一種餾分油加氫催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種餾分油加氫催化劑，以活性金屬組分氧化物的重量計(jì)，催化劑中活性金屬含量為MoO39％～30％，Ⅷ族金屬氧化物2％～10％，Ⅷ族金屬為Ni和/或Co，所述加氫催化劑首先采用含聯(lián)氨衍生物溶液浸漬負(fù)載活性組分后的氧化鋁載體，然后進(jìn)行氫氣活化制得。一種餾分油加氫催化劑的制備方法，包括如下內(nèi)容：（1）采用常規(guī)活性金屬浸漬溶液浸漬氧化鋁載體或含助劑的氧化鋁載體，然后干燥、焙燒；（2）配制含聯(lián)氨衍生物溶液，并浸漬步驟（1）的物料，然后再干燥；（3）步驟（2）物料進(jìn)行氫氣活化，活化后得到最終加氫處理催化劑。該催化劑制備過(guò)程簡(jiǎn)單，使用前無(wú)需進(jìn)行硫化，適用于重餾分油的加氫處理，脫氮、脫硫活性高。
【專利說(shuō)明】一種餾分油加氫催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種餾分油加氫催化劑及其制備方法，特別是涉及一種重餾分油加氫處理催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]負(fù)載型催化劑多數(shù)采用浸潰法制備，例如各種加氫催化劑。用浸潰法制備加氫催化劑時(shí)，浸潰溶液PH值對(duì)催化劑表面上活性金屬(如Mo)的結(jié)構(gòu)、分散度及其與載體(如Al2O3)的相互作用有很大影響。PH值的提高可減少載體比表面積在浸潰過(guò)程中的損失，使催化劑比表面積有所增加。
[0003]一般來(lái)說(shuō)，加氫催化劑所用的浸潰液有兩種類型:一為VI B族和VDI族元素的堿性溶液；二為VIB族和VDI族元素的酸性溶液。中國(guó)專利CN93109141.1指出當(dāng)所用溶液同時(shí)含有鑰和鈷(鎳)的氨水溶液，此浸潰溶液為堿性，如果要一次浸潰制成催化劑，需要配成濃度很高鑰一鈷(鎳)一氨溶液，這種溶液不穩(wěn)定，給浸潰操作帶來(lái)困難。這種浸潰液不能進(jìn)行飽和噴淋，在噴淋過(guò)程中隨著氨的揮發(fā)，很容易析出沉淀。因此用堿性溶液來(lái)制備催化劑時(shí)很難用一步浸潰法來(lái)完成。而采用二步或多步浸潰法，不但使制備過(guò)程復(fù)雜，而且對(duì)催化劑的某些物化性質(zhì)帶來(lái)不利影響。
[0004]VI B族和VDI族元素的酸性溶液可制成較高濃度。中國(guó)專利CN98114346.6中提到高濃度Mo — Ni — P溶液的制備:將磷酸水溶液加入到所需量的氧化鑰中，升溫至微沸，并加熱至大部分氧化鑰溶解后，將體系溫度降至60?70°C，加入所需量的堿式碳酸鎳。再次加熱至微沸使堿式碳酸鎳全部溶解。最后緩慢加熱蒸發(fā)，除去多余的水分使溶液濃縮，制得高濃度、高穩(wěn)定性的Mo — Ni — P溶液。從中可以看出，該溶液的配制過(guò)程復(fù)雜，且溶液中Ρ/Μο03重量比為0.08?0.18，溶液酸性較強(qiáng)。US4444905介紹了一種Mo、N1、P溶液的制備方法。要點(diǎn)是將MoO3、H2O和H3PO4 (75%)制成漿狀。在15分鐘后加入一定量的碳酸鎳，升溫到93°C并在該溫度下加熱2小時(shí)，制得亮綠色溶液。上述技術(shù)所提到的浸潰液都加入了較多的磷酸，其PH值較低。
[0005]加氫處理催化劑大多以Y-Al2O3為載體，其等電點(diǎn)為7?9，而常用的Mo、Ni(Co)、P浸潰液的PH值大多〈2，遠(yuǎn)小于載體的等電點(diǎn)，這使得浸潰液中的活性組分與載體相互作用太強(qiáng)，對(duì)催化劑的活性有較明顯的影響，況且pH值過(guò)小也會(huì)造成載體比表面積在浸潰過(guò)程中損失。但如果酸性浸潰液PH值過(guò)高，浸潰時(shí)會(huì)造成金屬在載體表面沉積，催化劑中活性組分不能均勻分散，影響催化劑的使用性能。
[0006]目前，采用不同方法制備的加氫處理催化劑并沒(méi)有很好的解決以上缺點(diǎn)，加氫處理催化劑的性能仍需要進(jìn)一步的提高。上述加氫催化劑使用前需進(jìn)行正常的硫化處理，活性金屬轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)，硫化過(guò)程不僅增加成本，而且容易造成污染。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種餾分油加氫催化劑及其制備方法。該催化劑制備過(guò)程簡(jiǎn)單，使用前無(wú)需進(jìn)行硫化，適用于重餾分油的加氫處理，脫氮、脫硫活性高。
[0008]一種餾分油加氫催化劑，以活性金屬組分氧化物的重量計(jì)，催化劑中活性金屬含量為MoO3 9%?30%，VDI族金屬氧化物20Z0?10%，VDI族金屬為Ni和/或Co，所述加氫催化劑首先采用含聯(lián)氨衍生物溶液浸潰負(fù)載活性組分后的氧化鋁載體，然后進(jìn)行氫氣活化制得。
[0009]本發(fā)明催化劑中，所述的聯(lián)氨衍生物可使用任何聯(lián)氨衍生物，最好使用二烷基聯(lián)氨，特別是二甲基聯(lián)氨NH2N (CH3) 2。聯(lián)氨衍生物的質(zhì)量濃度為20%-70%。
[0010]本發(fā)明加氫處理催化劑的制備方法中，所述的氫氣活化條件為:以5°C /mirTKTC /min的升溫速度，從室溫升至250°C?450°C，再以升溫速率1°C /mirT3°C /min，升溫至500?700°C,并在最高溫度下恒溫2?8小時(shí)。最好為以5°C /min?10°C /min的升溫速度，從室溫升至400°C?450°C，再以升溫速率2°C /mirT3°C /min，升溫至50(T65(rC，并在最高溫度下恒溫2飛小時(shí)。
[0011]一種餾分油加氫催化劑的制備方法，包括如下內(nèi)容:
(1)采用常規(guī)活性金屬浸潰溶液浸潰氧化鋁載體或含助劑的氧化鋁載體，然后干燥、焙
燒；
(2)配制含聯(lián)氨衍生物溶液，并浸潰步驟(I)的物料，然后再干燥；
(3)步驟(2)物料進(jìn)行氫氣活化，活化后得到最終加氫處理催化劑。
[0012]本發(fā)明方法中所述的常規(guī)活性金屬浸潰溶液可以是技術(shù)人員所熟知的任何含有活性金屬組分的浸潰液，浸潰液為酸性或堿性均可，優(yōu)選為酸性。活性金屬選自周期表第珊族及VI B族金屬。合適的VI B族非貴金屬組分包括鑰、鎢、鉻或其混合物，優(yōu)選鑰、鎢或其混合物。合適的珊族的非貴金屬如鈷、鎳、鐵或其混合物，優(yōu)選鈷、鎳或其混合物。
[0013]本發(fā)明方法中所述的氧化鋁或含助劑的氧化鋁載體視不同要求可制成各種形狀，例如球狀、片劑或條形。最好是條形(三葉草、四葉草等)。載體制備方法為:在氫氧化鋁干膠粉或含助劑的氫氧化鋁干膠粉中加入膠溶劑與助擠劑，經(jīng)混捏、碾壓、成型、干燥、焙燒步驟后制得。載體制備過(guò)程中的干燥和焙燒采用現(xiàn)有技術(shù)條件，如干燥溫度為70°C?250°C，干燥時(shí)間為0.5h?20h ;焙燒溫度為400°C?750°C，焙燒時(shí)間為0.5h?20h。氫氧化鋁干膠粉和含有助劑組分的氫氧化鋁干膠粉可以為市售商品或采用任意一種現(xiàn)有技術(shù)制備。干膠粉活化后(500°C焙燒3小時(shí))比表面為200?450m2/g，優(yōu)選為250?350 m2/g，孔容為
0.5?1.0mL/g,優(yōu)選為0.5?0.8mL/g。干膠粉中的助劑選自娃、磷、氟、硼、鈦和錯(cuò)中的一種或幾種。以重量計(jì)助劑(以元素計(jì))0.2%?10%。
[0014]本發(fā)明方法中，浸潰采用技術(shù)人員所熟知的方法進(jìn)行，可以是等體積浸潰，也可是過(guò)量浸潰，最好是等體積共浸潰。浸潰后的干燥、焙燒采用現(xiàn)有技術(shù)條件，干燥溫度為70°C?200°C，優(yōu)選為100°C?160°C，干燥時(shí)間為0.5h?20h，優(yōu)選為Ih?6h ;焙燒溫度為300°C?600°C，優(yōu)選為300°C?500°C，焙燒時(shí)間為0.5h?20h，優(yōu)選為Ih?6h。
[0015]本發(fā)明方法中，所述的聯(lián)氨衍生物可使用任何聯(lián)氨衍生物，最好使用二烷基聯(lián)氨，特別是二甲基聯(lián)氨NH2N (CH3) 2。聯(lián)氨衍生物的質(zhì)量濃度為20%-70%。
[0016]本發(fā)明加氫處理催化劑的制備方法中，所述的氫氣還原條件為:以5°C /mirTKTC /min的升溫速度，從室溫升至250°C?450°C，再以升溫速率1°C /mirT3°C /min，升溫至50(T700°C，并在最高溫度下恒溫2?8小時(shí)。
[0017]最好為以5°C /mirTKTC /min的升溫速度，從室溫升至400°C?450°C，再以升溫速率2V /mirT3°C /min，升溫至50(T650°C，并在最高溫度下恒溫2?6小時(shí)。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明催化劑及其制備方法具有如下優(yōu)點(diǎn):
(1)本發(fā)明加氫處理催化劑在浸潰金屬溶液后浸潰聯(lián)氨衍生物，在催化劑的氫氣活化過(guò)程中有利于更多邊、角、棱位的生成，并且增加活性中心的本征活性，明顯增加加氫脫硫和脫氮活性；
(2)本發(fā)明方法制備的加氫催化劑經(jīng)過(guò)氫化后可以直接使用，無(wú)需進(jìn)行硫化就能得到高性能的催化劑，避免了硫化過(guò)程造成的污染；
(3 )本發(fā)明方法制備過(guò)程簡(jiǎn)單，在現(xiàn)有的催化劑制備裝置上就能夠?qū)崿F(xiàn)生產(chǎn)，適于工業(yè)應(yīng)用。
【具體實(shí)施方式】
[0019]下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明的詳細(xì)過(guò)程，但不應(yīng)認(rèn)為本發(fā)明僅局限于此實(shí)施例中，涉及的百分含量為重量百分含量。
[0020]比較例I
稱取含硅、硼的干膠粉(比表面350m2/g，孔容為0.90mL/g，含硅1.32%，含硼1.58%)400g，加入檸檬酸和田菁粉各6g，混和均勻后，加入酸性溶液345g，酸性溶液中HNO3的濃度為1.74%，其余為蒸餾水。碾壓20min后，用直徑1.7mm的三葉草孔板擠條。120°C干燥4h后500°C焙燒3h。焙燒后的載體記為Z1。
[0021]取Zl 載體 100g，用 75mL 活性金屬浸潰液 I (MoO3 為 89.2g /100mL,Ni0 為 15.0g/IOOmL, P為2.5g /IOOmL)等體積浸潰Z1，經(jīng)120°C干燥4h，500°C焙燒2h后，獲得的催化劑記為BCl。
[0022]比較例2
稱取干膠粉(比表面積為370m2/g，孔容為0.90mL/g)300g，加入SB粉100g，加入檸檬酸和田菁粉各6g，混和均勻后，加入酸性溶液345g，酸性溶液中HNO3的濃度為1.74%，其余為蒸餾水。碾壓20min后，用直徑1.7mm的三葉草孔板擠條。120°C干燥4h后500°C焙燒3h，制得的氧化鋁載體條記為Z2。
[0023]取Z2載體100g，用75mL活性金屬浸潰液2 (MoO3為83.1g/1OOmL, NiO為15.6g/100mL, P 為 1.94g/100mL)等體積浸潰 Z2，經(jīng) 120°C干燥 4h，500°C焙燒 2h 后，獲得的催化劑記為BC2。
[0024]比較例3
取干膠粉(比表面為320m2/g，孔容為0.8mL/g, SiO2含量4.5%) 150g，加入SB粉50g，加入檸檬酸和田菁粉各Sg，混和均勻后，加入200g硝酸膠溶的SB粉所制的粘合劑，混捏20min，碾壓20min，用直徑1.7mm的三葉草孔板擠條。120°C干燥4h后500°C焙燒4h。焙燒后的載體記為Z3。
[0025]取Z3載體100g，用75mL活性金屬浸潰液3 (MoO3為39.0g/100mL, NiO為
6.5g/100mL，P為1.lg/100mL)等體積浸潰Z1，經(jīng)120°C干燥4h，500°C焙燒2h后，獲得的催化劑記為BC3。[0026]實(shí)施例1
配制好重量濃度為30%的二甲基聯(lián)氨NH2N(CH3)2溶液，取比較例中催化劑BCl，用配制好的溶液等體積浸潰2小時(shí)，在10(TC干燥4小時(shí)，然后在氫氣氣氛下還原活化，還原活化程序?yàn)橐?°C /min從室溫升至450°C，以升溫速率為2 V /min，從450°C升至500°C，并在500°C恒溫2小時(shí)，制備得本發(fā)明催化劑C-1。
[0027]實(shí)施例2
配制好重量濃度為60%的二甲基聯(lián)氨NH2N(CH3)2溶液，取比較例中催化劑BC2，用配制好的溶液等體積浸潰2小時(shí)，在100°C干燥4小時(shí)，然后在氫氣氣氛下，進(jìn)行氫氣活化，首先以10°C /min從室溫升至350°C，以升溫速率為1°C /min，從350°C升至500°C，并在500°C恒溫4小時(shí)，制備得到氮化過(guò)渡金屬催化劑C-2。
[0028]實(shí)施例3
配制好重量濃度為40%的二甲基聯(lián)氨NH2N(CH3)2溶液，取比較例中催化劑BC3，用配制好的溶液等體積浸潰2小時(shí)，在100°C干燥4小時(shí)，然后在氫氣氣氛下進(jìn)行活化處理，首先以80C /min從室溫升至450°C，以升溫速率為1°C /min，從450°C升至650°C，并在650°C恒溫4小時(shí)，制備得到氮化過(guò)渡金屬催化劑C-3。
[0029]上述比較例及實(shí)施例制備的催化劑的主要性質(zhì)見(jiàn)表1 表1
【權(quán)利要求】
1.一種餾分油加氫催化劑，以活性金屬組分氧化物的重量計(jì)，催化劑中活性金屬含量為MoO3 9%?30%，VDI族金屬氧化物2%?10%，VDI族金屬為Ni和/或Co，其特征在于:所述加氫催化劑首先采用含聯(lián)氨衍生物溶液浸潰負(fù)載活性組分后的氧化鋁載體，然后進(jìn)行氫氣活化制得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述的聯(lián)氨衍生物為二烷基聯(lián)氨，聯(lián)氨衍生物的質(zhì)量濃度為20%-70%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述的聯(lián)氨衍生物為為二甲基聯(lián)氨NH2N (CH3) 2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述的氫氣活化條件為:以5°C/mirTKTC /min的升溫速度，從室溫升至250°C "450°C，再以升溫速率I°C /mirT3°C /min,升溫至50(T700°C，并在最高溫度下恒溫2?8小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的催化劑,其特征在于:以5V /mirTl(TC /min的升溫速度，從室溫升至400°C?450°C，再以升溫速率2°C /mirT3°C /min，升溫至50(T65(rC，并在最高溫度下恒溫2飛小時(shí)。
6.權(quán)利要求1所述餾分油加氫催化劑的制備方法，其特征在于:包括如下內(nèi)容: (1)采用常規(guī)活性金屬浸潰溶液浸潰氧化鋁載體或含助劑的氧化鋁載體，然后干燥、焙燒； (2)配制含聯(lián)氨衍生物溶液，并浸潰步驟(I)的物料，然后再干燥； (3)步驟(2)物料進(jìn)行氫氣活化，活化后得到最終加氫處理催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于:活性金屬選自周期表第珊族及VIB族金屬。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于:VIB族非貴金屬組分包括鑰、鎢、鉻或其混合物，珊族的非貴金屬包括鈷、鎳、鐵或其混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于:所述的氧化鋁或含助劑的氧化鋁載體為球狀、片劑或條形，載體制備方法為:在氫氧化鋁干膠粉或含助劑的氫氧化鋁干膠粉中加入膠溶劑與助擠劑，經(jīng)混捏、碾壓、成型、干燥、焙燒步驟后制得。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于:浸潰采用等體積浸潰或者過(guò)量浸潰，浸潰后的干燥、焙燒采用現(xiàn)有技術(shù)條件，干燥溫度為70°C?200°C，干燥時(shí)間為0.5h?20h，焙燒溫度為300°C?600°C，焙燒時(shí)間為0.5h?20h。
【文檔編號(hào)】B01J27/24GK103785432SQ201210427644
【公開(kāi)日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2012年11月1日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月1日
【發(fā)明者】姜虹, 楊占林, 王繼鋒, 唐兆吉, 魏登凌, 溫德榮 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院