專利名稱：金屬有機(jī)化合物的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含金屬化合物領(lǐng)域，尤其是制備有機(jī)金屬化合物領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
含金屬化合物被用于多種應(yīng)用，例如用于生長(zhǎng)金屬膜的催化劑和原料。這些化合物的一種應(yīng)用是制備電子器件，例如半導(dǎo)體。許多半導(dǎo)體材料是通過(guò)采用了超純金屬有機(jī) (有機(jī)金屬)化合物的完善的沉積技術(shù)來(lái)制備的，例如金屬有機(jī)氣相外延、金屬有機(jī)分子束外延(epitaxy)、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積和原子層沉積。
許多這些金屬有機(jī)化合物或其起始材料由于它們與空氣反應(yīng)、自燃性和/或毒性而使處理面臨極大挑戰(zhàn)。生產(chǎn)這些有機(jī)金屬化合物時(shí)必須仔細(xì)對(duì)待。通常的有機(jī)金屬化合物生產(chǎn)方法是小規(guī)模間歇方法，其相對(duì)容易控制反應(yīng)和隔絕氧氣。這些間歇方法的產(chǎn)物產(chǎn)率在很寬的范 圍內(nèi)變化。例如，制備三甲基鎵、三乙基鎵和三甲基銦的通常的間歇方法在提純之前有80-100%的產(chǎn)率。雖然這些方法是有效的，但它們只能有限地生產(chǎn)所需的化合物。 需要生產(chǎn)大量的這些有機(jī)金屬化合物意味著必須進(jìn)行許多次這樣小量的生產(chǎn)，這極大增加所需化合物的成本。
美國(guó)專利6，495，707公開(kāi)了一種連續(xù)生產(chǎn)三甲基鎵(“TMG”)的方法，通過(guò)將三氯化鎵和三甲基鋁加入到蒸餾塔的反應(yīng)中心，蒸出生成的TMG并在蒸餾塔的頂部收集TMG。該專利的附圖顯示反應(yīng)物是從相反的入口進(jìn)入塔。該專利的設(shè)備的設(shè)計(jì)似乎是為了提供湍流而使反應(yīng)物快速混合。湍流的定義為雷諾指數(shù)(“Re”)> 4000。然而，該方法得到的TMG 產(chǎn)率低，只有50-68%，且沒(méi)有提及所得TMG的純度。
中國(guó)公開(kāi)專利申請(qǐng)CN1872861A公開(kāi)了一種US6，495，707的改進(jìn)方法，其中將氮?dú)鈿饬饕胝麴s塔底以增加塔中液相部分的攪動(dòng)以促進(jìn)TMG的生成，旨在提高反應(yīng)效率。然而，該專利申請(qǐng)中報(bào)道的TMG產(chǎn)率仍然低，只有52%，沒(méi)有與US6，495，707中報(bào)道的那些不同。
仍然需要一種高產(chǎn)率連續(xù)制備有機(jī)金屬化合物的方法。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種連續(xù)制備有機(jī)金屬化合物的方法，包括(a)提供一種設(shè)備，所述設(shè)備包括反應(yīng)器單元，所述反應(yīng)器單元包括接觸區(qū)和傳熱區(qū)；(b)連續(xù)將第一反應(yīng)物流和第二反應(yīng)物流通入到接觸區(qū)形成反應(yīng)混合物流，其中第一反應(yīng)物流和第二反應(yīng)物流是同向的且基本上(substantially)具有層流,其中第一反應(yīng)物是含金屬化合物；(C)使用反應(yīng)混合物流生成有機(jī)金屬化合物產(chǎn)物流；(d)控制傳熱區(qū)中產(chǎn)物流的溫度和壓力以使大部分 (a majority of)有機(jī)金屬化合物為液相；和(e)將產(chǎn)物流輸送到分離單元以分離有機(jī)金屬化合物。
本發(fā)明還提供的是一種用于連續(xù)生產(chǎn)有機(jī)金屬化合物的設(shè)備，包括(a)第一反應(yīng)物流的源，其中第一反應(yīng)物包括金屬；(b)第二反應(yīng)物流的源；(c)使第一反應(yīng)物流和第二反應(yīng)物流同向接觸的層流接觸區(qū)；(d)傳熱區(qū)。


圖I是適合用于本發(fā)明方法的設(shè)備的示意圖。
圖2A-2F是適用于本發(fā)明的方法的裝置中的合適的接觸區(qū)入口的橫截面示意圖。
具體實(shí)施方式
冠詞“一”、“一個(gè)”或“一種”等涉及一個(gè)和多個(gè)。“烷基”包括直鏈、支鏈和環(huán)烷基?！胞u素”涉及氟、氯、溴和碘。術(shù)語(yǔ)“多個(gè)”涉及兩個(gè)或兩個(gè)以上頂目?！傲?stream)”涉及流體流。“流體”涉及氣體、液體或兩者的組合。術(shù)語(yǔ)“同向”涉及兩種流體向同一個(gè)方向流動(dòng)。術(shù)語(yǔ)“反向”指的是兩種流體向相反方向流動(dòng)。下面的縮寫(xiě)將有下面的含義ppm = 百萬(wàn)分之；m =米；mm =毫米；cm =厘米；kg =千克；kPa =千帕；psi =磅每平方英寸；和°〇 =攝氏度。在圖中，相同的數(shù)字代表相同的元件。
可以理解的是，當(dāng)一個(gè)元件指的是在另一個(gè)元件“上面”時(shí)，其可以是直接在另一個(gè)元件的上面也可以在中間有居間的元件。相反的是，當(dāng)一個(gè)元件指的是在另一個(gè)元件的 “直接上面”時(shí)，就不存在居間元件。
可以理解的是，雖然術(shù)語(yǔ)第一、第二、第三等在此可以表示不同的元件、組分、區(qū)域、層、區(qū)或部分，這些元件、組分、區(qū)域、層、區(qū)或部分不應(yīng)該被這些術(shù)語(yǔ)限制。這些術(shù)語(yǔ)只是用來(lái)區(qū)分一個(gè)元件、組分、區(qū)域、層、區(qū)或部分與另一個(gè)元件、組分、區(qū)域、層、區(qū)或部分。因此，在不脫離本發(fā)明教導(dǎo)下，接下來(lái)討論的第一元件、組分、區(qū)域、層、區(qū)或部分可以定義為第二元件、組分、區(qū)域、層、區(qū)或部分。
此外，相關(guān)的術(shù)語(yǔ)，例如“較低的”或“底部”、“較高的”或“頂部”，可以在此描述圖中所示的一個(gè)元件和另一個(gè)元件的關(guān)系?？梢岳斫獾氖?，相對(duì)的術(shù)語(yǔ)意在除了圖中所示的方向之外還包括裝置中的不同方向。例如，如果一個(gè)圖中的裝置被倒置，定義在比其他元件 “較低”的一側(cè)的元件可以定位于其他元件“較高的” 一側(cè)。因此該示例性術(shù)語(yǔ)“較低的”包括“較低的”和“較高的”兩種方位，這取決于圖的特定方位。類似的，如果在某幅圖中的設(shè)備被翻轉(zhuǎn)，定義在其他元件“下面”或“底下”的元件將變?yōu)樵谄渌吧厦妗?。因此，該示例性術(shù)語(yǔ)“下面”或“底下”包括上面和下面兩種方位。
除非另外說(shuō)明，所有的含量都是以重量百分比計(jì)并且所有的比例都是摩爾比。所有的數(shù)值范圍是以任何順序包含和合并的，除非這樣的數(shù)值范圍很清楚的限制為加起來(lái)為 100%。
本發(fā)明提供一種連續(xù)制備有機(jī)金屬化合物的方法?？梢允褂冒ㄒ粋€(gè)或多個(gè)反應(yīng)器單元的設(shè)備，其中每個(gè)反應(yīng)器單元都包括接觸區(qū)和傳熱區(qū)。在這個(gè)方法中，第一反應(yīng)物流連續(xù)通入到反應(yīng)器單元的接觸區(qū)中，第二反應(yīng)物流連續(xù)通入到接觸區(qū)以形成反應(yīng)混合物流。第一反應(yīng)物流和第二反應(yīng)物流的流動(dòng)是同向的且基本上為層流。至少第一反應(yīng)物是含金屬的化合物。第二反應(yīng)物也可以是含金屬的化合物?？刂品磻?yīng)混合物流的條件以形成有機(jī)金屬產(chǎn)物流以及控制傳熱區(qū)中產(chǎn)物流的溫度和壓力以使大部分有機(jī)金屬化合物為液相。 然后將有機(jī)金屬產(chǎn)物流從反應(yīng)器單元通入分離單元以分離有機(jī)金屬化合物。
多種不同的反應(yīng)器可用于本方法。圖I是適用于本發(fā)明的方法的一種設(shè)備的示意圖，包括具有接觸區(qū)15和傳熱區(qū)20的反應(yīng)器10。每個(gè)接觸區(qū)15和傳熱區(qū)20可以是任意合適的長(zhǎng)度。反應(yīng)器10有第一入口 25和第二入口 30以將反應(yīng)物流通入到接觸區(qū)15中。 反應(yīng)器10有出口 35，其與分離單元40流體連通。
在操作中，第一反應(yīng)物流17經(jīng)由第一入口 25通入到反應(yīng)器10的接觸區(qū)15中。 第二反應(yīng)物流27經(jīng)由第二入口 30通入到反應(yīng)器10的接觸區(qū)15中。第一反應(yīng)物流和第二反應(yīng)物流在接觸區(qū)的流動(dòng)是同向的。得到的反應(yīng)混合物流經(jīng)過(guò)傳熱區(qū)20通入到反應(yīng)器10 中。有機(jī)金屬化合物產(chǎn)物流經(jīng)過(guò)出口 35離開(kāi)反應(yīng)器10，然后通入到分離單元40，在此所需的有機(jī)金屬化合物從副產(chǎn)物、未反應(yīng)的第一和第二反應(yīng)物等中分離出來(lái)。
第一反應(yīng)物流17和第二反應(yīng)物流27通入到具有層流的接觸區(qū)15中。圖2A-2F 是反應(yīng)器10的接觸區(qū)15的橫截面圖。圖2A顯示的是含有單一第一入口 25和單一第二入口 30的反應(yīng)器10的接觸區(qū)15，第二入口位于反應(yīng)器10尾部的相對(duì)中間的位置。圖2B顯示類似于在圖2A中的接觸區(qū)15，除了存在擋板11以延緩第一反應(yīng)物流17和第二反應(yīng)物流27接觸的發(fā)生。圖2C中顯示的一個(gè)不同的接觸區(qū)15有多個(gè)第一入口 25 (只有2個(gè)被顯示)和單一的第二入口 30。圖2D顯示了一個(gè)進(jìn)一步不同的接觸區(qū)15其中第二入口 30 伸入到反應(yīng)器10中。在圖2E中，另一個(gè)不同的的接觸區(qū)15顯示為有多個(gè)第一入口 25 (只有2個(gè)被顯示)以及有一個(gè)伸入到反應(yīng)器10的第二入口 30。圖2F顯示的是類似于圖2D 中所示的一個(gè)不同的接觸區(qū)。圖2C和2E中的多個(gè)第一入口 25可以以任意樣式安裝于第二入口 30周圍。
反應(yīng)器10可以由任意合適的材料所制成，其不能與所用的反應(yīng)物或制備的有機(jī)金屬化合物反應(yīng)。合適的材料包括但不限于玻璃，例如高硼硅酸鹽玻璃或Pykex玻璃；塑料， 包括全氟化塑料例如聚(四氟乙烯)；石英；或金屬。優(yōu)選為金屬，包括但不限于，鎳合金和不銹鋼。合適的不銹鋼包括但不限于304、304L、316、316L、321、347和430。合適的鎳合金包括但不限于 INCONEL、M〇nel 矛口 Hastelloy 耐腐蝕合金。反應(yīng)器可以用混合材料制成，例如玻璃內(nèi)襯的不銹鋼。本領(lǐng)域技術(shù)人員容易選擇反應(yīng)器的合適材料。合適的反應(yīng)器通常是多種來(lái)源的市售產(chǎn)品。
反應(yīng)器10的尺寸要求不嚴(yán)格。反應(yīng)器10可以是任何合適的長(zhǎng)度和直徑。該長(zhǎng)度和直徑的選擇取決于要制備的有機(jī)金屬化合物的量、反應(yīng)物之間的反應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)度以及本領(lǐng)域技術(shù)人員能力范圍內(nèi)的其他因素。通常長(zhǎng)度范圍為從I到15米，優(yōu)選從I. 5到12 米，更優(yōu)選從I. 5到10米，甚至更優(yōu)選從I. 5到8米。特別優(yōu)選的長(zhǎng)度是I. 5、2、3、4、5、6、 7、8和10米。通常直徑范圍為從5mm到25cm,更優(yōu)選從5mm到20cm,進(jìn)一步更優(yōu)選5mm到 15cm,再進(jìn)一步更優(yōu)選從5mm到5cm,再進(jìn)一步優(yōu)選6到25mm,最優(yōu)選8到10mm。特別優(yōu)選的直徑是 5、6、7、8、9、10、12 和 15mm。
反應(yīng)器10包括接觸區(qū)和一個(gè)或多個(gè)傳熱區(qū)。接觸區(qū)通常伸入到傳熱區(qū)。任選地， 本發(fā)明的反應(yīng)器可以包含一個(gè)或多個(gè)的設(shè)計(jì)用于促進(jìn)湍流的混合區(qū)。這些可選的混合區(qū)可以置于沿著反應(yīng)器的任意合適的位置。該任選混合區(qū)可以含有能夠控制反應(yīng)物混合級(jí)別的任意合適的設(shè)計(jì)。示例性的混合區(qū)可以包括靜態(tài)的混合器、文氏管、孔口、彎管、和任意其他合適攪拌裝置。這些混合裝置為本領(lǐng)域所熟知。每個(gè)接觸區(qū)和傳熱區(qū)可以是任意長(zhǎng)度。接觸區(qū)和傳熱區(qū)可有相同或不同的長(zhǎng)度。接觸區(qū)和傳熱區(qū)可以是同在的(coextensive)，就是說(shuō)，接觸區(qū)可以在傳熱區(qū)中。接觸區(qū)的長(zhǎng)度取決于采用的反應(yīng)物和要制備的有機(jī)金屬化合物、反應(yīng)是放熱還是吸熱、混合單元的效率、反應(yīng)物的速率和反應(yīng)需要的時(shí)間，以及本領(lǐng)域技術(shù)人員能力范圍內(nèi)的其他因素。這樣的傳熱區(qū)包括熱交換例如冷凝器、制冷器和加熱器。特定傳熱區(qū)的選擇、其長(zhǎng)度和其在反應(yīng)器中的位置將取決于反應(yīng)器的尺寸、生產(chǎn)的有機(jī)金屬化合物的數(shù)量、制備有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)是放熱還是吸熱和要生產(chǎn)的具體有機(jī)金屬化合物以及本領(lǐng)域技術(shù)人員能力范圍內(nèi)的其他因素。傳熱區(qū)和其在反應(yīng)器中的位置的選擇在本領(lǐng)域技術(shù)人員的能力之內(nèi)。
第一反應(yīng)物流通過(guò)第一入口進(jìn)入到反應(yīng)器的接觸區(qū)中。第一反應(yīng)物可以為液相， 氣相或液相和氣相二者。優(yōu)選地，大部分第一反應(yīng)物為液相。第二反應(yīng)物流通過(guò)第二入口進(jìn)入到反應(yīng)器的接觸區(qū)中。第二反應(yīng)物可以為液相、氣相或液相和氣相二者。優(yōu)選地，大部分第二反應(yīng)物為液相。也優(yōu)選的是，第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物都為液相、氣相或液相和氣相二者。更優(yōu)選的是，第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物都為液相。
熔點(diǎn)相對(duì)較低的固體反應(yīng)物可在本方法中通過(guò)適當(dāng)加熱反應(yīng)器到該反應(yīng)物熔點(diǎn)溫度之上來(lái)應(yīng)用。在反應(yīng)器溫度下，不管是固體還是液體反應(yīng)物都可溶于溶劑中以制得液相反應(yīng)物然后通入到反應(yīng)器中。當(dāng)在反應(yīng)器溫度下反應(yīng)物或制備得到的有機(jī)金屬化合物是固體時(shí)，優(yōu)選是有機(jī)溶劑。不與反應(yīng)物或制備得到的有機(jī)金屬化合物反應(yīng)或使之不穩(wěn)定化的任何有機(jī)溶劑都可以采用。本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉合適的溶劑。優(yōu)選的溶劑是烴，例如直鏈烷基苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、喹啉、異喹啉、異三十烷、茚、1，2，3，4-四氫化萘(四氫化萘)和十氫化萘；以及離子液體。離子液體通常是在低溫下為液體的鹽，其熔點(diǎn)溫度低于100°C。離子液體全部由離子組成以及通常是由大分子(bulky)有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子組成。由于這些化合物之間強(qiáng)的庫(kù)倫力，離子液體幾乎沒(méi)有蒸汽壓。本發(fā)明可以采用任何合適的離子液體作為溶劑。離子液體中示例性的陽(yáng)離子包括但不限于烴銨陽(yáng)離子、烴基鱗陽(yáng)離子、烴基吡啶陽(yáng)離子和二烴基咪唑陽(yáng)離子。本發(fā)明離子液體中示例性陰離子包括但不限于氯化金屬(chlorometalate)陰離子；氟硼酸(fIuoroborate)陰離子,例如四氟硼酸鹽陰離子和烴取代的氟硼酸陰離子；和氟磷酸陰離子，例如六氟磷酸鹽陰離子和烴基取代的氟磷酸陰離子。示例性的氯代金屬陰離子包括氯代鋁酸鹽陰離子，例如四氯化鋁酸鹽陰離子和氯化三烷基鋁酸鹽陰離子；氯代鎵酸鹽(chlorogallate)陰離子，例如氯化三甲基鎵酸鹽；和四氯化鎵酸鹽，氯化銦酸鹽離子例如四氯化銦酸鹽和氯化三甲基銦酸鹽。
將固體反應(yīng)物溶于有機(jī)溶劑中以提供液相反應(yīng)物可以使固體反應(yīng)物被本方法采用。另外，采用有機(jī)溶劑允許在反應(yīng)器的條件為固體的情況下按照本方法制備有機(jī)金屬化合物，而且減少了反應(yīng)器中的沉淀。例如，三甲基銦(其可以按照本發(fā)明方法制備)在88°C 時(shí)溶化，在101-103°C時(shí)爆炸分解。在三甲基銦的制備中采用有機(jī)溶劑允許反應(yīng)器的溫度低于其熔點(diǎn)。另外，人們知曉在> 125°C溫度下三甲基銦在溶液中長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定，例如在異三十烷(squalane)中，。當(dāng)制備三甲基銦時(shí)采用例如異三十烷的溶劑在不使三甲基銦分解的情況下允許反應(yīng)器的溫度設(shè)定在更寬的范圍。
任何能在流體中與第二反應(yīng)物反應(yīng)的含金屬的化合物都可以用作第一反應(yīng)物。在此采用的，術(shù)語(yǔ)“金屬”包括“類金屬(metalloid)”。在此采用的術(shù)語(yǔ)“類金屬”涉及硼(第 13族)、鍺(第14族)、磷(第15族)、銻(第15族)和砷(第15族)。合適的含金屬的第一反應(yīng)物含有至少一種選自從第2族-第15族的金屬原子，優(yōu)選從第3族到第15族，更優(yōu)選從第4族到第15族。在此采用的第14族金屬不包括碳和硅并且第15族金屬不包括氮。特別優(yōu)選的金屬是那些在第3、4、5、8、9、10、11、12、13和15族的，更優(yōu)選第4、5、8、11、12、13和15族，并且進(jìn)一步優(yōu)選第5、12、13和15族。示例性的金屬原子包括，但不限于，鎂、 隹丐、銀、鈧、乾、镥、鎊、鑭、鈦、錯(cuò)、鉿、鋪、鑰;、銀、鉭、鉻、鑰、鶴、猛、釕、鈷、錯(cuò)、銥、鎳、鉬、鈕、 銅、銀、金、鋅、鎘、招、鎵、銦、娃、鍺、錫、磷、鋪和鋪。優(yōu)選的金屬原子包括鎂、銀、鈧、乾、镥、 鎊、欽、錯(cuò)、鉿、fji、銀、鉭、鑰、鶴、猛、釕、鈷、銥、鎳、鉬、鈕、銅、銀、金、鋅、錨、招、鎵、銦、錯(cuò)、鋪和砷。更優(yōu)選的金屬原子是鎂、鈧、乾、镥、鎊、鈦、錯(cuò)、鉿、銀、鉭、鑰、鶴、釕、鈷、銥、鎳、鉬、鈕、 銅、銀、金、鋅、鎘、鋁、鎵、銦、鍺、銻和砷，并且更優(yōu)選的是鎂、鋯、鉿、鈮、鉭、鑰、鎢、釕、鈷、 銥、鎳、銅、鋅、鎘、鋁、鎵、銦、鍺、銻和砷，并且更進(jìn)一步優(yōu)選的是鎂、鋯、鉿、鋅、鎘、鋁、鎵、 銦、鍺、銻和砷。尤其優(yōu)選的金屬是鋯、鉿、鋅、鎘、鋁、鎵、銦、銻和砷。
優(yōu)選用作第一反應(yīng)物的含金屬化合物是鹵化物，(C1-C4)羧酸鹽，選自第2族-第 15族的金屬的氨基和含烴化合物的化合物。這樣優(yōu)選的含金屬化合物具有通式(I)式⑴RJbMmL其中每個(gè)R獨(dú)立地選自=H或(C1-Cltl)烴基基團(tuán)；每個(gè)Y獨(dú)立選自鹵素、(C1-C4)羧酸鹽、(C1-C5)烷氧基、R1R2N或二胺基-或三-胺基基團(tuán)；M =第2族-第15族金屬#和R2 獨(dú)立地選自H或(C1-C6)燒基；L =中性配體；m = M的化合價(jià)；a = O到m ;b = O到m ;并且 a+b = m0本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉a和b不都=O。術(shù)語(yǔ)“烴基”涉及任意碳?xì)浠鶊F(tuán)，并且包括烷基和芳基基團(tuán)。該烴基基團(tuán)可選的包括除了碳和氫之外的原子，例如氧或氮。優(yōu)選烴基基團(tuán)是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戍基，新戍基、環(huán)戍基、己基、環(huán)己基、環(huán)戊二烯基、甲基環(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二烯基、(C1-C3)烷氧基(C2-C6) 烷基、脒、甲脒和β-二酮。當(dāng)?shù)谝环磻?yīng)物包括烴基基團(tuán)時(shí)，該基團(tuán)通過(guò)金屬-碳鍵結(jié)合到金屬上。示例性的Y中的二胺基-和三胺基-基團(tuán)包括，但不限于，1,2- 二胺基乙基、1， 2-二-(N-甲胺基)乙基、I，3-二胺基丙基、I, 3-二-(N-甲胺基)丙基、I，2-二胺基丙基和二亞乙基三胺。Y優(yōu)選為氯、溴、乙酰氧基(acetoxy)、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、胺基、甲胺基、二甲胺基、乙基甲基胺基、二乙基胺基、I，2- 二胺基乙基、I, 2- 二 -(N-甲胺基)乙基、I，3-二胺基丙基和I，3-二-(N-甲胺基)丙基。更優(yōu)選的Y是氯、溴、乙酰氧基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、胺基、甲胺基、二甲基胺基、乙基甲基胺基和二乙基胺基。
含金屬的反應(yīng)物的中性配體(L)可是任選的。此中性配體整體不帶電荷并且可以起到穩(wěn)定劑的作用。中性配體包括，但不限于，CO、NO、氮?dú)?N2)、胺、膦、烷基腈、烯烴、炔烴和芳香化合物。術(shù)語(yǔ)“烯烴”包括任何含有一個(gè)或更多碳碳雙鍵的脂肪族化合物。示例性的中性配體包括，但不限于=(C2-Cltl)的烯烴例如乙烯、丙烯、I-丁烯、2-丁烯、I-戊烯、 2-戍烯、I-己烯、2-己烯、降冰片烯、乙烯胺、烯丙基胺、乙烯基二(C1-C6)燒基娃燒、二乙烯基二(C1-C6)烷基硅烷、乙烯基三(C1-C6)烷氧基硅烷和二乙烯基二(C1-C6)烷氧基硅烷； (C4-C12) 二烯例如丁二烯、環(huán)戊二烯、異戊二烯、己二烯、辛二烯、環(huán)辛二烯、降冰片二烯和 α -萜烯；(C6-C16)三烯；(C2-Cltl)的炔例如乙炔和丙炔；和芳香族化合物例如苯、鄰二甲苯、 間二甲苯、對(duì)二甲苯、甲苯、鄰甲基異丙基苯、間甲基異丙基苯、對(duì)甲基異丙基苯、吡啶、呋喃和噻吩。中性配體的數(shù)量取決于為M選擇的特定金屬。當(dāng)存在兩個(gè)或更多中性配體時(shí)，該配體可以相同或不同。
更優(yōu)選的是第一反應(yīng)物具有式(II) R3J1aM2Ln，其中每個(gè)R3選自H或(C「C4)烷基；每個(gè)Y1選自鹵素；M2是第13族金屬；L如上定義；c = 0-3 ；d = 0-3 ；c+d = 3 ;并且η = 0-1。R3優(yōu)選H、甲基或乙基。Y1優(yōu)選氯或溴。在式II中，當(dāng)L存在時(shí)，其優(yōu)選中性配體是叔胺或叔膦。M2優(yōu)選銦或鎵。優(yōu)選叔胺或叔膦是三(C1-C4)烷基胺和三(C1-C4)烷基膦。
合適的第二反應(yīng)物可以是任意如上所述的作為第一反應(yīng)物的含金屬化合物。其他的可用于第二反應(yīng)物的化合物包括，但不限于，烷基化第一反應(yīng)物或在第一反應(yīng)物中作為金屬原子的配體的合適的化合物。除了式I的含金屬化合物，其他作為第二反應(yīng)物的優(yōu)選的化合物是烷胺；烷基膦；β - 二酮、脒、甲脒、胍和環(huán)戊二烯類的堿金屬或堿土金屬鹽； (c「c4)醇鹽；(C1-C6)烷基鋰化合物；和(c「c6)烷基格氏試劑。合適的烷基胺是單-、二-和二-(C1-C6)燒基胺，優(yōu)選單-、二-和二-(C1-C4)燒基胺，和更優(yōu)選二 _(C1-C4)燒基胺。特別優(yōu)選燒基胺是二甲胺、二乙胺和二丙胺。合適的燒基勝是單_、二-和二 _(C1-C6)燒基勝， 優(yōu)選單_、二-和二 _(C1-C4)燒基勝，和更優(yōu)選二 _(C1-C4)燒基勝。特別優(yōu)選燒基勝是二甲膦、三乙膦和三丙膦。β-二酮、脒、甲脒、胍和環(huán)戊二烯類的鹽可以容易的使相應(yīng)的β-二酮、脒、甲脒、胍和環(huán)戊二烯類與合適的堿(例如氫氧化鈉)反應(yīng)以制備得到。優(yōu)選的鹽為堿金屬鹽。合適的脒和甲脒是那些公開(kāi)在專利US2006/0141155和US2008/0305260中的。 優(yōu)選的環(huán)戊二烯類為環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯和五甲基環(huán)戊二烯。本領(lǐng)域技術(shù)人員能知曉第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物是不同的。
優(yōu)選第二反應(yīng)物選自烷基胺、烷基膦和上述的式(II)化合物。第二反應(yīng)物更優(yōu)選為選自三(C1-C4)烷基胺、三(C1-C4)烷基膦和上述的式(II)化合物，其中M2選自銦和鎵， 且其中Y1選自氯和溴。
將第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物，任選這些反應(yīng)物在有機(jī)溶劑中，通入到反應(yīng)器單元的接觸區(qū)中并控制條件以使反應(yīng)物可控地混合。控制反應(yīng)物的混合能夠更精確的控制生成有機(jī)金屬化合物的整個(gè)反應(yīng)。在方法中是通過(guò)控制反應(yīng)物的層流控制混合。引入接觸區(qū)的反應(yīng)物以一種方式使其同向以及基本上具有層流。有“基本上層流”意味著在進(jìn)入混合區(qū)時(shí)每個(gè)反應(yīng)物流的流動(dòng)具有雷諾指數(shù)(“Re”)( 3500，優(yōu)選< 3000，更優(yōu)選< 2500，進(jìn)一步優(yōu)選< 2100，進(jìn)一步更優(yōu)選< 1500，并且最優(yōu)選< 1000。進(jìn)一步優(yōu)選第一反應(yīng)物流和第二反應(yīng)物流的流動(dòng)是同中心的。當(dāng)反應(yīng)物流同中心流動(dòng)時(shí)，優(yōu)選中心的反應(yīng)物流比靠外的反應(yīng)物流具有較低的Re。第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物在反應(yīng)物流的交界面進(jìn)行反應(yīng)。這樣對(duì)制備有機(jī)金屬化合物的速率給出了很好的控制，尤其是對(duì)于放熱反應(yīng)。這樣控制的反應(yīng)允許以更高的總收率并具備降低數(shù)量的反應(yīng)副產(chǎn)物來(lái)生產(chǎn)有機(jī)金屬化合物。
一旦第一和第二反應(yīng)物混合，得到的反應(yīng)混合流就在充分的條件下使反應(yīng)物反應(yīng)以生成所需的有機(jī)金屬化合物。這樣的條件被本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，可以包括加熱、冷卻或它們的組合。對(duì)于放熱反應(yīng)，反應(yīng)器單元的傳熱區(qū)將包括冷卻單元以控制反應(yīng)速率。對(duì)于吸熱反應(yīng)，傳熱區(qū)將包含加熱單元。反應(yīng)時(shí)間是通過(guò)控制反應(yīng)物在反應(yīng)器單元的停留時(shí)間來(lái)控制的。
在反應(yīng)后，反應(yīng)混合物流(其此時(shí)包括生成的有機(jī)金屬化合物、任何未反應(yīng)的第一或第二反應(yīng)物、反應(yīng)副產(chǎn)物和用到的任意有機(jī)溶劑)通過(guò)傳熱區(qū)的出口離開(kāi)反應(yīng)器。通常，有機(jī)金屬化合物在經(jīng)過(guò)任意提純步驟之前以> 70%的產(chǎn)率獲得。優(yōu)選地，有機(jī)金屬化合物以> 90%的產(chǎn)率獲得，更優(yōu)選> 95%，進(jìn)一步更優(yōu)選> 97%，并進(jìn)一步更優(yōu)選> 98%。
生成的有機(jī)金屬化合物、未反應(yīng)的第一或第二反應(yīng)物、反應(yīng)副產(chǎn)物和任意有機(jī)溶劑從反應(yīng)器單元的出口通入到分離單元。該分離單元可采用任意用于提純有機(jī)金屬化合物的常規(guī)技術(shù)，包括例如結(jié)晶、蒸餾或升華。該分離技術(shù)在本領(lǐng)域是熟知的。優(yōu)選地，有機(jī)金屬化合物以> 95 %的純度獲得，更優(yōu)選> 97 %，仍然更優(yōu)選> 98 %，進(jìn)一步優(yōu)選> 99 %，進(jìn)一步更優(yōu)選彡99. 99 %，并最優(yōu)選彡99. 9999 %。
本發(fā)明的連續(xù)方法適合于制備許多有機(jī)金屬化合物。優(yōu)選的有機(jī)金屬化合物為具有式R4eMmXn^L1 (式III)的那些，其中每個(gè)R4獨(dú)立地是(C1-C2tl)烷基、(C2-C2tl)烯基、 (C2-C20)炔基、(C5-C20)芳基、(C5-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C2-C10)烷氧羰基(carbalkoxy)，胺基、(C1-C12)烷基氨基(C1-C12)烷基、二(C1-C2tl)烷基氨基(C1-C12)烷基、膦基和二價(jià)配體；每個(gè)X獨(dú)立的選自H、R4、氰基和鹵素山1 =中性配體；e = R4基團(tuán)的化合價(jià)，且是彡I的整數(shù)；m = M的化合價(jià)?！鞍坊被鶊F(tuán)包括-NH2、(C1-C12)烷基胺基和二 (C1-C12)烷基胺基。優(yōu)選地，胺基基團(tuán)是-NHy(C1-C6)烷基胺基和二(C1-C6)烷基胺基，并且更優(yōu)選-NHy(C1-C4)烷基胺基和二(C「C4)烷基胺基。“膦基”基團(tuán)包括-PHy(C1-C12)烷基膦基和二(C1-C12)烷基膦基。優(yōu)選包括-PHy(C1-C6)烷基膦基和二(C1-C6)烷基膦基，并且更優(yōu)選-PH2、(C1-C4)烷基膦基和二(C1-C4)烷基膦基。上述R4基團(tuán)任選被取代，以一個(gè)或多個(gè)取代基(例如鹵素、羰基、羥基、氰基、氨基、烷胺基、二烷胺基和烷氧基)取代一個(gè)或多個(gè)氫原子。例如，當(dāng)R4是(C1-C2tl)烷基基團(tuán)時(shí)，該基團(tuán)可在烷基鏈中含有羰基。合適的二價(jià)配體包括，但不限于，β-二酮、脒、甲脒、磷酸脒、胍、β-二酮亞胺、雙環(huán)脒和雙環(huán)胍。優(yōu)選的二價(jià)配體包括β-二酮、脒、甲脒、磷酸脒和胍。取決于特定的金屬原子，式III的有機(jī)金屬化合物可選的包括一個(gè)或多個(gè)中性配體(L)。這樣的中性配體整體上不帶電荷。中性配體包括，但不限于，CO、NO、氮、胺、醚、膦、烷基膦、芳基膦、腈、烯、二烯、三烯、炔和芳香化合物。 式III的有機(jī)金屬化合物與胺或膦(例如叔胺和叔膦)的加合物在本發(fā)明中是可預(yù)期的。
優(yōu)選地，式III中每個(gè)R4基團(tuán)獨(dú)立的選自(C1-C10)烷基、(C2-C10)烯基、(C2-C10) 炔基、(C5-C15)芳基、(C5-C10)芳基(C1-C6)烷基、(C1-C10)烷氧基、(C2-C10)烷氧羰基、胺基、(C1-C6)烷胺(C1-Cltl)烷基、二(C1-C6)烷胺(C1-C6)烷基、膦基和二價(jià)配體；并且更優(yōu)選 (C1-C6)烷基、(C2-C6)烯基、(C2-C6)炔基、(C5-C10)芳基、(C5-C8)芳基(C1-C6)烷基、(C1-C6) 烷氧基、(C2-C6)烷氧羰基、胺基、(C1-C4)烷胺(C1-C6)烷基、二 (C1-C4)烷胺(C1-C6)烷基、 膦基和二價(jià)配體。進(jìn)一步優(yōu)選每個(gè)R4獨(dú)立選自(C1-C5)烷基、(C2-C3)烯基、(C2-C3)炔基、 (C5-C8)芳基、(C5-C8)芳基(C1-C4)烷基、(C1-C5)烷氧基、(C2-C5)烷氧羰基、胺基、(C1-C4)烷胺(C1-C4)烷基、二(C1-C4)烷胺(C1-C4)烷基、膦基和二價(jià)配體，并且進(jìn)一步更優(yōu)選(C1-C4) 烷基、(C2-C3)烯烴、(C5-C8)芳基、(C1-C5)烷氧基、胺基、(C1-C3)烷胺(C1-C4)烷基、二 (C1-C3) 烷胺(C1-C4)烷基、膦基和二價(jià)配體。
優(yōu)選的有機(jī)金屬化合物具有式(IV)的結(jié)構(gòu)式(IV) R5xX2p_xM3p其中每個(gè)R5獨(dú)立地選自(C1-C6)烷基、(C2-C6)烯基、(C1-C4)烷胺(C1-C6)烷基、二 (C1-C4)烷胺(C1-C6)烷基、(C5-C10)芳基、-NH2、(C1-C4)烷胺基和二 (C1-C4)烷胺基；每個(gè)X2獨(dú)立的選自H、鹵素、(C1-C10)烷氧基和R5 ;M3是第2、4或13族的金屬；x是R5基團(tuán)的化合價(jià)且是整數(shù)；P是紀(jì)的化合價(jià)；并且I < X < P。式II的有機(jī)金屬化合物與胺或膦(例如叔胺和叔膦)的加合物在本發(fā)明中可預(yù)期的。優(yōu)選每個(gè)R5獨(dú)立地選自(C1-C4)烷基、(C2-C4)烯基、 (C5-C10)芳基、-NH2、(C1-C4)烷胺基和二 (C1-C4)烷胺基；并且更優(yōu)選(C1-C4)烷基、(C5-C8)芳基、-NH2、(C1-C4)烷胺基、和二(C1-C4)烷胺基。示例性的Rl基團(tuán)包括，但不限于，甲基、 乙基、正丙基、異丙基、丁基、叔丁基，異丁基、仲丁基、正戍基、異戍基、新戍基、乙稀基、稀丙基、炔丙基、胺甲基、胺乙基、胺丙基、二甲基胺丙基、苯基、環(huán)戊二烯基、甲基環(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二烯基、甲胺基、二甲胺基和甲乙胺基。當(dāng)X2是鹵素時(shí)，氯和溴是優(yōu)選的且氯是更優(yōu)選的。當(dāng)M3是第2族金屬時(shí)，X = I或2。當(dāng)M3是第4族金屬時(shí)，X = 1、2、3或4。當(dāng)M3 是第13族金屬時(shí)，X = 1、2或3。M3優(yōu)選是鎂、鋯、鉿、鋁、銦或鎵，并且更優(yōu)選鋁、銦或鎵。
示例性的有機(jī)金屬化合物包括，但不限于三烷基銦化合物例如三甲基銦，三乙基銦、三正丙基銦、三異丙基銦、二甲基異丙基銦、二甲基乙基銦、二甲基叔丁基銦、甲基二叔丁基鋼、甲基~■異丙基鋼和二叔丁基鋼；二燒基鋼胺加合物；~■燒基齒化鋼化合物，例如~■ 甲基氣化鋼；燒基~· 鋼化合物例如甲基~■氣化鋼；環(huán)戍_■稀鋼；二燒基鋼_ 二燒基勝加合物例如三甲基銦-三甲基膦加合物；三烷基鎵化合物例如三甲基鎵、三乙基鎵、三異丙基嫁、二叔丁基嫁、_■甲基異丙基嫁、_■乙基叔丁基嫁、甲基_■異丙基嫁、_■甲基叔丁基嫁、_■ 甲基新戊基鎵和甲基乙基異丙基鎵，三烷基鎵-胺加合物；三烷基鎵-膦加合物；烷基二鹵化鎵例如甲基二氯化鎵、乙基二氯化鎵和甲基二溴化鎵；二烷基鹵化鎵化合物例如二甲基氣化嫁和_■乙基氣化嫁；二燒基招化合物例如二甲基招、二乙基招、二正丙基招、二異丙基招、二叔丁基招、_■甲基異丙基招、_■甲基乙基招、_■甲基叔丁基招、甲基_■叔丁基招和甲基 ~■異丙基招;~■燒基齒化招化合物例如~■甲基氣化招和_■乙基氣化招；燒基_■齒化招化合物例如甲基二氯化鋁、乙基二氯化鋁和乙基二溴化鋁；金屬二烷基胺(amido)化合物例如四(甲乙胺)鋯和四(甲乙胺)鉿；金屬二酮例如二酮化的鉿、鋯、鉭和鈦；和金屬脒例如銅、鑭、釕和鈷的脒。例如，第13族有機(jī)金屬化合物可以用例如專利US5，756，786、 US6，680，397和US6，770，769中記載的反應(yīng)物來(lái)制備。金屬脒化合物可以用例如專利 US7, 638，645和US7, 816，550中記載的反應(yīng)物來(lái)制備。
本方法制備的有機(jī)金屬化合物可以用于需要高純有機(jī)金屬化合物的多種應(yīng)用，例如在特定催化劑的應(yīng)用和在生產(chǎn)例如發(fā)光二極管的電子元件。該有機(jī)金屬化合物也可以用作制備其他有機(jī)金屬化合物的中間體。實(shí)施例I
下面的表格顯示了按照本方法制備得到的多種有機(jī)金屬化合物。列出了合適的有機(jī)溶劑，當(dāng)需要這樣的溶劑或任選使用時(shí)。
權(quán)利要求
1.一種連續(xù)制備有機(jī)金屬化合物的方法，所述方法包括 (a)提供包括反應(yīng)器單元的設(shè)備，所述反應(yīng)器単元包括接觸區(qū)和傳熱區(qū)； (b)連續(xù)將第一反應(yīng)物流和第二反應(yīng)物流通入到接觸區(qū)中以形成反應(yīng)混合物流，其中第一反應(yīng)物流和第二反應(yīng)物流是同向的且基本上具有層流，且其中第一反應(yīng)物是含金屬的化合物； (C)使反應(yīng)混合流生成有機(jī)金屬化合物產(chǎn)物流； (d)控制傳熱區(qū)中產(chǎn)物流的溫度和壓カ以維持大部分有機(jī)金屬化合物為液相；和 (e)轉(zhuǎn)移產(chǎn)物流到分離單元中以分離所述有機(jī)金屬化合物。
2.權(quán)利要求I的方法，其中有機(jī)金屬化合物以>70%的產(chǎn)率得到。
3.權(quán)利要求2的方法，其中有機(jī)金屬化合物以>90%的產(chǎn)率得到。
4.權(quán)利要求I的方法，其中第二反應(yīng)物包含金屬。
5.權(quán)利要求I的方法，其中第一反應(yīng)物包含第13族金屬。
6.權(quán)利要求I的方法，其中所述設(shè)備包括多個(gè)反應(yīng)器単元。
7.權(quán)利要求6的方法，其中第二反應(yīng)器單元在反應(yīng)器單元后。
8.權(quán)利要求I的方法，進(jìn)ー步包括多個(gè)傳熱區(qū)。
9.權(quán)利要求I的方法，其中第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物都為氣相、液相或其組合。
10.權(quán)利要求I的方法，其中轉(zhuǎn)移到接觸區(qū)中每個(gè)第一和第二反應(yīng)物流都具有<3500的雷諾指數(shù)。
11.一種用于連續(xù)生產(chǎn)有機(jī)金屬化合物的設(shè)備，所述方法包括 (a)第一反應(yīng)物流的源，其中第一反應(yīng)物包括金屬；(b)第二反應(yīng)物流的源；(C)使第一反應(yīng)物流和第二反應(yīng)物流同向接觸的層流接觸區(qū)；和(d)傳熱區(qū)。
全文摘要
金屬有機(jī)化合物的制備。提供一種連續(xù)生產(chǎn)有機(jī)金屬化合物的方法，其中將兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器的接觸區(qū)以維持反應(yīng)物的層流，并使反應(yīng)物生成有機(jī)金屬化合物。一種連續(xù)制備有機(jī)金屬化合物的方法，所述方法包括提供包括反應(yīng)器單元的設(shè)備，所述反應(yīng)器單元包括接觸區(qū)和傳熱區(qū)；連續(xù)將第一反應(yīng)物流和第二反應(yīng)物流通入到接觸區(qū)中以形成反應(yīng)混合物流，其中第一反應(yīng)物流和第二反應(yīng)物流是同向的且基本上具有層流，且其中第一反應(yīng)物是含金屬的化合物；使反應(yīng)混合流生成有機(jī)金屬化合物產(chǎn)物流；控制傳熱區(qū)中產(chǎn)物流的溫度和壓力以維持大部分有機(jī)金屬化合物為液相；和轉(zhuǎn)移產(chǎn)物流到分離單元中以分離所述有機(jī)金屬化合物。
文檔編號(hào)B01J19/00GK102977132SQ20121041006
公開(kāi)日2013年3月20日 申請(qǐng)日期2012年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月15日
發(fā)明者C·D·莫德特蘭德 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限公司