一種重油加氫脫金屬催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種重油加氫脫金屬催化劑的制備方法，包括以下內(nèi)容：稱取一定量的擬薄水鋁石干膠粉，與適量膠溶劑、助擠劑混合均勻，然后向上述物料中加入適量碳酸氫銨水溶液，將所得物料混捏成可塑體，擠條成型，成型物料放置于密封容器內(nèi)經(jīng)水熱處理后焙燒制得氧化鋁載體；以上述氧化鋁為載體，采用浸漬法負(fù)載活性金屬組分Mo和Ni，制得重油加氫脫金屬催化劑。該方法制備的渣油加氫脫金屬催化劑活性高、穩(wěn)定性好，適于工業(yè)應(yīng)用。
【專利說(shuō)明】一種重油加氫脫金屬催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種重油加氫脫金屬催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著石油資源的不斷減少以及原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化趨勢(shì)的不斷加劇，重質(zhì)油深加工技術(shù)一直受到國(guó)內(nèi)外煉油工作者的高度重視。用于重油特別是金屬含量較高的減壓渣油的加氫脫金屬催化劑，由于鎳、釩等金屬雜質(zhì)的沉積，容易導(dǎo)致催化劑活性的快速下降和失活。具有較大孔容、孔徑的催化劑有利于大分子反應(yīng)物擴(kuò)散及金屬雜質(zhì)的沉積，提高加氫脫金屬的活性，是重油加工常采用的催化劑。
[0003]US4448896公開了一種加氫脫硫及脫金屬催化劑，其孔分布在孔半徑小于IOnm和IO-1OOnm兩處出現(xiàn)特征峰，孔半徑3.8-10nm的孔容至少為0.2毫升/克，孔半徑IO-1OOnm的孔容至少0.1毫升/克。該催化劑載體的制備方法是將活性氧化鋁或活性氧化鋁前身物與炭黑混合、成型并焙燒。炭黑粉的用量為10-20重量％。當(dāng)采用炭黑粉等添加組分制備雙峰孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體時(shí)，炭黑粉等添加組分用量通常超過(guò)10重量％，焙燒時(shí)很容易引起飛溫，使制備過(guò)程不易控制。另外，對(duì)載體強(qiáng)度也不利。
[0004]CN1727063A公開一種氧化鋁載體的制備方法，該方法包括將水合氧化鋁與碳酸鋁銨混合、成型并焙燒，其中水合氧化鋁與碳酸鋁銨的重量混合比為:20-90:10-80，焙燒溫度為450°C -1000°C，焙燒時(shí)間為1-8小時(shí)。鈣方法制備的氧化鋁載體具有典型的雙峰孔結(jié)構(gòu)。但制備過(guò)程較復(fù)雜，需要首先制備或購(gòu)買碳酸鋁銨。
[0005]CN1230520A公開了一種氧化鋁的制備方法，該方法包括在100°C -300°C的溫度下，用含銨離子和選自碳酸根離子、碳酸氫根離子的水溶液與一種氫氧化鋁和水的漿液接觸至少30分鐘，過(guò)濾，并于500°C -700°C焙燒所得濾餅制得氧化鋁粉體。該方法未涉及載體成型技術(shù)，另外，制備過(guò)程復(fù)雜。
[0006]以上方法制備的大孔氧化鋁均可以作為渣油加氫脫金屬催化劑的載體，但是一種高活性、高穩(wěn)定性的高效渣油加氫脫金屬催化劑不僅僅因?yàn)槠渚哂写罂祝渑c催化劑的比表面積、活性組分的分布情況、催化劑的強(qiáng)度等方面息息相關(guān)，是諸多因素相互協(xié)調(diào)配合的效果。例如，現(xiàn)有技術(shù)中制備的某些氧化鋁載體雖然具有較大的孔容孔徑，但是由于機(jī)械強(qiáng)度差而不適合做催化劑的載體。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種渣油加氫脫金屬催化劑的制備方法。該方法制備的渣油加氫脫金屬催化劑活性高、穩(wěn)定性好，適于工業(yè)應(yīng)用。
[0008]一種重油加氫脫金屬催化劑的制備方法，包括以下內(nèi)容:稱取一定量的擬薄水鋁石干膠粉，與適量膠溶劑、助擠劑混合均勻，然后向上述物料中加入適量碳酸氫銨水溶液，將所得物料混捏成可塑體，擠條成型，成型物料放置于密封容器內(nèi)經(jīng)水熱處理后焙燒制得氧化鋁載體；以上述氧化鋁為載體，采用浸潰法負(fù)載活性金屬組分，制得重油加氫脫金屬催化劑。
[0009]本發(fā)明方法中所述的水熱處理溫度為70°C-120°C，處理時(shí)間為5-10小時(shí)。所述的水熱處理后的焙燒是在600°C _750°C焙燒2-4小時(shí)。
[0010]本發(fā)明方法中所述的碳酸氫銨溶液的質(zhì)量濃度為40%-80%，碳酸氫銨溶液加入量為以NH4+和Al3+計(jì)算，NH4+和Al3+的摩爾比為0.5-1:1。
[0011]本發(fā)明方法中所述的擬薄水鋁石干膠粉可以是采用任意一種方法制備的擬薄水鋁石干膠粉。所述的助擠劑可以是田菁粉、淀粉、甲基纖維素，最好是田菁粉。所述的膠溶劑可以為甲酸、乙酸、檸檬酸、硝酸中的一種或幾種混合。
[0012]本發(fā)明方法中氧化鋁載體負(fù)載的活性金屬組分選自元素周期表VI B族和VDI族金屬，加氫脫金屬催化劑中含VI B族金屬氧化物如(MoO3) l-15w%,含第VDI族金屬(如NiO或CoO) 0.5-8.0w%。本發(fā)明方法中所述的浸潰法可以采用飽和浸潰法，也可以采用不飽和浸潰法。浸潰活性金屬組分后的干燥一般為在8(T14(TC下干燥I飛小時(shí)，焙燒一般為在50(T600°C下焙燒I?5小時(shí)。
[0013]本發(fā)明重油加氫脫金屬催化劑的制備方法，在氧化鋁載體制備過(guò)程中向膠溶后的擬薄水鋁石中加入適量的碳酸氫銨水溶液，混捏均勻、擠條成型，成型后的濕物料置于密封容器內(nèi)水熱處理。密封熱處理過(guò)程中，濕物料中水分蒸發(fā)形成具有一定壓力的水蒸氣氣氛，在這種條件下，均勻分布的碳酸氫銨能夠與擬薄水鋁石相互作用，發(fā)生反應(yīng)生成新的鋁的前驅(qū)物，經(jīng)高溫焙燒后形成了適合做重油加氫脫金屬催化劑載體的氧化鋁。本發(fā)明方法制備的重油加氫脫金屬催化劑與常規(guī)催化劑相比，運(yùn)行500小時(shí)后的脫金屬活性可提高20%以上。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面結(jié)合實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的作用和效果，但并不局限于以下實(shí)施例。
[0015]本發(fā)明重油加氫脫金屬催化劑的制備方法具體制備過(guò)程如下:
(I)稱取一定量的擬薄水鋁石干膠粉，與適量膠溶劑、助擠劑混合均勻，然后向上述物料中加入適量碳酸氫銨水溶液，將所得物料混捏成可塑體，擠條成型，將成型后的濕物料置于密封管式爐中于70-120°C干燥5-10小時(shí)，干物料于600-750°C焙燒2_4小時(shí)制得氧化鋁載體。
[0016](2)稱取適量的上述載體,加入適量含VI B族金屬和第VDI族金屬鹽溶液浸潰2?4小時(shí)，濾去多余溶液，120°C烘干I?4小時(shí)，再在550°C下焙燒I?5小時(shí)制得本發(fā)明加氫脫金屬催化劑。
[0017]實(shí)例I
(I)稱取150 g擬薄水鋁石干膠粉(沈陽(yáng)催化劑廠生產(chǎn)，氧化鋁干基含量65%)、田菁粉2g混合，加入少量的含有3g硝酸的水溶液混捏均勻，然后向上述物料中加入適量質(zhì)量濃度為40%的碳酸氫銨的水溶液，使NH4+和Al3+的摩爾比為0.5:1，將所得物料混捏成可塑體，擠條成型，將成型后的濕物料置于密封管式爐中于70°C恒溫9小時(shí)，干物料于750°C焙燒2小時(shí)制得氧化鋁載體；稱取上述氧化鋁載體100克，加入150ml溶有65克鑰酸銨和75克硝酸鈷的浸潰液浸潰2小時(shí)，濾去多余溶液，120°C烘干2小時(shí)，再在550°C下焙燒5小時(shí)，得到本發(fā)明加氫脫金屬催化劑Cl。[0018]實(shí)例2
同實(shí)例1，只是加入適量質(zhì)量濃度為80%的碳酸氫銨水溶液，使NH4+和Al3+的摩爾比為0.6:1，將所得物料混捏成可塑體，擠條成型，將成型后的濕物料置于密封管式爐中于120°C恒溫5小時(shí)，制得氧化鋁載體；稱取上述氧化鋁載體100克，加入250ml溶有45克鑰酸銨和38克硝酸鈷的浸潰液浸潰2小時(shí)，濾去多余溶液，120°C烘干2小時(shí)，再在550°C下焙燒5小時(shí)，得到本發(fā)明加氫脫金屬催化劑C2。
[0019]實(shí)例3
同實(shí)例1，只是加入適量質(zhì)量濃度為50%碳酸氫銨的水溶液，使NH4+和Al3+的摩爾比為0.7:1，將所得物料混捏成可塑體，擠條成型，將成型后的濕物料置于密封管式爐中于100°C恒溫6小時(shí)，制得氧化鋁載體；稱取上述氧化鋁載體100克，加入200ml溶有80克鑰酸銨和55克硝酸鈷的浸潰液浸潰2小時(shí)，濾去多余溶液，120°C烘干2小時(shí)，再在550°C下焙燒5小時(shí)，得到本發(fā)明加氫脫金屬催化劑C3。
[0020]實(shí)例4
同實(shí)例1，只是加入適量質(zhì)量濃度為60%的碳酸氫銨水溶液，使NH4+和Al3+的摩爾比為0.8:1，將所得物料混捏成可塑體，擠條成型，將成型后的濕物料置于密封管式爐中于90°C恒溫8小時(shí)，制得氧化鋁載體；稱取上述氧化鋁載體100克，加入200ml溶有70克鑰酸銨和65克硝酸鎳的浸潰液浸潰2小時(shí)，濾去多余溶液，120°C烘干2小時(shí)，再在550°C下焙燒5小時(shí)，得到本發(fā)明加氫脫金屬催化劑C4。
[0021]實(shí)例5
同實(shí)例1，只是加入適量質(zhì)量濃度為70%的碳酸氫銨水溶液，使NH4+和Al3+的摩爾比為
0.9:1，將所得物料混捏成可塑體，擠條成型，將成型后的濕物料置于密封管式爐中于80°C恒溫8小時(shí)，制得氧化鋁載體；稱取上述氧化鋁載體100克，加入150ml溶有55克鑰酸銨和70克醋酸鎳的浸潰液浸潰2小時(shí)，濾去多余溶液，120°C烘干2小時(shí)，再在550°C下焙燒5小時(shí)，得到本發(fā)明加氫脫金屬催化劑C5。
[0022]實(shí)例6
同實(shí)例1，只是加入適量質(zhì)量濃度為80%的碳酸氫銨水溶液，使NH4+和Al3+的摩爾比為1:1，將所得物料混捏成可塑體，擠條成型，將成型后的濕物料置于密封管式爐中于110°C恒溫5小時(shí)，制得氧化鋁載體；稱取上述氧化鋁載體100克，加入120ml溶有80克鑰酸銨和60克硝酸鈷的浸潰液浸潰2小時(shí)，濾去多余溶液，120°C烘干2小時(shí)，再在550°C下焙燒5小時(shí)，得到本發(fā)明加氫脫金屬催化劑C6。
[0023]對(duì)比例I
本對(duì)比例氧化鋁載體制備過(guò)程中未加入銨鹽，其余同實(shí)例I。具體制備方法為:
(1)稱取150g擬薄水鋁石干膠粉(沈陽(yáng)催化劑廠生產(chǎn)，氧化鋁干基含量65%)、田菁粉2g混合，加入少量的含有3g硝酸的水溶液混捏均勻，將所得物料混捏成可塑體，擠條成型，將成型后的濕物料置于密封管式爐中于70°C恒溫9小時(shí)，干物料于750°C焙燒2小時(shí)制得氧化鋁載體；
(2)稱取上述氧化鋁載體100克，加入150ml溶有65克鑰酸銨和75克硝酸鈷的浸潰液浸潰2小時(shí)，濾去多余溶液，120°C烘干2小時(shí)，再在550°C下焙燒5小時(shí)，得到對(duì)比催化劑C7。[0024]對(duì)以上實(shí)例及對(duì)比例所制備的催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。以鎳含量為20ppm、釩含量為83ppm的減壓渣油為原料，在100毫升小型固定床反應(yīng)器上評(píng)價(jià)催化劑，催化劑裝量為100毫升。反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度390°C、氫分壓14兆帕、空速為0.61^1,氫油體積比為1000,反應(yīng)500小時(shí)后，測(cè)定生成油中鎳、釩的含量，并計(jì)算脫金屬率，結(jié)果列于表1。
[0025]表1
【權(quán)利要求】
1.一種重油加氫脫金屬催化劑的制備方法，其特征在于:包括以下內(nèi)容:稱取一定量的擬薄水鋁石干膠粉，與適量膠溶劑、助擠劑混合均勻，然后向上述物料中加入適量碳酸氫銨水溶液，將所得物料混捏成可塑體，擠條成型，成型物料放置于密封容器內(nèi)經(jīng)水熱處理后焙燒制得氧化鋁載體；以上述氧化鋁為載體，采用浸潰法負(fù)載活性金屬組分，制得重油加氫脫金屬催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的水熱處理溫度為70°C_120°C，處理時(shí)間為5-10小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的水熱處理后的焙燒是在6000C _750°C焙燒 2-4 小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的碳酸氫銨溶液的質(zhì)量濃度為40%-80%，碳酸氫銨溶液加入量為以NH4+和Al3+計(jì)算，NH4+和Al3+的摩爾比為0.5-1:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的助擠劑可以是田菁粉、淀粉、甲基纖維素。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的膠溶劑為甲酸、乙酸、檸檬酸、硝酸中的一種或幾種混合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的活性金屬組分選自元素周期表VIB族和VDI族金屬。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:采用浸潰法負(fù)載活性金屬組分后進(jìn)行干燥及焙燒，干燥在8(Tl40°C下干燥I?5小時(shí)，焙燒在50(T600°C下焙燒I?5小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:重油加氫脫金屬催化劑中，按重量含量計(jì)，含VI B族金屬氧化物1-15%，含第VDI族金屬氧化物0.5-8.0%。
【文檔編號(hào)】B01J23/882GK103785396SQ201210427691
【公開日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2012年11月1日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月1日
【發(fā)明者】季洪海, 沈智奇, 凌鳳香, 王少軍, 楊衛(wèi)亞, 王麗華, 郭長(zhǎng)友 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院