一種加氫催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種加氫催化劑的制備方法。該催化劑為Cu-Al-A-B-O催化劑，其中A為Zn、Mo、W中的一種或多種，B為Ba、Mn、Mg、Ti、Ce、Zr中的一種或多種。本發(fā)明方法采用部分Cu、A與剩余部分Cu、Al、B兩步在不同條件下進(jìn)行并流沉淀，第二步剩余部分Cu、Al、B沉淀是在第一步沉淀的基礎(chǔ)上進(jìn)行的，這樣有利于催化劑形成穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)，并采用超臨界干燥技術(shù)，使制備的催化劑具有更大的比表面和更集中的孔分布，金屬組分在干燥的過程中不發(fā)生納米粒子的聚集現(xiàn)象，同時(shí)催化劑中的晶粒大小較均勻，孔分布較集中，用于順丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯加氫制備1，4-丁二醇的反應(yīng)過程中，提高了催化劑的反應(yīng)活性和選擇性以及穩(wěn)定性。
【專利說明】一種加氫催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種加氫催化劑的制備方法，特別是以順丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯為原料，采用氣相加氫生產(chǎn)1，4-丁二醇并聯(lián)產(chǎn)四氫呋喃及Y-丁內(nèi)酯的加氫催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]I，4-丁二醇是一種重要的基本有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)四氫呋喃，聚對(duì)苯二甲酸二丁酯(PBT)，Y-丁內(nèi)酯和聚氨酯(PU)。近年來，由于熱塑性彈性纖維和彈性體需求的迅速增長，作為單體的PTMEG(聚四亞甲基醚二醇)、PTMG(聚四氫呋喃醚)的需求旺盛，使得上游原料1，4_ 丁二醇需求量也快速增長，世界上各大1，4_ 丁二醇生產(chǎn)商如BASF，DUPON等都紛紛擴(kuò)能增產(chǎn)。四氫呋喃是一種優(yōu)良的溶劑和重要的有機(jī)化工原料，其最大的用途是與1，4-丁二醇縮聚生成？11^，以及自身縮聚生成？11^6。Y-丁內(nèi)酯是一種重要的有機(jī)化工原料及精細(xì)化工中間體，也是一種性能良好、溶解性強(qiáng)、電性能好、穩(wěn)定性高、無毒、使用安全的高沸點(diǎn)溶劑，其最大的用途是生產(chǎn)甲基吡咯烷酮。
[0003]目前已經(jīng)工業(yè)化的1，4_丁二醇生產(chǎn)路線主要有以下5種:以乙炔和甲醛為原料的Reppe法；2、以順酐為原料的加氫工藝；3、順丁烯二酸酯的氣相加氫工藝；4、以丙稀為原料的合成工藝；5、以丁二烯為原料的合成工藝，目前應(yīng)用最廣泛的為Reppe法工藝。但順丁烯二酸酯的氣相加氫工藝由于其原料的沸點(diǎn)相對(duì)較低，以及可以用相對(duì)成熟的固定床反應(yīng)裝置，越來越受到重視。
[0004]但是現(xiàn)有技術(shù)中催化劑容易中毒和破碎，其主要原因是丁二酸二烷基酯與反應(yīng)產(chǎn)生的水發(fā)生反應(yīng)，生成丁二酸，而丁二酸強(qiáng)烈地附著在催化劑表面或者與催化劑發(fā)生作用，導(dǎo)致催化劑中毒或者催化劑粉化，最后導(dǎo)致原料轉(zhuǎn)化率降低或者反應(yīng)器床層壓力降增加，動(dòng)力消耗增加。
[0005]CN1182723A公開了 CuO-Cr2O3-Al2O3催化劑，先將金屬鹽溶于去離子水中，攪拌均勻后加入氨水，直至PH為5.0，過濾，洗滌、收集沉淀，干燥、焙燒制得催化劑。此制備方法存在廢水處理問題，環(huán)境不友好。
[0006]CN1935375A公開了一種用于馬來酸二甲酯加氫制1，4_ 丁二醇的新催化劑。該催化劑采用介孔分子篩MCM-41作為載體浸潰Cu鹽溶液制備催化劑前驅(qū)體，然后焙燒得到了Cu/MCM-41催化利。由于浸潰方法負(fù)載的金屬，負(fù)載量有限，所以催化劑的活性和轉(zhuǎn)化率并不是很高。
[0007]EP0143634公開了一種采用順丁烯二酸二乙酯或/和丁烯二酸二乙酯氣相加氫制備1，4- 丁二醇，并聯(lián)產(chǎn)四氫呋喃及Y - 丁內(nèi)酯的方法，所用的催化劑是含Cu-Cr的催化劑。CN1116616A公開了一種以順丁烯二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯為原料氣相加氫制備1，4- 丁二醇的方法，催化劑通式為CuaZnCrbMcOx ( M是選自IVB族中的一種元素，特別是Zr元素)。CN 1137944A 用 CuCraMnbBacMdOx ( M=Al 或 Ti)、CN 118263 9A 用 CuCraZnbTicOx 加氫順丁烯二酸酐和/或其酯制1，4_ 丁二醇。以上催化劑均采用含鉻氧化物型催化劑，雖然它們具有較高的催化活性和良好的選擇性，但這類催化劑的制造和回收都會(huì)對(duì)環(huán)境有嚴(yán)重的污染。
[0008]CN101422732A公開了一種用于丁二酸二乙酯加氫制備1，4_ 丁二醇的催化劑及其制備方法。催化劑總重量中，氧化銅占30%~60%，氧化鋅占20%~50%，氧化鈦占5%~20%。制備時(shí)將銅、鋅和鈦的可溶性鹽配成金屬離子混合溶液，在水浴加熱攪拌下將金屬離子混合溶液和沉淀劑并流滴加，控制溶液PH在7~8，老化，過濾，洗滌，干燥，焙燒，得催化劑。該方法制備的催化劑的選擇性還有待進(jìn)一步提高，轉(zhuǎn)化率偏低。
[0009]CN 1493569A公開了用無鉻型催化劑制備Y-丁內(nèi)酯和/或1，4_ 丁二醇的方法，該方法所用的催化劑為Cu-Mn-Al催化劑，其制備方法:將Cu-Mn-Al可溶性鹽溶于脫離子水中，在2(T50°C下，用堿沉淀至pH=5~8，然后老化、過濾、洗滌、焙燒即得催化劑。所述方法制備的催化劑的初活性好，但是穩(wěn)定性較差，評(píng)價(jià)500小時(shí)后的催化劑會(huì)出現(xiàn)強(qiáng)度降低，部分催化劑會(huì)出現(xiàn)粉化現(xiàn)象。
[0010]CN101502803A公開了一種用于馬來酸二甲酯選擇加氫制備1，4_ 丁二醇或四氫呋喃的催化劑及其制備方法。該催化劑為Cu-Zn-Al-M-O組成，各金屬元素的摩爾含量為:銅30%~60%，鋅10~50%，鋁5%~20%，M O~10%，M為Mn、Mg或Cr中任一種。制備方法如下:將Cu、Zn、M可溶性鹽的混合溶液和沉淀劑并流滴加共沉淀，pH值為6.8^7.2，得到Cu-Zn-M-O沉淀，然后加入氫氧化鋁和水，攪拌、烘干，焙燒，經(jīng)壓片造粒后即得。此方法制備的催化劑選擇性偏低，穩(wěn)定性不好。在反應(yīng)過程中，催化劑活性受溫度和壓力的影響較大，溫度和壓力略有波動(dòng)會(huì)影響產(chǎn)品質(zhì)量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種加氫催化劑的制備方法。該方法工藝流程簡(jiǎn)單、環(huán)保，在用于順丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯加氫制備I，4-丁二醇過程中，活性高、穩(wěn)定性好，特別適用于生產(chǎn)1，4 -丁二醇并聯(lián)產(chǎn)四氫呋喃和Y-丁內(nèi)酯的方法。
[0012]本發(fā)明提出的加氫催化`劑的制備方法，該催化劑為Cu-Al-A-B-O催化劑，其中A為Zn, Mo, W中的一種或多種，B為Ba、Mn、Mg、T1、Ce、Zr中的一種或多種，過程包括:
(1)在15~40°C下，將Cu、A可溶性鹽的混合溶液和沉淀劑I并流滴加共沉淀，控制沉淀體系PH值為4.0~6.5，滴加結(jié)束后繼續(xù)恒溫?cái)嚢?0-90分鐘；其中步驟(1)中所用Cu用量為Cu總用量的45wt%~ 55wt% ；
(2)在步驟(1)所得的沉淀物中并流滴加Cu、Al、B可溶性鹽的混合溶液和沉淀劑II，同時(shí)體系的溫度升高至45~80°C，控制沉淀體系的pH值為5.5^8.5，并流滴加結(jié)束后，恒溫?cái)嚢?0-120分鐘；
(3)將步驟(2)得到的產(chǎn)物過濾，所得濾餅進(jìn)行超臨界干燥；
(4)步驟(3)得到的干燥物進(jìn)行焙燒，得到催化劑。
[0013]本發(fā)明方法中，在進(jìn)行超臨界干燥之前，最好先將所得濾餅用低碳醇(如無水乙醇、甲醇、異丙醇、正丁醇等中的一種或多種)處理，過濾后再進(jìn)行超臨界干燥，其中所用低碳醇的質(zhì)量為最終所得加氫催化劑重量的I倍~10倍，優(yōu)選為3飛倍。
[0014]本發(fā)明方法中，步驟(3)所述的超臨界干燥過程如下:將所得的濾餅放進(jìn)高壓釜中，在超臨界介質(zhì)存在下，密封升溫進(jìn)行超臨界干燥，干燥后泄壓至常壓，用惰性氣體吹掃，然后降至室溫。
[0015]本發(fā)明方法中，步驟(3)所述的超臨界干燥所用介質(zhì)可以是醇類、丙酮中的一種或多種。醇類如甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇等中的一種或多種。超臨界干燥的溫度為100~400°C，優(yōu)選200~300°C，操作壓力為2.0~10.0MPa,優(yōu)選為4.0~9.0 MPa。
[0016]本發(fā)明提出的加氫催化劑，以催化劑的重量為基準(zhǔn):氧化銅的含量為30%飛5%，氧化鋁的含量為10%~40%，A的含量以氧化物計(jì)為20%~50%，B的含量以氧化物計(jì)為5%~?5%。
[0017]本發(fā)明方法，步驟(1)中，控制Cu、A金屬離子總濃度為0.5~3.5 mol/L，優(yōu)選為
0.8~3.0 mol/L，沉淀劑濃度為3.0~6.0 mol/L。
[0018]本發(fā)明方法，步驟(2)中，控制Cu、Al、B金屬離子總濃度為0.5~3.5 mol/L，優(yōu)選為0.8~2.0 mol/L，沉淀劑濃度為1.0~2.0 mol/L。
[0019]本發(fā)明中，在步驟(2)中優(yōu)選加入消泡劑，消泡劑的加入量為步驟(2)所得物料體積的0.05%~2.0 %。所述的消泡劑可以直接加入到Cu、Al、B可溶性鹽的混合溶液中，也可以加入到沉淀劑中，還可以加入到反應(yīng)體系中。所述的消泡劑為聚醚型非離子表面活性劑，優(yōu)選為RPE型非離子表面活性劑、PEP型非離子表面活性劑中的一種或多種，比如:聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚等中的一種或多種。此消泡劑分子量較大，不僅消泡效果好，而且在不引入Na+、Ca2+、K+、Cl—、F—、I-等雜離子的同時(shí)，使催化劑孔分布更加集中，提高了催化劑的反應(yīng)活性。
[0020]本發(fā)明中，所述Cu、Al、A、B可溶性鹽可以是其硝酸鹽、醋酸鹽等中一種或多種，沉淀劑可以是碳酸氫銨、碳酸銨、氨水等中一種或多種。
[0021]本發(fā)明中，所用一切原料不含有Na+、Cl' S042_離子。
[0022]本發(fā)明方法中，步驟⑷所述的焙燒條件如下:在400-800°C下焙燒2~8小時(shí)。
[0023]本發(fā)明方法制備的加氫催化劑具有如下性質(zhì):比表面積為25~100m2/g，孔容為
0.10-θ.35mL/g，孔分布:孔直徑為10~30nm所占的孔容占總孔容的80%~95%，該加氫催化劑中，可溶性銅、鋁活性金屬離子總量以氧化物計(jì)為催化劑重量的0.5%~4.0%。
[0024]按照本發(fā)明提供的具有Cu-Al-A-B-O組成的催化劑，采用部分Cu、A與剩余部分Cu、Al、B兩步在不同條件下進(jìn)行并流沉淀，第二步剩余部分Cu、Al、B沉淀是在第一步沉淀的基礎(chǔ)上進(jìn)行的，該方法有利于催化劑形成穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)，在反應(yīng)過程中不易坍塌，而且采用超臨界干燥技術(shù)，使制備的催化劑具有更大的比表面和更集中的孔分布，金屬組分在干燥的過程中不發(fā)生納米粒子的聚集現(xiàn)象，同時(shí)催化劑中的晶粒大小較均勻，從而提高了催化劑的反應(yīng)活性和選擇性以及穩(wěn)定性。
[0025]本發(fā)明方法優(yōu)選加入消泡劑，消除反應(yīng)過程中產(chǎn)生的大量泡沫，有利于反應(yīng)產(chǎn)物均勻的沉積，進(jìn)一步活性金屬晶粒大小均勻。
[0026]將該催化劑用于順丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯加氫反應(yīng)，能高選擇性制備1，4_ 丁二醇并產(chǎn)四氫呋喃、Y-丁內(nèi)酯，其活性高，選擇性好，穩(wěn)定性好。本發(fā)明方法中，所述順丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯一般為Cf C4的二烷基酯，如順丁烯二酸二甲酯和/或丁二酸二甲酯、順丁烯二酸二乙酯和/或丁二酸二乙酯、順丁烯二酸二丁酯和/或丁二酸二丁酯等?！揪唧w實(shí)施方式】
[0027]下面通過具體實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明在生產(chǎn)1，4_ 丁二醇并產(chǎn)四氫呋喃、、-丁內(nèi)酯的催化劑的制備。本發(fā)明中，wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。本發(fā)明中，可溶性離子的測(cè)定是用 100mL乙酸(濃度為10wt%)和10g催化劑粉末在常溫下攪拌1小時(shí)，然后溶液分離、過濾和 洗滌，溶液中的離子含量用無機(jī)方法進(jìn)行定量分析。本發(fā)明中，比表面積和孔容、孔分布采 用低溫液氮吸附法測(cè)定的。
[0028]本發(fā)明提供的催化劑的活性可用如下方法評(píng)價(jià)：
在微型固定床反應(yīng)器中評(píng)價(jià)催化劑活性。將焙燒后的催化劑粉體造粒至40飛0 目，裝入微型反應(yīng)器反應(yīng)管（內(nèi)徑為15 mm)中，以稀釋的H2氣還原活化。原料順丁烯二酸 二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯作為反應(yīng)液，經(jīng)平流泵打入反應(yīng)管，然后加壓升溫反應(yīng)。反 應(yīng)壓力為4?8MPa，優(yōu)選5?6 MPa，反應(yīng)溫度為16(T240°C，優(yōu)選反應(yīng)溫度為18(T200°C。氫酯 摩爾比100: f400:1，優(yōu)選的氫酯摩爾比200: f300:1，順丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸 二烷基酯的液時(shí)體積空速是0. r2. OtT1，優(yōu)選的液時(shí)體積空速是0. 2^0. 51T1，具體工藝條件 可以根據(jù)原料性質(zhì)及產(chǎn)品要求按本領(lǐng)域知識(shí)進(jìn)行具體選擇。
[0029]本發(fā)明方法中，反應(yīng)過程為先將液體順丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯 在熱氫氣物流中按比例進(jìn)行汽化形成高于原料露點(diǎn)溫度的汽態(tài)混合物，將該汽態(tài)混合物通 入裝有加氫催化劑的反應(yīng)器中。
[0030]實(shí)施例1
(1)在20°C下，將含有 125 克 Cu(N03)2. 3H20 和 313. 2 克 Zn (N03)2. 6H20 的混合溶 液1000ml和沉淀劑氨水(摩爾濃度為4. 41mol/L)并流滴加共沉淀，并保持沉淀體系pH值 為5. 4，滴加結(jié)束后繼續(xù)恒溫?cái)嚢?0分鐘；
(2)在步驟⑴所得的沉淀物中加入131.7克&1(勵(lì)3)2.31120和204.4克A1(N03)3 9H20、48. 5克Mn(N03)2可溶性鹽的混合溶液1000ml (其中，加入50ml聚氧乙烯聚氧丙烯季 戊四醇醚)和沉淀劑碳酸銨（摩爾濃度為1.7mol/L)并流滴加共沉淀，同時(shí)體系的溫度升高 至50°C，并保持沉淀體系的pH值為6. 6，并流滴加結(jié)束后，恒溫?cái)嚢?00分鐘；
(3)將步驟（2)得到的產(chǎn)物進(jìn)行過濾，再用700g無水乙醇處理后，過濾，所得濾餅 置于高壓釜中，加入超臨界介質(zhì)乙醇，進(jìn)行超臨界干燥，溫度250°C和壓力8. 5MPa保持2小 時(shí)；
(4)保持高壓釜的溫度為250°C，泄壓。當(dāng)壓力接近常壓時(shí)，用隊(duì)氣吹掃殘余乙醇，降 溫后取出催化劑，放入馬弗爐中焙燒，焙燒溫度為700°C，恒溫4小時(shí)。所得催化劑經(jīng)壓片造 粒至50目，裝入微型反應(yīng)器進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。
[0031]實(shí)施例2
(1)在 30°C下，將 125 克 Cu(N03)2. 3H20 和 99. 32 克（NH4) 6H2ff12040. 45H20 溶于 1000mL 去離子水中，然后并流滴加沉淀劑碳酸銨(摩爾濃度為5. 0mol/L)共沉淀，并保持沉淀體系 pH值為5. 0，滴加結(jié)束后繼續(xù)恒溫?cái)嚢?0分鐘；
(2)在步驟(1)所得的沉淀物中加入131克Cu(N03)2.3H20和145. 44克A1(N03)3 9H20、38. 4克Ti (N03)4可溶性鹽的混合溶液1000mL和沉淀劑氨水(摩爾濃度為1. 5mol/L, 其中含有30mL聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚）并流滴加共沉淀，同時(shí)體系的溫度升高至60°C，并 保持沉淀體系的pH值為7. 0，并流滴加結(jié)束后，恒溫?cái)嚢?0分鐘；(3)將步驟(2)得到的產(chǎn)物進(jìn)行過濾，再用600g無水乙醇處理，過濾后，然后將濾餅置于高壓釜中，加入超臨界介質(zhì)甲醇，進(jìn)行超臨界干燥，溫度248°C和壓力8.0MPa保持2小時(shí)；
(4)保持高壓釜的溫度為248°C，泄壓。當(dāng)壓力接近常壓時(shí)，用N2氣吹掃，降溫后取出催化劑，放入馬弗爐中焙燒，焙燒溫度為720°C，恒溫4小時(shí)。所得催化劑經(jīng)壓片造粒至60目，裝入微型反應(yīng)器進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。
[0032]實(shí)施例3
(1)在40°C 下，將含有 155 克 Cu(NO3)2.3H20 和 161.7 克 Mo (NO3)6.5H20 的混合溶液1000mL和沉淀劑氨水(摩爾濃度為5.0mol/L)并流滴加共沉淀，并保持沉淀體系pH值為
6.2，滴加結(jié)束后繼續(xù)恒溫?cái)嚢?0分鐘；
(2)在步驟(1)所得的沉淀物中首先加入25mL聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚，攪拌均勻后加入 170 克 Cu(NO3)2.3H20 和 187.0 克 Al (NO3)3 9Η20、70.9 克 Zr (NO3) 4.5Η20 可溶性鹽的混合溶液1000mL和沉淀劑碳酸氫銨(摩爾濃度為2.0mol.L—1)并流滴加共沉淀，同時(shí)體系的溫度升高至70°C，并保持沉淀體系的pH值為7.5，并流滴加結(jié)束后，恒溫?cái)嚢?20分鐘；
(3)將步驟(2)得到的產(chǎn)物進(jìn)行過濾，再用800g無水乙醇處理，過濾，然后將濾餅置于高壓釜中，加入超臨界介質(zhì)異丙醇，進(jìn)行超臨界干燥，溫度260°C和壓力5.0MPa保持2小時(shí)；
(4)保持高壓釜的溫度為260°C，泄壓。當(dāng)壓力接近常壓時(shí)，用N2氣吹掃，降溫后取出催化劑，放入馬弗爐中焙燒，焙燒溫度為720°C，恒溫4小時(shí)。所得催化劑經(jīng)壓片造粒至40目，裝入微型反應(yīng)器進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。
[0033]實(shí)施例4
(I)在 20°C下，將含有 185 克 Cu(NO3)2.3H20 和 134.1 克 Zn(NO3)2.6H20 的混合溶液1000mL和沉淀劑氨水(摩爾濃度為4.41mol/L)并流滴加共沉淀，并保持沉淀體系pH值為5.4，滴加結(jié)束后繼續(xù)恒溫?cái)嚢?0分鐘；
(2)在步驟⑴所得的沉淀物中加入180克Cu(NO3)2.3H20和199.9克Al (NO3)3 9H20、32.8克Mn(NO3)2可溶性鹽的混合溶液1000mL和沉淀劑碳酸銨(摩爾濃度為1.5mol.L-1)并流滴加共沉淀，同時(shí)加入15mL聚氧丙烯甘油醚，并使體系的溫度升高至50°C，并保持沉淀體系的pH值為6.0,并流滴加結(jié)束后，恒溫?cái)嚢?00分鐘；
(3)將步驟(2)得到的產(chǎn)物進(jìn)行過濾，再用820g無水乙醇處理，過濾后，然后將濾餅置于高壓釜中，加入超臨界介質(zhì)正丙醇，進(jìn)行超臨界干燥，溫度280°C和壓力6.5MPa保持2小時(shí)。
[0034](4)保持高壓釜的溫度為280°C，泄壓。當(dāng)壓力接近常壓時(shí)，用N2氣吹掃，降溫后取出催化劑，放入馬弗爐中焙燒，焙燒溫度為720°C，恒溫4小時(shí)。所得催化劑經(jīng)壓片造粒至40目，裝入微型反應(yīng)器進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。
[0035]實(shí)施例5
(1)在 20°C 下，將含有 125 克 Cu(NO3)2.3H20 和 313.2 克 Zn(NO3)2.6H20 的混合溶液1000ml和沉淀劑氨水(摩爾濃度為4.41mol/L)并流滴加共沉淀，并保持沉淀體系pH值為
5.4，滴加結(jié)束后繼續(xù)恒溫?cái)嚢?0分鐘；(2)在步驟⑴所得的沉淀物中加入131.7克Cu(NO3)2.3H20和204.4克Al(NO3)39H20、48.5克Mn (NO3)2可溶性鹽的混合溶液1000ml，沉淀劑為碳酸銨(摩爾濃度為1.7mol/L)并流滴加共沉淀，同時(shí)體系的溫度升高至50°C，并保持沉淀體系的pH值為6.6，并流滴加結(jié)束后,恒溫?cái)嚢?00分鐘；
(3)將步驟(2)得到的產(chǎn)物進(jìn)行過濾，再用700g無水乙醇處理，過濾后，然后將濾餅置于高壓釜中，加入超臨界介質(zhì)乙醇，進(jìn)行超臨界干燥，溫度250°C和壓力8.5MPa保持2小時(shí)；
(4)保持高壓釜的溫度為250°C，泄壓。當(dāng)壓力接近常壓時(shí)，用N2氣吹掃，降溫后取出催化劑，放入馬弗爐中焙燒，焙燒溫度為700°C，恒溫4小時(shí)。所得催化劑經(jīng)壓片造粒至50目，裝入微型反應(yīng)器進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。
[0036]比較例I
將 296.92gCu (NO3)2.3Η20、65.58g Mn (NO3) 2> 235.93gZn (NO3)2.6H20 和 166.71gAl (NO3) 3.9H20溶解在1000mL去離子水中，制成溶液A。沉淀劑氨水(摩爾濃度為4.41mol/L)制成B溶液。在2000mL燒杯中裝入200mL去離子水，將A、B兩種溶液在攪拌下同時(shí)加入不同燒杯中，控制A.、B兩種溶液的滴速，使溶液的pH始終保持在6.5±0.5。滴定完畢后繼續(xù)攪拌I小時(shí)，然后抽濾，經(jīng)6次洗滌，收集沉淀，在120°C下干燥3小時(shí)，700°C焙燒2小時(shí)即得催化劑，所得催化劑經(jīng)壓片造粒至40目，裝入微型反應(yīng)器進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。
[0037]比較例2
將 296.92 g Cu(NO3)2.3H20、235.93 g Zn (NO3) 2.6H20 和 65.58 g Mn (NO3) 2 溶于 1000HiLH2O配成金屬離子溶液，200 g似20)3溶于2000 mL H2O得到沉淀劑溶液。70°C水浴，攪拌下同時(shí)滴加金屬離子溶液和沉淀劑溶液共沉淀。滴加結(jié)束，陳化I小時(shí)。洗滌沉淀除去雜質(zhì)離子，然后加入34.67 g Al(OH)30這樣得到的混合物加入1500 mL去離子水，升溫至70°C攪拌30 min。將抽濾得到的濾餅在120°C下過夜烘干，馬弗爐中10 K/min升溫至700°C焙燒4小時(shí)。所得催化劑經(jīng)壓片造粒至50目，裝入微型反應(yīng)器進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。
[0038]表1催化劑的理化性質(zhì)
【權(quán)利要求】
1.一種加氫催化劑的制備方法，該催化劑為Cu-Al-A-B-O催化劑，其中A為Zn、Mo、W中的一種或多種，B為Ba、Mn、Mg、T1、Ce、Zr中的一種或多種，過程包括: (I)在15~40°C下，將Cu、A的可溶性鹽的混合溶液和沉淀劑I并流滴加共沉淀，保持沉淀體系PH值為4.0~6.5，滴加結(jié)束后繼續(xù)恒溫?cái)嚢?0-90分鐘；其中步驟(1)中所用Cu用量為Cu總用量的45wt %~55wt %，剩余Cu在步驟(2 )中引入； (2)在步驟(1)所得的沉淀物中并流滴加Cu、Al、B的可溶性鹽的混合溶液和沉淀劑II，同時(shí)體系的溫度升高至45~80°C，并保持沉淀體系的pH值為5.5^8.5，并流滴加結(jié)束后，恒溫?cái)嚢?(Tl20分鐘； (3)將步驟(2)得到的產(chǎn)物過濾，所得濾餅進(jìn)行超臨界干燥； (4)步驟(3)得到的干燥物進(jìn)行焙燒，得到催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫催化劑中，以催化劑的重量為基準(zhǔn):氧化銅的含量為30%~65%，氧化鋁的含量為10%~40%，Α的含量以氧化物計(jì)為20%~50%，B的含量以氧化物計(jì)為59Tl5%。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)所述的超臨界干燥過程如下:所得濾餅先用低碳醇處理，過濾后再進(jìn)行超臨界干燥。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的低碳醇為無水乙醇、甲醇、異丙醇、正丁醇中的一種或多種。
5.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所用低碳醇的質(zhì)量為最終所得加氫催化劑重量的I倍~10倍。`
6.按照權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于所述的超臨界干燥過程如下:將濾餅放進(jìn)高壓釜中，在超臨界介質(zhì)存在下，密封升溫進(jìn)行超臨界干燥，干燥后泄壓至常壓，用惰性氣體吹掃，然后降至室溫。
7.按照權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于步驟(3)所述的超臨界干燥所用介質(zhì)是甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、丙酮中的一種或多種，超臨界干燥的溫度為100~400°C，操作壓力為2.0~10.0MPa0
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于步驟(3)所述的超臨界干燥的溫度為200~300°C，操作壓力為4.0~9.0 MPa。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在步驟(2)中加入消泡劑，消泡劑的加入量為步驟(2 )所得物料體積的0.05%~2.0%。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的消泡劑為聚醚型非離子表面活性劑。
11.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的消泡劑為RPE型非離子表面活性劑、PEP型非離子表面活性劑中的一種或多種。
12.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的消泡劑為聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚等中的一種或多種。
13.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中，控制Cu、A金屬離子總濃度為0.5~3.5 mol/L，沉淀劑濃度為3.0~6.0 mol/L。
14.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中，控制Cu、A金屬離子總濃度為·0.8 ~3.0 mol/L。
15.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中，控制Cu、Al、B金屬離子總濃度為0.5~3.5 mol/L,沉淀劑濃度為L O~2.0 mol/L。
16.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(2)中，控制Cu、Al、B金屬離子總濃度為0.8~2.0 mol/L。
17.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述Cu、Al、A、B的可溶性鹽是其硝酸鹽、醋酸鹽中一種或多種，沉淀劑是碳酸氫銨、碳酸銨、氨水中一種或多種。
18.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(4)中焙燒條件如下:在40(T800°C下焙燒2~8小 時(shí)。
【文檔編號(hào)】B01J23/885GK103769157SQ201210409565
【公開日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2012年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月24日
【發(fā)明者】張艷俠, 高鵬, 付秋紅, 袁勝華, 張皓, 段日, 包洪洲, 喬凱 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院