專利名稱：有機金屬化合物提純方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含金屬化合物領(lǐng)域，特別涉及含金屬化合物的提純領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
含金屬化合物被用于多種的應(yīng)用，例如催化劑和生長金屬膜的來源。該化合物的一個應(yīng)用是制造電子器件，例如半導(dǎo)體。許多半導(dǎo)體材料使用大家公認(rèn)的沉積技術(shù)制造，其中使用超高純的金屬有機的(有機金屬的)化合物，例如，金屬有機的汽相取向附生，金屬有機的分子束取向附生，金屬有機的化學(xué)氣相淀積和原子的層沉積。為了用于這些方法，有機金屬化合物必須是無污染物和/或有害雜質(zhì)的。存在于有機金屬的來源中的雜質(zhì)如果未被除去，可以引起電子設(shè)備的電子的和/或光電子的性質(zhì)的不良影響。
未經(jīng)加工的有機金屬化合物代表性地包含多種的雜質(zhì)，其由反應(yīng)副產(chǎn)物、初始材料中的雜質(zhì)、殘余溶劑，或這些的任何組合引起。這樣的雜質(zhì)經(jīng)常很難從期望的有機金屬化合物中除去。用于提純這樣的未經(jīng)加工的有機金屬化合物的典型方法是蒸餾、升華、索氏萃取、和結(jié)晶。美國專利號6，495，707公開了一種制造三甲基鎵("TMG")的方法，據(jù)稱通過向反應(yīng)塔中心添加三氯化鎵和三甲基鋁、汽化生產(chǎn)出的TMG并在反應(yīng)塔頂收集TMG，從而不需要分離提純步驟。但是，從該方法獲得的TMG產(chǎn)率低，僅50-68%，并且未討論獲得的TMG的純度。中國專利申請公開CN1872862A公開了美國6，495，707專利方法的一種改進，其中，汽化的生產(chǎn)出的TMG從反應(yīng)塔輸送到具有頂部冷凝器區(qū)段的汽提塔的底部。汽提塔的溫度保持高于TMG的沸點。氮氣也被加到汽提塔底部。隨著氮氣向上移動通過汽提塔，其輸送汽化的TMG，并且在冷凝器區(qū)段未冷凝的TMG部分隨氮氣流從汽提塔頂排出并收集。此改進的方法仍以比較低的產(chǎn)率(59% )生產(chǎn)TMG。雖然按照CN1872862A申請生產(chǎn)的TMG公開純度99. 96%，這對于許多電子的應(yīng)用來說仍不夠純凈。還需要提供非常高純度的有機金屬化合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種有機金屬化合物的提純方法，包括(a)提供液相的未經(jīng)加工的有機金屬化合物；(b)提供汽提塔，其包括具有第一進口和第一出口的第一部分以及具有第二進口和第二出口的第二部分；(C)通過第一進口將液相的未經(jīng)加工的有機金屬化合物加入汽提塔的第一部分；(d)通過第二進口將氣流加入汽提塔的第二部分；(e)引導(dǎo)未經(jīng)加工的有機金屬化合物與氣流的流動相反的方向通過汽提塔；以及(f)收集來自第二出口的提純的液相有機金屬化合物。氣流沿有機金屬化合物的流動方向的逆向流動。本發(fā)明進一步提供一種有機金屬化合物的連續(xù)提純裝置，包括(a)液相的未經(jīng)加工的有機金屬化合物來源；(b)汽提氣來源；(c)汽提塔，其包括具有第一進口和第一出口的第一部分以及具有第二進口和第二出口的第二部分；(d)第一進口與未經(jīng)加工的有機金屬化合物來源流體聯(lián)通；(e)第二進口與汽提氣來源流體聯(lián)通；以及(f)第二出口與提純的有機金屬化合物的收集器流體聯(lián)通；其中汽提塔中未經(jīng)加工的有機金屬化合物流動與汽提塔中的汽提氣流動方向相反。第一出口提供汽提塔的汽提氣出口。


圖I為適用于本發(fā)明的方法的提純裝置的示意圖。
具體實施例方式冠詞"一"和"一個"表示單數(shù)和復(fù)數(shù)。除非另外的指出，所有數(shù)量是重量百分比并且所有比率是摩爾比。除了限制的數(shù)值范圍明顯合計超過100%外，全部的數(shù)值范圍是包括在內(nèi)的，并且可以任何順序組合。可以理解的，當(dāng)一個元件被稱為在另一個元件“上”，其可以表示直接在另一個元件“上”或者它們之間可能存在居間的元件。相比之下，一個元件被稱為"直接在另一個元 件上"或"立即在另一個元件上"，則沒有居間的元件存在?？梢岳斫獾?，雖然術(shù)語第一，第二，第三等等在此處可用于描述多種的元件、部件、區(qū)域、層、部分或區(qū)段，這些元件、部件、區(qū)域、層、部分或區(qū)段將不會受到這些術(shù)語的限制。這些術(shù)語僅用于區(qū)別一個元件、部件、區(qū)域、層、部分或區(qū)段與另一個元件、部件、區(qū)域、層、部分或區(qū)段。因此，以下討論的第一元件、部件、區(qū)域、層、部分或區(qū)段可被稱為第二元件、部件、區(qū)域、層、部分或區(qū)段，而不會背離本發(fā)明的教導(dǎo)。進一步地，相對性的術(shù)語，例如"較低的"或"底"和"較高的"或"頂"，此處可用于描述如圖所示的一個元件的與另一個元件的關(guān)系?？梢岳斫獾模鄬π缘男g(shù)語是用來包含裝置的除了圖示方向之外的不同方向。例如，如果圖中的裝置翻轉(zhuǎn)，描述為位于其他元件"較低的"一側(cè)的元件將位于其他元件"較高的"一側(cè)。取決于圖的特別的方向，示例的術(shù)語"較低的"因而可包含"較低的"和"較高的"方向。類似地，如果圖中的裝置翻轉(zhuǎn)，描述為位于其他元件"以下"或"下面"的元件將位于其他元件"以上"。示例的術(shù)語"以下"或"下面"因而可包含"以上"和"以下"的方向。術(shù)語"并流"是指兩流體在相同方向流動。術(shù)語"逆流"是指兩流體在相反方向流動。"流體"是指氣體、液體或氣體和液體的組合。"烷基"包括直鏈，支鏈和環(huán)烷基。術(shù)語"塔"和"柱"可互換使用。"鹵素"是指氟，氯，溴和碘。下面的縮寫將有下列含義ppm =百萬分之；m =米;mm =毫米；kPa =千帕斯卡；hr =小時；psi =磅每平方英寸。本發(fā)明提供一種未經(jīng)加工的有機金屬化合物的提純方法。液相的未經(jīng)加工的有機金屬化合物輸送至汽提塔，其包括具有第一進口和第一出口的第一部分以及具有第二進口和第二出口的第二部分。未經(jīng)加工的液相有機金屬化合物通過第一入口加入汽提塔的第一部分。氣流通過第二進口加入汽提塔的第二部分。引導(dǎo)未經(jīng)加工的有機金屬化合物以與氣流相反的方向通過汽提塔，其中液相有機金屬化合物和氣流逆流流動。提純的有機金屬化合物在第二出口收集。本方法有利地除去具有與要提純的有機金屬化合物相比相對較高揮發(fā)性的雜質(zhì)。即，本方法除去具有與要提純的有機金屬化合物相比相對較高的蒸氣壓的雜質(zhì)。圖I是適用于本發(fā)明的方法的裝置的示意圖，其中汽提塔10具有第一部分12和第二部分14。汽提塔10可以選擇性地包含傳質(zhì)設(shè)備,未不出。第一部分12有第一進口 15和第一出口 20。第二部分14有第二進口 25和第二出口 30。第二出口 30與收集器35流體聯(lián)通，以接收提純的有機金屬化合物。在操作中，液相的未經(jīng)加工的金屬有機化合物經(jīng)由第一進口 15輸送至汽提塔10的第一部分12，被引導(dǎo)通過汽提塔10至第二部分14，并通過第二出口 30離開汽提塔。氣流經(jīng)由第二進口 25輸送至汽提塔10的第二部分14，被引導(dǎo)通過汽提塔10至第一部分12，并經(jīng)由第一出口 20離開汽提塔。在圖I的裝置中，液相的未經(jīng)加工的有機金屬化合物從第一部分12向第二部分14向下流動，而氣體從第二部分14向第一部分12向上流動。液相的未經(jīng)加工的有機金屬化合物和氣體逆流流動。在收集器35中從第二出口 30收集的有機金屬化合物與通過第一進口 15進入汽提塔的未經(jīng)加工的有機金屬化合物相比已被提純。
汽提塔10可由任何適當(dāng)?shù)牟慌c待提純的有機金屬化合物反應(yīng)的材料構(gòu)成。適當(dāng)?shù)牟牧习ǎ幌抻诓Ａ?，例如硼硅酸玻璃和Pyrex玻璃；塑料，包括全氟塑料，例如聚(四氟乙烯)；石英；或金屬。優(yōu)選金屬，并特別適當(dāng)?shù)慕饘侔?，但不限于，鎳合金和不銹鋼。適當(dāng)?shù)牟讳P鋼包括，但不限于，304，304L, 316，316L，321，347和430。適當(dāng)?shù)逆嚭辖鸢?，但不限于，鉻鎳鐵合金，蒙奈爾銅鎳合金，和哈氏抗腐蝕合金。汽提塔可由材料的混合物構(gòu)成，例如玻璃襯里的不銹鋼。為汽提塔選擇的適當(dāng)?shù)牟牧鲜潜绢I(lǐng)域技術(shù)人員的能力所及的。汽提塔的尺寸不是關(guān)鍵，并且汽提塔可具有任何適當(dāng)?shù)拈L度和直徑。在本領(lǐng)域技術(shù)人員的其他能力因素之中，長度和直徑的選擇取決于待提純的未經(jīng)加工的有機金屬化合物的量，和在液相未經(jīng)加工的有機金屬化合物和惰性的氣體之間所期望接觸的量。典型的長度范圍從I至12m，更優(yōu)選從I. 5至10m，還更優(yōu)選從2至Sm，并且甚至更優(yōu)選從2至5m。特別優(yōu)選長度是I. 5，2，3，4，5，6，7，8和10m。典型的直徑范圍從IOmm至3m，優(yōu)選從15mm至2m,更優(yōu)選從15mm至Im,還更優(yōu)選從15至500mm,甚至更優(yōu)選從15mm至250mm,更優(yōu)選從25至200mm，并且仍然更優(yōu)選從25至150mm。特別優(yōu)選直徑是10，15，20，25，30，35，40，50，75 和 100mm。任選地，汽提塔10可包括一個或多個傳熱部分，未在圖I示出。這樣的傳熱部分可在汽提塔10任何地方設(shè)置。例如，傳熱部分可能是第一部分12的一部分，第二部分14的一部分，或第一和第二部分的一部分。這樣的傳熱部分包括換熱器，例如比如冷凝器，冷卻器，和加熱器。例如，冷卻器可用于維持塔的溫度，以便有機金屬化合物保持在液相?？商鎿Q地，當(dāng)有機金屬化合物是相對低熔點的固體時，加熱器可用于維持有機金屬化合物在液相。在本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的其他因素中，特定傳熱部分及其在汽提塔中位置的選擇，取決于汽提塔的尺寸，待提純的未經(jīng)加工的有機金屬化合物的量，未經(jīng)加工的有機金屬化合物的溫度，待提純的特定的未經(jīng)加工的有機金屬化合物，特定的雜質(zhì)，和待除去的雜質(zhì)的量。這樣的傳熱部分及其在汽提塔中位置的選擇在本領(lǐng)域技術(shù)人員的能力之內(nèi)。汽提塔可選擇性地包含任何適當(dāng)?shù)膫髻|(zhì)設(shè)備，其不會與有機金屬化合物反應(yīng)。這樣的傳質(zhì)設(shè)備可能是散堆填料，規(guī)整填料，塔板或以上的組合。散堆填料可為任何多種的形狀，例如但不限于擋板，珠，桿，管，馬蹄鐵狀物，板，環(huán)，鞍狀物，盤，碟，或任何其他的適當(dāng)?shù)男螤睿玑槧?，十字形，和螺旋?盤繞和螺旋)。可使用以上形狀的混合物。使用的散堆填料材料的尺寸將取決于許多條件，例如汽提塔的尺寸和希望從有機金屬化合物中分離雜質(zhì)的理論塔板數(shù)。適當(dāng)?shù)纳⒍烟盍喜牧峡捎卸喾N的尺寸(例如，直徑)，例如2mm或更大。散堆填料材料適當(dāng)?shù)某叽绶秶侵睆綇?至50mm。規(guī)整填料材料包括金屬絲網(wǎng)，波紋板，單片蜂窩，格柵等。金屬絲網(wǎng)可能是編織和/或針織的，并可能是穿孔和/或波紋的。波紋板可以選擇性地是穿孔和/或有織紋的。優(yōu)選規(guī)整填料是金屬絲網(wǎng)。填料材料可能是統(tǒng)一的尺寸或可能是各種尺寸的混合物。多種的塔板可以選擇性地用于本發(fā)明的汽提塔。典型的塔板包括但不限于擋板，浮閥，固定閥，篩板，穿流板，并流板等。確定塔中的傳質(zhì)設(shè)備的類型、尺寸、數(shù)量和位置也是本領(lǐng)域技術(shù)人員的能力所及的。傳質(zhì)設(shè)備裝置從多種的來源而在商業(yè)上可獲得的，例如，Raschig, HAT International, Koch-Glitsch, ACSSeparations 和Sulzer Chemtech0傳質(zhì)設(shè)備可由任何不與待提純的有機金屬化合物反應(yīng)的適當(dāng)?shù)牟牧匣虿牧系幕旌衔飿?gòu)成。用于填料材料的典型的材料包括但不限于陶瓷，例如氧化鋁，二氧化硅，水合硅酸鋁(alumina silicate)，碳化硅，和氮化硅；玻璃，例如硼硅酸鹽玻璃；石英；石墨球，例如Bucky球；金屬，例如前述的不銹鋼和鎳合金，以及鈦和鋯；以及熱固性 塑料。某些金屬(例如鎳和鉻)已知可增強第13族(Group 13)有機金屬化合物的分解并且當(dāng)?shù)?3族有機金屬化合物提純時最好回避。但是，含有鎳或鉻的合金可在第13族有機金屬化合物提純時使用。在液相的未經(jīng)加工的有機金屬化合物通過第一進口進入汽提塔的第一部分。液相的任何未經(jīng)加工的有機金屬化合物可適于本方法處理。這樣的有機金屬化合物包括在提純步驟期間的溫度下為液體的化合物。例如，當(dāng)有機金屬化合物是液體時，其可按照本方法在其凝固點之上并且沸點之下的任何溫度提純。相對較低熔點的固體有機金屬化合物可通過適當(dāng)?shù)丶訜崞崴接袡C金屬化合物的熔點以上但沸點以下的溫度，而在液相提純。當(dāng)液體有機金屬化合物按照本方法提純時，優(yōu)選適當(dāng)?shù)丶訜崞崴苑乐褂袡C金屬化合物在汽提塔蒸發(fā)冷卻而凝固。優(yōu)選的，液體有機金屬化合物的提純溫度從凝固點以上5°C至沸點以下5°C，更優(yōu)選從凝固點以上10°C至沸點以下10°C。汽提塔溫度下為固體或者液體的有機金屬化合物可溶于溶劑以提供液相有機金屬化合物，然后按照本方法提純?？墒褂萌魏芜m當(dāng)?shù)挠袡C溶劑?？墒褂萌魏蔚挠袡C溶劑，只要不與有機金屬化合物反應(yīng)或不使其不穩(wěn)定，并且有機溶劑的蒸氣壓低于將要除去的雜質(zhì)的蒸氣壓。適當(dāng)?shù)娜軇┦潜绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的。優(yōu)選的溶劑包括，但不限于烴類，例如直鏈烷基苯，二甲苯，三甲基苯，均四甲苯，喹啉，異喹啉，二氫化茚，I，2，3，4-四氫化萘(萘滿)，十氫化萘和異三十烷，以及離子液體。離子液體通常是鹽，其在低溫度下為液體，熔點低于100°C。離子液體全部由離子組成，并典型地由大的有機陽離子和無機陰離子組成。由于這些化合物中高的庫侖力，離子液體幾乎沒有蒸汽壓。任何適當(dāng)?shù)碾x子液體可作為本發(fā)明的溶劑使用。用于離子液體的典型的陽離子包括，但不限于，烴基銨陽離子，烴基膦陽離子，烴基吡啶陽離子，和二烴基咪唑陽離子。用于離子液體的典型的陰離子包括，但不限于金屬氯化物陰離子；氟硼酸鹽陰離子，例如四氟化碳陰離子和烴基取代氟硼酸鹽陰離子；以及氟磷酸陰離子，例如六氟磷酸陰離子和烴基取代氟磷酸陰離子。典型的金屬氯化物陰離子包括氯鋁酸陰離子，例如四氯鋁酸陰離子和氯三烷基鋁酸陰離子；氯沒食子酸陰離子，例如氯三甲基沒食子酸陰離子和四氯沒食子酸陰離子；氯銦酸陰離子，例如四氯銦酸陰離子和氯三甲基銦酸陰離子。
在有機溶劑中溶解有機金屬化合物以提供液相，允許使用本方法來提純難以提純的金屬有機化合物。例如，三甲基銦在88°C熔化并在101-103°C爆發(fā)分解。這留下很小的溫度范圍，其中三甲基銦可作為純液體被提純而不分解。但是，已知三甲基銦在溶液中是穩(wěn)定的，例如在異三十燒中，溫度> 125°C條件下保持更長的時間。在異三十燒(squalane)中溶解三甲基銦允許較大的溫度范圍，以在本方法的汽提塔中使用而不會分解三甲基銦。某些有機金屬化合物的熔點較高，例如聯(lián)環(huán)戍二烯鎂(dicyclopentadienyl magnesium),其在180°C熔化，并可能難以按照本方法作為熔體提純。在溶劑中提供這樣的比較高熔點的有機金屬化合物允許按照本方法在液相提純這樣的有機金屬化合物。可用本方法提純多種的有機金屬化合物。此處使用的"有機金屬化合物"是指具有至少一個金屬-碳，金屬-氧，金屬-氮或金屬-磷鍵的化合物。適當(dāng)?shù)慕饘儆袡C化合物包含至少一個金屬原子，選自元素周期表第2族-第14族，優(yōu)選選自第3族-第14族，并更優(yōu)選選自第3族-第13族。特別優(yōu)選的金屬在第3，4，5，8，9，10，11和13族，更優(yōu)選第4， 8，11和13族。典型的金屬原子包括，但不限于，鎂，I丐，銀，鈧，乾，镥，鎊，鑭，鈦，錯，鉿，鈰，銀，銀，鉭，鉻，鑰，鶴，猛，釕，鈷，錯，銥，鎳，鉬，鈕，銅，銀，金，鋅，招，鎵，銦，娃，鍺，和錫。優(yōu)選的金屬原子包括，鎂，,思，銳， 乙，錯，鎊，鈦，,告，給， 凡，銀，鉭，鑰，鶴，猛，釘，鉆，銥，鎮(zhèn)，怕，鈕，銅，銀，金，鋅，招，鎵，銦，和鍺。更優(yōu)選的金屬原子是鎂，鈧，乾，镥，鎊，鈦，錯，鉿，銀，鉭，鑰，鎢，釕，鈷，銥，鎳，鉬，鈀，銅，銀，金，鋁，鎵，銦，和鍺；甚至更優(yōu)選的金屬原子是，鎂，鋯，鉿，銀，鉭，鑰，鶴，釕，鈷，銥，鎳，銅，招，鎵，銦，和鍺；然而更優(yōu)選的金屬原子是，鎂，錯，鉿，招，鎵，銦，和鍺。典型的有機金屬化合物以通式RaMmXm_aL(式I)表示，其中，每個R獨立地選自(C1-C20)燒基，(C2-C2tl)烯基，(C2-C2tl)塊基，(C5-C2tl)芳基，(C5-C2tl)芳基(C1-Cltl)燒基，(C1-C20)燒氧基，(C2-C10)燒氧擬基(carbalkoxy),氨基，(C1-C12)燒基氨(C1-C12)燒基,二(C1-C20)烷基氨(C1-C12)烷基，膦和二價的配位體；每個X獨立地選自H，R，氰基，和鹵素；L=中性的配位體；a = R基團的化合價并且是彡I的整數(shù)；M =第2族至第14族金屬；m =M的化合價。"氨基"基團包括-NH2, (C1-C12)烷基氨基，和二(C1-C12)烷基氨基。優(yōu)選的，氨基基團是-NH2, (C1-C6)烷基氨基，和二(C1-C6)烷基氨基，更優(yōu)選-NH2, (C1-C4)烷基氨基，和二(C1-C4)烷基氨基。"膦"包括-PH2, (C1-C12)烷基膦，和二(C1-C12)烷基膦，優(yōu)選包括-PH2, (C1-C6)烷基膦，和二(C1-C6)烷基膦，更優(yōu)選包括-PH2, (C1-C4)烷基膦，和二(C1-C4)烷基膦。上述R基團可以任選由一個或多個取代基團取代一個或多個氫原子，例如鹵素，羰基，羥基，氰基，氨基，烷基氨基，二烷基氨基，和烷氧基。例如，當(dāng)R是(C1-C2tl)烷基基團時，該基團可包含烷基鏈中的羰基。適當(dāng)?shù)亩r的配位體包括，但不限于，β_ 二酮化物，脒基，甲脒，磷酰脒基，胍基，β -雙烯酮亞胺基(β -diketiminate)，二環(huán)脒基和二環(huán)胍基。優(yōu)選的二價的配位體包括，β_ 二酮化物，脒基，甲脒，磷酰脒基，和胍基。取決于特定的金屬原子，式II的金屬有機化合物可任選地包含一個或多個中性配位體(L)。這樣的中性配位體不帶有總體電荷。中性配位體包括，但不限于，CO，NO，氮，胺，醚，膦，烷基膦，芳基膦，腈，烯烴，二烯，三烯，炔，和芳香化合物。本發(fā)明考慮了公式I的有機金屬化合物與胺或膦的加合物，例如叔胺或叔膦。優(yōu)選的，式I中的每個R基團獨立地選自(C1-C10)烷基，(C2-C10)烯基，(C2-C10)炔基，(C5-C15)芳基，(C5-C10)芳基(C1-C6)烷基，(C1-C10)烷氧基，(C2-C10)烷氧羰基，氨基，(C1-C6)烷基氨(c「c6)烷基，二(c「c6)烷基氨(c「c6)烷基，膦，和二價的配位體；且更優(yōu)選(C1-C6)烷基，(C2-C6)烯基，(C2-C6)炔基，(C5-C10)芳基，(C5-C8)芳基(C1-C6)烷基，(C1-C6)烷氧基，(C2-C6)烷氧羰基，氨基，(C1-C4)烷基氨(C1-C6)烷基，二 (C1-C4)烷基氨(C1-C6)烷基，膦，和二價的配位體。進一步地優(yōu)選每個R獨立地選自(C1-C5)烷基，(C2-C3)烯基，(C2-C3)炔基，(C5-C8)芳基，(C5-C8)芳基(C1-C4)烷基，(C1-C5)烷氧基，(C2-C5)烷氧羰基，氨基，(C1-C4)烷基氨(C1-C4)烷基，二(C1-C4)烷基氨(C1-C4)烷基，膦，和二價的配位體，還更優(yōu)選(C1-C4)烷基，(C2-C3)烯基，(C5-C8)芳基，(C1-C5)烷氧基，氨基，(C1-C3)烷基氨(C1-C4)烷基，二(C1-C3)烷基氨(C1-C4)烷基，膦，和二價的配位體。優(yōu)選的有機金屬化合物具有式II的結(jié)構(gòu)
(式 II) R1xX2n_xM2n
其中，每個R1獨立地選自(C1-C6)烷基，(C2-C6)烯基，(C1-C4)烷基氨(C1-C6)烷基，二(C1-C4)烷基氨(C1-C6)烷基，(C5-C10)芳基，-NH2, (C1-C4)烷基氨基，和二(C1-C4)烷基氨基；每個X2獨立地選自H，鹵素，(C1-C10)烷氧基和R1 ；M2是第2，4，或13族金屬；x是R1基團的 化合價并且是整數(shù)；n是12的化合價；并且I < X < η。本發(fā)明考慮了公式II的有機金屬化合物與胺或膦的加合物，例如叔胺或叔膦。優(yōu)選每個R1獨立地選自(C1-C4)烷基，(C2-C4)烯基，(C5-C10)芳基，-NH2, (C1-C4)烷基氨基，和二 (C1-C4)烷基氨基；更優(yōu)選(C1-C4)烷基，(C5-C8)芳基，-NH2, (C1-C4)烷基氨基，和二(C1-C4)烷基氨基。優(yōu)選的R1基團包括但不限于甲基，乙基，正丙基，異丙基，丁基，叔丁基，異丁基，仲丁基，正戍基，異戍基，新戍基，乙稀基，烯丙基，炔丙基，氨甲基，氨乙基，氨丙基，二甲氨丙基，甲基氨基，二甲氨基，乙基甲基氨基苯基，環(huán)戊二烯基，甲基環(huán)戊二烯基，和五甲基環(huán)戊二烯。當(dāng)X2是鹵素時，氯和溴是優(yōu)選的，并且更優(yōu)選氯。當(dāng)M2是第2族金屬時，X = I或2。當(dāng)M2是第4族金屬時，X = 1,2,3或4。當(dāng)M2是第13族金屬時，X = 1，2或3。M2優(yōu)選鎂，鋯，鉿，鋁，銦或鎵，更優(yōu)選鋁，銦或鎵。優(yōu)選的有機金屬化合物包括但不限于三烷基銦化合物，例如三甲基銦，三乙基銦，三-正丙基銦，三-異丙基銦，二甲基異-丙基銦，二甲基乙基銦，二甲基叔-丁基銦，甲基二 _叔-丁基銦，甲基二 _異丙基銦，和二 _叔丁基銦；二燒基銦_胺加合物，例如二燒基銦-叔胺加合物；二烷基鹵素銦化合物，例如二甲基銦氯化物；烷基二鹵銦化合物，例如甲基二氯銦；環(huán)戊二烯基銦；三烷基銦-三烷基-膦加合物，例如三甲基銦-三甲基膦加合物；二燒基嫁化合物，例如二甲基嫁，二乙基嫁，二-異-丙基嫁，二-叔-丁基嫁，二甲基異_丙基嫁，二乙基叔_ 丁基嫁，甲基二 _異-丙基嫁，二甲基叔_ 丁基嫁，二甲基新_戍基鎵，和甲基乙基異-丙基鎵；三烷基鎵-胺加合物，例如三烷基鎵-叔胺加合物；三烷基鎵-膦加合物；燒基二齒鎵化合物，例如甲基二氯鎵，乙基二氯鎵和甲基二溴鎵；二烷基鹵素鎵化合物，例如二甲基氯化鎵和二乙基氯化鎵；三烷基鋁化合物，例如三甲基鋁，三乙基招，二-正-丙基招，二-異-丙基招，二-叔-丁基招，_■甲基異_丙基招，_■甲基乙基招，二甲基叔-丁基招，甲基二 -叔-丁基鋁，和甲基二 -異-丙基鋁；三烷基鋁-胺加合物，例如二燒基招-叔胺加合物；_■燒基齒素招化合物，例如_■甲基氣化招和_■乙基氣化招；燒基二鹵鋁化合物，例如甲基二氯鋁，乙基二氯鋁，和乙基二溴鋁；二環(huán)戊二烯鎂；金屬二烷基氨化合物，例如四_(乙基甲基氨)鋯和四_(乙基甲基氨)鉿；金屬二酮化物，例如鉿，鋯，鉭和鈦的β_ 二酮化合物；和金屬脒基化合物，例如銅，鑭，釕，和鈷的脒基化合物。這樣的有機金屬化合物通常在商業(yè)上可獲得或可由現(xiàn)有技術(shù)中的多種方法制備。例如，第13族有機金屬化合物可通過如美國專利號5，756，786 ;6，680, 397和6，770, 769中描述的方法制備。金屬脒基化合物可通過如美國專利號7，638，645和7，816，550中描述的方法制備。氣流經(jīng)由第二進口送入汽提塔的第二部分，被向第一部分引導(dǎo)通過汽提塔，并從第一出口離開汽提塔。氣流流動與有機金屬化合物流動相反?？蛇x擇的，氣體可被加熱。可使用多種的氣體流率，并可由本領(lǐng)域技術(shù)人員容易地確定。流動的惰性的氣體夾帶或從金屬有機化合物除去揮發(fā)性的雜質(zhì)，并攜帶這樣的揮發(fā)性的雜質(zhì)隨其通過第一出口離開汽提塔。優(yōu)選的，氣體是惰性的。任何與金屬有機化合物是惰性的氣體可用于本發(fā)明。典型的惰性氣體包括但不限于氮，氬，氦，甲烷，乙烷，丙烷和co2。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識到CO2可能不適合用于所有的有機金屬化合物，因為其可與某些有機金屬化合物形成絡(luò)合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知這樣的CO2絡(luò)合物。來自第一部分的有機金屬化合物流向汽提塔的第二部分，而惰性氣體在相反(逆流)方向逆流流動。通過第二出口離開汽提塔的有機金屬化合物相比于從第一進口進入汽提塔的有機金屬化合物已被提純。如本文使用的，"提純的有機金屬化合物"是指其中相·對更高揮發(fā)性的雜質(zhì)已經(jīng)被除去的有機金屬化合物。從本方法獲得的提純的有機金屬化合物具有減少的或大大地除去的數(shù)量的相對更高揮發(fā)性的雜質(zhì)。如本文使用的，"相對更高揮發(fā)性"是指雜質(zhì)比汽提塔條件下的有機金屬化合物具有更高的蒸氣壓。例如，當(dāng)有機金屬化合物是有機鋁化合物時，特別是烷基鋁化合物，例如二烷基鋁齒化物或三烷基鋁，相對更高揮發(fā)性的含硅雜質(zhì)通過本方法除去。優(yōu)選提純的有機金屬鋁化合物基本上不含含硅雜質(zhì)。"基本上不含"是指提純的有機金屬化合物包含小于5ppm的具體雜質(zhì)，優(yōu)選小于3ppm,更優(yōu)選小于2ppm,甚至更優(yōu)選小于Ippm,還更優(yōu)選< O. 5ppm這樣的雜質(zhì)。優(yōu)選的,提純的有機金屬化合物包含< O. 5ppm的金屬雜質(zhì),選自娃,鍺和錫。由于本方法除去相對更高揮發(fā)性的雜質(zhì)，本方法提純的有機金屬化合物可按需要進一步提純，例如除去相對更低揮發(fā)性的雜質(zhì)。術(shù)語"相對更低揮發(fā)性"是指雜質(zhì)比提純的有機金屬化合物具有更低的蒸氣壓?？墒褂萌魏纬Ｒ?guī)方法進一步提純有機金屬化合物，包括例如蒸餾或升華。這樣的進一步提純技術(shù)是本領(lǐng)域已知的。有機金屬化合物和氣流逆向流動通過汽提塔，提供了連續(xù)提純未經(jīng)加工的有機金屬化合物的方法。但是，本方法也可用于間歇提純工藝。本發(fā)明的提純的有機金屬化合物可用于需要使用高純度有機金屬化合物的多種的應(yīng)用，例如某些催化劑應(yīng)用和制造電子器件，例如發(fā)光二極管。該提純的有機金屬化合物也可用作制備其他有機金屬化合物的中間體。
實施例I下面的表格表示按照本方法提純的多種有機金屬化合物。適當(dāng)?shù)挠袡C溶劑列出在需要該溶劑的地方。
化合物_熔點(°c)沸點CC)溶劑_
(CTi3)3Ga-1556| 無或 LAB
權(quán)利要求
1.一種連續(xù)提純有機金屬化合物的方法，所述方法包括(a)提供液相的未經(jīng)加工的有機金屬化合物；(b)提供汽提塔，所述汽提塔包括具有第一進口和第一出口的第一部分以及具有第二進口和第二出口的第二部分；(C)通過第一進口將液相的未經(jīng)加工的有機金屬化合物加入汽提塔的第一部分；(d)通過第二進口將氣流加入汽提塔的第二部分；(e)引導(dǎo)未經(jīng)加工的有機金屬化合物以與氣流相反的方向通過汽提塔；以及(f)收集來自第二出口的液相的提純的有機金屬化合物。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其中，步驟(a)中的未經(jīng)加工的有機金屬化合物溶于有機溶劑中。
3.如權(quán)利要求I所述的方法，其中，未經(jīng)加工的有機金屬化合物包含一個或多個選自鎂，鋯，鉿，鋁，鎵，銦和鍺的金屬原子。
4.如權(quán)利要求I所述的方法，其中，未經(jīng)加工的有機金屬化合物有通式RaMniXnraL,其中，每個R獨立地選自(C1-C2tl)烷基，(C2-C20)烯基，(C2-C20)炔基，(C5-C20)芳基，(C5-C20)芳基(C1-C10)烷基，(C1-C20)烷氧基，(C2-C10)烷氧羰基，氨基，(C1-C12)烷基氨(cl-C12)烷基，二(C1-C20)烷基氨(C1-C12)烷基，膦，和二價的配位體；每個X獨立地選自H，R，氰基，和鹵素；L =中性的配位體；a = R基團的化合價并且是彡I的整數(shù);M =元素周期表第2族至第14族的金屬= M的化合價。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中，未經(jīng)加工的有機金屬化合物有通式R1xX21^iGn,其中，每個R1獨立地選自(C1-C6)烷基，(C2-C6)烯基，(C1-C4)烷基氨(C1-C6)烷基，二 (C1-C4)烷基氨(C1-C6)烷基，(C5-Cltl)芳基，-NH2, (C1-C4)烷基氨基和二(C1-C4)烷基氨基；每個X2獨立地選自H，鹵素，(C1-C10)烷氧基和R1 ；M2是第2，4，或13族的金屬；x是R1基團的化合價并且是整數(shù)是12的化合價；并且I彡X彡η。
6.如權(quán)利要求I所述的方法，其中，未經(jīng)加工的有機金屬化合物在步驟(a)被加熱。
7.如權(quán)利要求I所述的方法，其中提純的有機金屬化合物包含<O. 5ppm的金屬雜質(zhì)，所述金屬雜質(zhì)選自硅，鍺和錫。
8.如權(quán)利要求I所述的方法，其中，氣流是惰性的。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中氣流選自氮，氬，氦，甲烷，乙烷，丙烷，和C02。
10.如權(quán)利要求I所述的方法，其中汽提塔進一步地包括傳熱區(qū)域。
11.如權(quán)利要求I所述的方法，其中汽提塔進一步地包括傳質(zhì)設(shè)備。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中傳質(zhì)設(shè)備選自散堆填料，規(guī)整填料，塔板和以上的組合。
13.—種連續(xù)提純有機金屬化合物的裝置，所述裝置包括(a)液相的未經(jīng)加工的有機金屬化合物來源；(b)汽提氣來源；(c)汽提塔，所述汽提塔包括具有第一進口和第一出口的第一部分以及具有第二進口和第二出口的第二部分；(d)與未經(jīng)加工的有機金屬化合物來源流體聯(lián)通的第一進口 ；(e)與汽提氣體來源流體聯(lián)通的第二進口 ；以及(f)與提純的有機金屬化合物的收集器流體聯(lián)通的第二出口 ；其中汽提塔中未經(jīng)加工的有機金屬化合物流動與汽提塔中的汽提氣流動相反。
14.如權(quán)利要求13所述的裝置，其中，汽提塔進一步地包括傳熱區(qū)域。
15.如權(quán)利要求13所述的裝置，其中，汽提塔進一步地包括傳質(zhì)設(shè)備。
全文摘要
有機金屬化合物提純方法和裝置。本發(fā)明提供一種使用汽提塔和氣流來提純未經(jīng)加工的有機金屬化合物的方法。該方法能夠除去與有機金屬化合物相比具有相對較高揮發(fā)性的雜質(zhì)。一種連續(xù)提純有機金屬化合物的方法，所述方法包括(a)提供液相的未經(jīng)加工的有機金屬化合物；(b)提供汽提塔，所述汽提塔包括具有第一進口和第一出口的第一部分以及具有第二進口和第二出口的第二部分；(c)通過第一進口將液相的未經(jīng)加工的有機金屬化合物加入汽提塔的第一部分；(d)通過第二進口將氣流加入汽提塔的第二部分；(e)引導(dǎo)未經(jīng)加工的有機金屬化合物以與氣流相反的方向通過汽提塔；以及(f)收集來自第二出口的液相的提純的有機金屬化合物。
文檔編號B01D3/38GK102875582SQ201210336140
公開日2013年1月16日 申請日期2012年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月13日
發(fā)明者C·D·莫德特蘭德, C·D·戴維森 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限公司