專利名稱：一種二元醇二苯甲酸酯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種增塑劑的合成方法，具體地說(shuō)，涉及一種二元醇二苯甲酸酯的合成方法。
背景技術(shù)：
增塑劑廣泛應(yīng)用于聚氯乙烯(PVC)等塑料的增塑，提高塑料的加工性能和制品的柔順性。鄰苯二甲酸酯類增塑劑是應(yīng)用量最大的增塑劑，具有與PVC相容性好、增塑效率高的優(yōu)點(diǎn)。但近年來(lái)逐漸發(fā)現(xiàn)鄰苯二甲酸酯類增塑劑的毒性問(wèn)題，其中作為主增塑劑的鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)被美國(guó)癌癥研究所(NCI)懷疑有致癌作用后，其使用范圍受到限制。人們?cè)趯ふ液脱芯勘菵OP更安全、性能更好的代用品。 增塑劑二元醇二苯甲酸酯在幾個(gè)重要參數(shù)上優(yōu)于DOP、DBP,且使用性能與DOP相當(dāng)，可作為聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯等許多樹(shù)脂的主增塑劑。目前，國(guó)外有關(guān)食品、化妝品、醫(yī)藥等管理部門(mén)認(rèn)為二元醇二苯甲酸酯中的一縮二乙二醇二苯甲酸酯(簡(jiǎn)稱DEDB)是一種可以用于接觸食品包裝材料的安全性較大的增塑劑或其他添加劑，所以市場(chǎng)需求量不斷的增大。近年來(lái)，我國(guó)二元醇二苯甲酸酯生產(chǎn)工藝技術(shù)不斷發(fā)展進(jìn)步，但是，迄今為止，我國(guó)工業(yè)上采用的二元醇二苯甲酸酯的制備工藝較為復(fù)雜和落后，部分廠家在合成中仍采用硫酸作為酯化的催化劑，不僅嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，還會(huì)因其氧化、脫水的作用而與醇發(fā)生一系列的副反應(yīng)，產(chǎn)物不易提純，且需要中和水洗，后處理工藝復(fù)雜，收率低。隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)要求不斷提升，開(kāi)發(fā)二元醇二苯甲酸酯的綠色清潔生產(chǎn)工藝也顯得越來(lái)越迫切。目前，增塑劑生產(chǎn)大多數(shù)是通過(guò)酯化反應(yīng)來(lái)進(jìn)行的。酯化反應(yīng)的核心是催化劑。工藝路線主要有三種，即醇酸直接酯化法，酰氯縮合法，酯交換法。工業(yè)上生產(chǎn)二乙二醇二苯甲酸酯主要采用酸醇直接酯化法，苯甲酸和二甘醇在催化劑的作用下，進(jìn)行酯化反應(yīng)，通過(guò)堿洗、水洗、精制得目標(biāo)產(chǎn)物。該工藝過(guò)程反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)單，無(wú)需特殊的后處理，收率高，酸值低，可是該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，反應(yīng)中有小分子物質(zhì)水生成，為了是反應(yīng)向右進(jìn)行，可將反應(yīng)體系中的水移出，所以直接酯化法需要帶水劑。對(duì)于苯甲酸與二甘醇直接酯化制備一縮二乙二醇二苯甲酸酯工藝，專利CN101376631A報(bào)道了以復(fù)合催化劑四價(jià)鈦氧化物/SnO/ZnO為催化劑，催化苯甲酸與二甘醇直接酯化制備一縮二乙二醇二苯甲酸酯，但該方法反應(yīng)溫度過(guò)高，最高達(dá)到235°C。專利(胡文浩)CN101407461A報(bào)道了采用低溫合成工藝，合成溫度在90 130°C，以雜多酸、對(duì)甲苯磺酸、鹽酸為催化劑，以飽和烴類為帶水劑，但該方法反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，且需要進(jìn)行后續(xù)的堿洗等工藝，造成環(huán)境污染。專利CN102172533A公開(kāi)了一種二甘醇二苯甲酸酯的合成方法，采用固體酸催化劑S042_/Zr02/Si02，但催化劑的制備工藝較復(fù)雜。專利CN101492372A公開(kāi)了一種合成方法，采用復(fù)合催化劑，鈦酸四異丙酯和固體鈦基化合物的混合物，但未公開(kāi)固體鈦基化合物為何物。對(duì)于苯甲酸與二丙二醇直接酯化制備一縮二丙二醇二苯甲酸酯工藝，專利CN1158842A報(bào)道了以甲苯為帶水劑，以B2OH為催化劑，催化苯甲酸與二丙二醇直接酯化制備一縮二丙二醇二苯甲酸酯，但未公開(kāi)B2OH為何種物質(zhì)。
傳統(tǒng)的酯化反應(yīng)催化劑大都采用苯、二甲苯、甲苯、環(huán)己烷、石油醚等，毒性較大，不利于操作人員的健康，且沸點(diǎn)較低，不利于提高反應(yīng)溫度。本發(fā)明的帶水劑為二丁醚。目前幾乎沒(méi)有關(guān)于以二丁醚為酯化反應(yīng)的帶水劑的相關(guān)報(bào)道。正丁醚作帶水劑，因?yàn)槠涠拘院艿?，克服了苯、甲苯、二甲苯作帶水劑毒性較大的不足。二丁醚幾乎不溶于水，沸點(diǎn)為142. 4°C，和水的沸點(diǎn)相差大，熱損失少，節(jié)約能源，且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，會(huì)是一個(gè)很好的帶水劑。為了提高苯甲酸或烷基苯甲酸和二元醇制備二元醇二苯甲酸酯的收率和選擇性，解決催化劑與產(chǎn)品的分離問(wèn)題以及帶水劑毒性較大的問(wèn)題，本發(fā)明開(kāi)發(fā)了活性炭固載鈦酸四丁酯催化劑催化制備二元醇二苯甲酸酯的綠色合成工藝。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，本發(fā)明提供一種二元醇二苯甲酸酯的合成方法，以苯甲酸和二甘醇為原料，帶水劑為微毒的正丁醚，加入自制的固體酸催化劑，催化劑 與產(chǎn)物分離容易、對(duì)設(shè)備腐蝕性小、生產(chǎn)工藝清潔的合成方法。其技術(shù)方案如下一種二元醇二苯甲酸酯的合成方法，以烷基苯甲酸與二元醇為原料，以活性炭固載復(fù)合酸為催化劑進(jìn)行反應(yīng)，制得二元醇二苯甲酸酯，反應(yīng)溫度為160 220°C，反應(yīng)時(shí)間為2 6h，烷基苯甲酸與二元醇摩爾比為1.9 I 2. 5 1，活性炭固載復(fù)合酸催化劑用量為烷基苯甲酸質(zhì)量的0. 5% 3%，活性炭固載復(fù)合酸催化劑的酸固載量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5% 60% ;帶水劑為正丁醚。烷基苯甲酸的通式為⑴
權(quán)利要求
1.一種二元醇二苯甲酸酯的合成方法，其特征在于，以烷基苯甲酸與二元醇為原料，以活性炭固載復(fù)合酸為催化劑，以正丁醚為帶水劑進(jìn)行反應(yīng)，制得二元醇二苯甲酸酯，反應(yīng)溫度為170 220°C，反應(yīng)時(shí)間為3 8h，烷基苯甲酸與二元醇摩爾比為1.95 I 2. 2 1，活性炭固載復(fù)合酸催化劑用量為烷基苯甲酸質(zhì)量的O. 5% 3%，活性炭固載復(fù)合酸催化劑的路易斯酸鈦酸四丁酯固載量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5% 60%，帶水劑正丁醚的用量為烷基苯甲酸質(zhì)量的10% 30%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的二元醇二苯甲酸酯的合成方法，其特征在于，所述活性炭固載復(fù)合酸催化劑制備過(guò)程為將活性炭載體首先浸潰在10% 100%的HNO3溶液中，固液質(zhì)量比為I : 5 I : 15;浸潰溫度為20 100°C，浸潰時(shí)間為I 4h，水洗至中性，抽濾、干燥，得質(zhì)子酸改性的活性炭(HAC)。
將質(zhì)子酸改性后的活性炭浸潰在5% 50%的鈦酸四丁酯-無(wú)水乙醇溶液中，固液質(zhì)量比為I : 4 I : 10 ;浸潰溫度為20 100°C,浸潰時(shí)間為3 20h,抽濾,干燥,焙燒，得到活性炭固載復(fù)合酸催化劑，即為T(mén)i (OBu)4/HAC0
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的二元醇二苯甲酸酯的合成方法，其特征在于，所述制得的活性炭固載復(fù)合酸催化劑的酸固載量使用重量法測(cè)定，固載Ti (OBu)4質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5% 60%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的二元醇二苯甲酸酯的合成方法，其特征在于，所述帶水劑正丁醚用量為烷基苯甲酸質(zhì)量的10% 30%。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的二元醇二苯甲酸酯的合成方法，其特征在于，烷基苯甲酸與二元醇的摩爾比為1.95 : I 2.2 : I。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的二元醇二苯甲酸酯的合成方法，其特征在于，所述反應(yīng)溫度為 170 200 0C ο
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的二元醇二苯甲酸酯的合成方法，其特征在于，所述反應(yīng)時(shí)間為在3 8h。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的二元醇二苯甲酸酯的合成方法，其特征在于，所述活性炭固載復(fù)合酸催化劑的用量為烷基苯甲酸質(zhì)量的O. 5% 3%。
全文摘要
本發(fā)明提供了了一種二元醇二苯甲酸酯類增塑劑的合成方法，以苯甲酸或烷基苯甲酸和二元醇為原料，以活性炭固載復(fù)合酸作為催化劑進(jìn)行反應(yīng)制得多元醇苯甲酸酯；反應(yīng)溫度為170～200℃，反應(yīng)時(shí)間為3～8h，帶水劑正丁醚用量為烷基苯甲酸質(zhì)量的10％～30％，苯甲酸或烷基苯甲酸二元醇摩爾比為1.95∶1～2.2∶1，活性炭固載復(fù)合酸催化劑用量為烷基苯甲酸質(zhì)量的0.5％～3％；活性炭固載復(fù)合酸催化劑為質(zhì)子酸與路易斯酸Ti(OBu)4復(fù)合酸催化劑，固載Ti(OBu)4質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5％～60％。本發(fā)明具有二元醇二苯甲酸酯的轉(zhuǎn)化率和選擇性高、催化劑與產(chǎn)物易分離、對(duì)設(shè)備腐蝕性小、帶水劑毒性較低、生產(chǎn)工藝清潔的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J31/12GK102775310SQ201210275688
公開(kāi)日2012年11月14日 申請(qǐng)日期2012年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月6日
發(fā)明者呂昌, 張學(xué)禮, 朱新寶, 董琳, 解蘭林, 鄒斌, 陳健敏, 陳思, 陳燕青, 魏民 申請(qǐng)人:南京林業(yè)大學(xué)