體的濃度為0. oro. 2wt/v%。實驗表明，本發(fā)明的納米復(fù)合納濾膜在水相溶液中硅球濃度為0. 03wt/v%時，純水通量約為相同制備條件下純聚酰胺膜通量的I. 4倍，而膜的選擇性仍能保持在較高水平，并且膜的抗污染性能也得到提高，顯示出良好的分離和抗污染性能。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明將介孔二氧化硅球分散于含反應(yīng)單體的水相溶液，通過界面聚合法將硅球以化學(xué)鍵形式負載到納米復(fù)合納濾膜的聚合物功能皮層中。介孔硅球經(jīng)改性，表面所帶氨基能與油相單體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而可以化學(xué)鍵合到復(fù)合膜的聚合物表層中，使得無機-有機兩相的接觸更加緊密，相容性更好，膜的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定；介孔硅球具有介孔通道以及羥基基團，因而膜的滲透性、親水性及抗污染性能都大為提高；由于介孔硅球的尺寸及介孔孔徑都可以改變，可通過調(diào)控硅球的形貌結(jié)構(gòu)進而調(diào)節(jié)納米復(fù)合膜的性能；制備介孔硅球復(fù)合納濾膜的操作過程簡單，反應(yīng)條件溫和。生產(chǎn)成本較低，具有良好的工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用前景。
具體實施例方式以下通過實施例進一步詳細說明本發(fā)明介孔二氧化硅球-聚合物納米復(fù)合納濾膜的制備方法及其脫鹽性能。然而，這些實施例僅僅是提供作為說明而不是限定本發(fā)明。實施例1-4
(1)將濃度為1.0￥丨八％的哌嗪，0.2wt/v%氫氧化鈉溶解于去離子水中，再加入濃度為(To. 05￥1:八％氨基改性的介孔二氧化娃球(介孔孔徑約為2. 2nm),超聲20分鐘使其分散均勻，配成水相溶液；將濕態(tài)的聚砜支撐膜浸入水相溶液，浸潰時間為5分鐘，取出后用橡皮輥滾壓支撐膜表面，擠干；
(2)將濃度為0.15wt/v%的均苯三甲酰氯溶解于環(huán)己烷中，配成油相溶液；將支撐膜浸入油相溶液，反應(yīng)時間為I分鐘，取出；
(3)復(fù)合膜在空氣中自然干燥I分鐘后，于70°C烘箱中熱處理30分鐘。接著用去離子水漂洗數(shù)次后，得到介孔二氧化硅球-聚合物納米復(fù)合納濾膜。制備的復(fù)合膜保存在水中，在5mmol/L的硫酸鈉水溶液、操作壓力為0. 6 MPa條件下測試其脫鹽性能。這幾個實施例是考察水相中不同介孔二氧化硅球濃度對制備的介孔二氧化硅球-聚合物納米復(fù)合納濾膜的影響。
實施例水相中硅球濃度純水通量截留率
(wtfv%)(L/m2 h){%)
1023.786.7
20.0230.183.1
30.0332.480.2
40.0531.276.1由實施例1-4可知，當(dāng)水相中介孔二氧化硅球濃度為0. 03wt%時，納米復(fù)合膜的性能得到最優(yōu)化，水通量約為相同制備條件下不添加硅球的純聚合物復(fù)合膜通量的I. 4倍，同時對于5mmol/L的硫酸鈉水溶液的截留率仍能保持在較高水平。實施例5-6
(1)將濃度為I.0wt/v%的哌嗪，0. 2wt/v%氫氧化鈉溶解于去離子水中，再分別加入濃度為0. 03 丨八％氨基改性的介孔二氧化硅球及未經(jīng)改性的介孔二氧化硅球，超聲20分鐘使其分散均勻，配成水相溶液；將濕態(tài)的聚砜支撐膜浸入水相溶液，浸潰時間為5分鐘，取出后用橡皮輥滾壓支撐膜表面，擠干；
(2)同實施例1-4；
(3)同實施例1-4 ；
這幾個實施例是考察介孔二氧化硅球的氨基改性對制備的介孔二氧化硅球-聚合物納米復(fù)合納濾膜的影響。
權(quán)利要求
1.一種介孔二氧化硅球-聚合物納米復(fù)合納濾膜的制備方法，其特征在于具體步驟為 (1)首先，將多孔支撐膜直接浸入到含反應(yīng)單體和介孔硅球的水相溶液中，浸潰廣30分鐘，取出并排出表面過量的溶液； (2)然后，再浸入到含另一種反應(yīng)單體的油相溶液中，進行界面聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間為0.5 30分鐘，在多孔支撐膜表面生成一層含有介孔硅球的芳香聚合物功能皮層，形成復(fù)合膜； (3)將復(fù)合膜在空氣中自然干燥，進行熱處理，熱處理溫度為4(T80°C，處理時間為5 50分鐘；漂洗，即得到介孔二氧化硅球-聚合物納米復(fù)合納濾膜； 其中，所述的水相溶液的反應(yīng)單體為哌嗪、N，N-二氨基哌嗪、1，4-二(3-氨丙基)-哌嗪、N-(2-氨丙基)-哌嗪、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、聚乙烯亞胺、鄰苯二胺、間苯二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺中的一種或幾種的混合物； 所述的油相溶液的反應(yīng)單體為鄰苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、對苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯或均苯四甲酰氯中的一種或幾種的混合物； 所述的油相溶液的溶劑是三氟三氯乙烷、正己烷、環(huán)己烷或庚烷中的一種或幾種的混合物； 所述的多孔支撐膜是截留分子量為2飛萬的聚砜超濾膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的介孔二氧化硅球為經(jīng)氨基改性的的介孔娃球，尺寸直徑為10 500nm,介孔孔徑為2 50 nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制備方法，其特征在于所述的水相溶液的反應(yīng)單體的濃度為0. rio wt/v% ;介孔硅球的濃度為0. oro. 5wt/v% ;水相溶液的pH為疒11。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的油相溶液中，反應(yīng)單體濃度為0.OTO. 2wt/v%。
5.由權(quán)利要求I一4之一所述方法制備得到的介孔二氧化硅球-聚合物納米復(fù)合納濾膜，由界面聚合法在多孔支撐膜上復(fù)合一層含有介孔二氧化硅球的芳香聚合物功能皮層而組成，所述介孔二氧化硅球表面經(jīng)氨基改性，與油相單體反應(yīng)從而化學(xué)結(jié)合到復(fù)合膜的聚合物功能皮層中。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米薄膜技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種介孔二氧化硅球-聚合物納米復(fù)合納濾膜及其制備方法。該復(fù)合納濾膜是通過在多孔支撐膜上形成一層負載介孔二氧化硅球的芳香聚合物功能皮層而獲得。本發(fā)明方法可有效地將介孔二氧化硅球通過化學(xué)鍵負載到復(fù)合膜的聚合物功能皮層中，從而獲得性能優(yōu)異的納米復(fù)合納濾膜。本發(fā)明的復(fù)合納濾膜中的二氧化硅球具有介孔結(jié)構(gòu)有利于物質(zhì)的傳輸，并通過化學(xué)鍵結(jié)合到聚合物皮層中，從而使復(fù)合納濾膜的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，滲透性、親水性及抗污染性能良好。本發(fā)明方法簡單，條件溫和，生產(chǎn)成本較低，具有良好的工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用前景。
文檔編號B01D69/10GK102794116SQ20121018444
公開日2012年11月28日 申請日期2012年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月6日
發(fā)明者湯蓓蓓, 吳慧青, 武培怡 申請人:復(fù)旦大學(xué)