專利名稱：一種合成硫代氨基甲酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硫代氨基甲酸酯類化合物，具體地說涉及一種催化還原羰基化反應(yīng)合成硫代氨基甲酸酯的方法。
背景技術(shù)：
硫代氨基甲酸酯類化合物是一類重要的精細(xì)化學(xué)品，在農(nóng)藥方面可用作殺菌劑、殺蟲劑和除草劑；在醫(yī)藥上可用作麻醉劑、殺菌劑和抗病毒劑。另外，它也是精細(xì)化學(xué)品的重要中間體。
目前，合成此類化合物的方法主要有三種一是氨基甲酰氯同硫醇或其衍生物反應(yīng)。這類反應(yīng)所用原料氨基甲酰氯比較復(fù)雜、來源不便、制備方法通常涉及到劇毒的光氣，且反應(yīng)有大量的副產(chǎn)物生成，后處理困難，如美國專利US 2913327，US 2983747，US 3836524。二是用異氰酸酯同硫醇反應(yīng)。這類反應(yīng)用所用的原料異氰酸酯復(fù)雜、昂貴、來源不便，且其制備也常涉及到劇毒的光氣，如美國專利US 4066681，J.Chem.Soc.Perkin Tras.1 1977，1069。三是先用胺、一氧化碳和硫進(jìn)行反應(yīng)，然后再用鹵代烴烷基化，或者用氣態(tài)羰基硫替代一氧化碳和硫。
這種方法操作步驟多、溶劑用量大，且通常需要一種或兩種起始原料大過量，原子經(jīng)濟(jì)性低，收率通常不高，如美國專利US 3151119，US 3167571，US5565602。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種反應(yīng)條件溫和、成本低、環(huán)境友好、操作簡單、原子經(jīng)濟(jì)性好、收率高的催化還原羰基化合成硫代氨基甲酸酯類化合物的方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下在CO存在下，以芳香硝基化合物和硫醇或硫酚為起始原料，硒為催化劑，三乙胺為助催化劑，無溶劑條件下或在有機(jī)溶劑中于密封的高壓釜內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)式如下 其中硝基苯類化合物苯環(huán)上的取代基R1可為氫，也可為一種或多種給電子基團(tuán)或吸電子基團(tuán)；硫化物中的R2可為烷基，也可為帶一種或多種給電子基團(tuán)或吸電子基團(tuán)的芳基；硝基苯類化合物與硫醇或硫酚類化合物的物料摩爾比為10∶1至1∶10；硒的摩爾用量為反應(yīng)物硝基苯類化合物與硫醇或硫酚類化合物中摩爾用量較少一方的0.1～20％；三乙胺的摩爾用量為反應(yīng)物硝基苯類化合物與硫醇或硫酚類化合物中摩爾用量較少一方的10～200％；反應(yīng)可在無溶劑條件下進(jìn)行，也可在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，反應(yīng)物硝基苯類化合物與硫醇或硫酚類化合物中摩爾用量較少一方與有機(jī)溶劑的配制摩爾比為1∶1至1∶50；反應(yīng)時(shí)間為1～20小時(shí)；反應(yīng)溫度為0～200℃；一氧化碳反應(yīng)壓力為0.1～10MPa；其中所述反應(yīng)物硝基苯類化合物中給電子取代基是甲基、乙基、異丙基或甲氧基等，吸電子取代基是氯、溴、三氟甲基或三氟甲氧基等；硫酚類化合物中給電子取代基是甲基、乙基、異丙基或甲氧基等，吸電子取代基是氯、溴、三氟甲基或三氟甲氧基等；其中所述一氧化碳可使用含空氣、氮?dú)?、二氧化碳?或水蒸氣的工業(yè)一氧化碳尾氣，其中空氣、氮?dú)狻⒍趸己?或水蒸氣的含量之和小于等于總體積的10％；其中所述有機(jī)溶劑為一種或多種極性或非極性惰性溶劑；所述極性溶劑為甲苯、四氫呋喃、氯仿、丙酮或N，N-二甲基甲酰胺等，非極性溶劑為正己烷或苯等；本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1.成本低。本發(fā)明原料簡單、易得，只使用價(jià)格較低的非金屬硒為催化劑。
2.反應(yīng)條件溫和，操作簡單，有利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
3.反應(yīng)工藝難度低。
4.經(jīng)濟(jì)性好。
5.催化劑回收容易，且能循環(huán)利用。
6.產(chǎn)物分離純化容易。
7.反應(yīng)避免了光氣的使用，可在無溶劑條件下進(jìn)行，環(huán)境友好。另外本發(fā)明還具有原子經(jīng)濟(jì)性高，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例詳述本發(fā)明；然而，本發(fā)明不限于下述的實(shí)施例。
實(shí)施例1在100mL不銹鋼高壓釜中加入硝基苯(10mmol)、Se(0.5mmol)、丙硫醇(10mmol)、Et3N(5mmol)，用CO置換三次后將CO壓力升至0.8MPa，將其放入已升至50℃的油浴鍋內(nèi)攪拌反應(yīng)10小時(shí)，然后冷卻至室溫，開釜放氣，得固體粗產(chǎn)物。用四氫呋喃溶解之，攪拌30分鐘，過濾，即可重新回收到Se。濃縮濾液，經(jīng)柱層析純化，洗脫液為石油醚∶氯仿(1∶2)，濃縮除去洗脫液即得產(chǎn)品，產(chǎn)物為N-苯基硫代氨基甲酸丙酯，收率為83.5％。也可直接在石油醚中重結(jié)晶，得無色針狀晶體。
實(shí)施例2硫醇為乙硫醇，用量為10mmol，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，產(chǎn)物為N-苯基硫代氨基甲酸乙酯，實(shí)得收率為80.0％。
實(shí)施例3硫醇為異丙硫醇，用量為10mmol，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，產(chǎn)物為N-苯基硫代氨基甲酸異丙酯，實(shí)得收率為57.4％。
實(shí)施例4硫醇為丁硫醇，用量為10mmol，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，產(chǎn)物為N-苯基硫代氨基甲酸丁酯，實(shí)得收率為80.2％。
實(shí)施例5硫醇為叔丁硫醇，用量為10mmol，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，產(chǎn)物為N-苯基硫代氨基甲酸叔丁酯，實(shí)得收率為7.6％。
實(shí)施例6硫醇為正己硫醇，用量為10mmol，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，產(chǎn)物為N-苯基硫代氨基甲酸正己酯，實(shí)得收率為74.6％。
實(shí)施例7硫醇為環(huán)己硫醇，用量為10mmol，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，產(chǎn)物為N-苯基硫代氨基甲酸環(huán)己酯，實(shí)得收率為67.1％。
實(shí)施例8硫醇為芐硫醇，用量為10mmol，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，產(chǎn)物為N-苯基硫代氨基甲酸芐基酯，實(shí)得收率為61.6％。
實(shí)施例9硫酚為苯硫酚，用量為10mmol，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，產(chǎn)物為N-苯基硫代氨基甲酸苯酯，實(shí)得收率為15.3％。
實(shí)施例10硫酚為4-氯-苯硫酚，用量為10mmol，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，產(chǎn)物為N-苯基硫代氨基甲酸4-氯-苯酯，實(shí)得收率為17.8％。
實(shí)施例11硫酚為4-甲基-苯硫酚，用量為10mmol，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，產(chǎn)物為N-苯基硫代氨基甲酸4-甲基-苯酯，實(shí)得收率為38.2％。
實(shí)施例12硫酚為4-甲氧基-苯硫酚，用量為10mmol，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，產(chǎn)物為N-苯基硫代氨基甲酸4-甲氧基-苯酯，實(shí)得收率為40.9％。
實(shí)施例13硝基苯為3-氯-硝基苯，用量為10mmol，硫醇為丙硫醇，用量為10mmol，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，產(chǎn)物為N-(3-氯)苯基硫代氨基甲酸丙酯，實(shí)得收率為58.8％。
實(shí)施例14硝基苯為4-氯-硝基苯，用量為10mmol，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例13，產(chǎn)物為N-(4-氯)苯基硫代氨基甲酸丙酯，實(shí)得收率為48.8％。
實(shí)施例15硝基苯為2-甲基-硝基苯，用量為10mmol，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例13，產(chǎn)物為N-(2-甲基)苯基硫代氨基甲酸丙酯，實(shí)得收率為61.2％。
實(shí)施例16
硝基苯為3-甲基-硝基苯，用量為10mmol，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例13，產(chǎn)物為N-(3-甲基)苯基硫代氨基甲酸丙酯，實(shí)得收率為81.2％。
實(shí)施例17硝基苯為4-甲基-硝基苯，用量為10mmol，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例13，產(chǎn)物為N-(4-甲基)苯基硫代氨基甲酸丙酯，實(shí)得收率為58.8％。
實(shí)施例18硝基苯為2-甲氧基-硝基苯，用量為10mmol，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例13，產(chǎn)物為N-(2-甲氧基)苯基硫代氨基甲酸丙酯，實(shí)得收率為79.0％。
實(shí)施例19硝基苯為4-甲氧基-硝基苯，用量為10mmol，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例13，產(chǎn)物為N-(4-甲氧基)苯基硫代氨基甲酸丙酯，實(shí)得收率為83.9％。
實(shí)施例20Se的用量為0.1mmol，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，產(chǎn)物為N-苯基硫代氨基甲酸丙酯(下同)，實(shí)得收率為40.3％。
實(shí)施例21Se的用量為1mmol，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，實(shí)得收率為82.9％。
實(shí)施例22反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，實(shí)得收率為37.5％。
實(shí)施例23反應(yīng)時(shí)間為15小時(shí)，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，實(shí)得收率為78.9％。
實(shí)施例24CO壓力為3.0MPa，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，實(shí)得收率為83.6％。
實(shí)施例25反應(yīng)溫度為30℃，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，實(shí)得收率為68.0％。
實(shí)施例26反應(yīng)溫度為75℃，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，實(shí)得收率為77.3％。
實(shí)施例27反應(yīng)溫度為150℃，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，實(shí)得收率為43.1％。
實(shí)施例28三乙胺的用量為1mmol，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，實(shí)得收率為59.2％。
實(shí)施例29三乙胺的用量為10mmol，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，實(shí)得收率為80.9％。
實(shí)施例30三乙胺的用量為30mmol，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，實(shí)得收率為79.3％。
實(shí)施例31溶劑用甲苯，用量為10mmol，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，實(shí)得收率為79.9％。
實(shí)施例32溶劑用四氫呋喃，用量為10mmol，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，實(shí)得收率為81.9％。
實(shí)施例33溶劑用苯，用量為10mmol，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，實(shí)得收率為78.9％。
權(quán)利要求
1.一種合成硫代氨基甲酸酯的新方法，在CO存在下，以芳香硝基化合物和硫醇或硫酚為原料，以硒為催化劑，三乙胺為助催化劑，在密封的高壓釜內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)式如下 其中芳香硝基化合物芳環(huán)上的取代基R1為氫、一種或多種給電子基團(tuán)或吸電子基團(tuán)；R2為烷基或帶一種或多種給電子基團(tuán)或吸電子基團(tuán)的芳基；硫醇或硫酚與芳香硝基化合物的物料摩爾比為10∶1至1∶10；硒的摩爾用量為反應(yīng)物硫醇或硫酚與芳香硝基化合物中摩爾用量較少一方的0.1～20％；三乙胺的摩爾用量為反應(yīng)物硫醇或硫酚與芳香硝基化合物中摩爾用量較少一方的10～200％；反應(yīng)時(shí)間為1～20小時(shí)；反應(yīng)溫度為0～200℃；一氧化碳反應(yīng)壓力為0.1～10MPa。
2.按照權(quán)利要求1所述的合成硫代氨基甲酸酯的方法，其特征在于所述反應(yīng)物芳香硝基化合物中給電子取代基是甲基、乙基、異丙基或甲氧基，吸電子取代基是氯、溴、三氟甲基或三氟甲氧基。
3.按照權(quán)利要求1所述的合成硫代氨基甲酸酯的方法，其特征在于所述反應(yīng)物硫化物中R2是烷基。
4.按照權(quán)利要求1所述的合成硫代氨基甲酸酯的方法，其特征在于所述反應(yīng)物硫酚中給電子取代基是甲基、乙基、異丙基或甲氧基，吸電子取代基是氯、溴、三氟甲基或三氟甲氧基。
5.按照權(quán)利要求1所述的合成硫代氨基甲酸酯的方法，其特征在于其中所述一氧化碳可使用含空氣、氮?dú)?、二氧化碳?或水蒸氣的工業(yè)一氧化碳尾氣，其中空氣、氮?dú)狻⒍趸己?或水蒸氣的含量之和小于等于總體積的10％。
6.按照權(quán)利要求1所述的合成硫代氨基甲酸酯的方法，其特征在于反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。
7.按照權(quán)利要求6所述的合成硫代氨基甲酸酯的方法，其特征在于其中所述有機(jī)溶劑為一種或多種極性或非極性惰性溶劑。
8.按照權(quán)利要求7所述的合成硫代氨基甲酸酯的方法，其特征在于所述極性溶劑為甲苯、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮或氯仿，非極性溶劑為正己烷或苯。
全文摘要
一種合成硫代氨基甲酸酯的方法，用硫醇或硫酚與芳香硝基化合物在CO存在下，硒作為催化劑，三乙胺為助催化劑，在無溶劑條件下或有機(jī)溶劑中于密封的高壓釜內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)；其中硝基苯苯環(huán)上的取代基R
文檔編號(hào)C07C333/08GK1721402SQ20041006887
公開日2006年1月18日 申請(qǐng)日期2004年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月13日
發(fā)明者張曉鵬, 陸世維, 王樹東 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所