氣體吸附劑的再生的制作方法
【專利摘要】通過(guò)使進(jìn)料氣體與用于酸性物類的吸附劑接觸，通過(guò)吸附劑可使兩種或多種酸性氣態(tài)物類例如硫化氫和二氧化碳從進(jìn)料氣體中選擇性除去，采用以下方式：a.使吸附劑經(jīng)歷第一清洗氣體，所述第一清洗氣體不含所述第一酸性氣態(tài)物類和含有所述第二酸性氣態(tài)物類，所述第二酸性氣態(tài)物類的分壓至少為在所述進(jìn)料氣體中所述第二氣態(tài)物類的分壓；b.隨后使所述吸附劑經(jīng)歷第二清洗氣體，所述第二清洗氣體不含所述第一氣態(tài)物類并且含有該第二氣態(tài)物類，第二氣態(tài)物類的分壓低于在所述進(jìn)料氣體中所述第二氣態(tài)物類的分壓。
【專利說(shuō)明】氣體吸附劑的再生
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及例如在水煤氣轉(zhuǎn)換(WGS)過(guò)程中通過(guò)吸附除去酸性氣體的領(lǐng)域。本發(fā)明特別涉及從用于該過(guò)程的吸附劑中選擇性解吸吸附的酸性氣體。
【背景技術(shù)】
[0002]US6, 322，612 (空氣化工產(chǎn)品公司(Air Products))描述了一種用于從含有水蒸氣的熱氣體混合物中分離和回收某些氣態(tài)組分(例如二氧化碳)的壓力或真空搖擺吸附方法和設(shè)備。所述方法包括在含有吸附劑的吸附塔中，在150-450°C溫度下，使進(jìn)料氣體混合物反應(yīng)。所述吸附劑可為鈉-促進(jìn)的氧化鋁或鉀-促進(jìn)的水滑石，并且吸附二氧化碳。通過(guò)減壓并隨后使用蒸汽清洗吸收塔使吸附劑再生，以取出包含二氧化碳和可能的其它可吸附的組分和H2O的混合物的流出物。接著，通過(guò)引入耗盡二氧化碳的氣體使吸附塔加壓。以循環(huán)的方式重復(fù)各步驟。
[0003]W02010/059052描述了一種吸收-增強(qiáng)的水煤氣轉(zhuǎn)換(SEWGS)過(guò)程，以生產(chǎn)氫氣和二氧化碳以及硫化氫，其中，在堿金屬促進(jìn)的水滑石吸附劑上吸附二氧化碳和硫化氫。隨后從吸附劑中同時(shí)除去二氧化碳和硫化氫。
[0004]在使用酸性吸附劑的這些和其它現(xiàn)有技術(shù)過(guò)程中，酸性氣態(tài)組分(例如二氧化碳、硫化氫等)在相同的產(chǎn)物(或流出物)流中結(jié)束，使得這些流的再利用或純化困難。本發(fā)明要解決的問(wèn)題是對(duì)于用于生產(chǎn)期望的(尤其是含氫氣的)氣體混合物的吸附劑，逐步和選擇性除去氣態(tài)酸性物類。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明涉及一種從吸收劑中選擇性除去酸性氣態(tài)組分特別是二氧化碳(CO2)和硫化氫(H2S)的方法，該吸附劑為與含有這些酸性氣態(tài)物類的進(jìn)料氣體接觸的結(jié)果的已吸附氣態(tài)組分的吸附劑。本發(fā)明的方法導(dǎo)致其中的氣態(tài)組分已被除去至高程度的期望的氣體。此外，所述方法允許單獨(dú)加工，并且如果需要，在隨后的步驟中利用所述酸性組分。此外，本發(fā)明的方法導(dǎo)致在循環(huán)過(guò)程的隨后的進(jìn)料階段期間，用于酸性組分CO2和H2S的不同的傳質(zhì)區(qū)域，其中H2S傳質(zhì)區(qū)域位于CO2的上游。這允許增強(qiáng)H2S的除去和較高的過(guò)程效率。
【具體實(shí)施方式】
[0006]本發(fā)明涉及一種從吸附劑中選擇性除去第一酸性氣態(tài)物類和第二酸性氣態(tài)物類的方法，所述吸附劑已與含有所述第一氣態(tài)物類和第二氣態(tài)物類的負(fù)載的進(jìn)料氣體接觸，該方法包括以下步驟:
[0007](a)使所述吸附劑經(jīng)歷第一清洗氣體，所述第一清洗氣體不含所述第一酸性氣態(tài)物類和含有所述第二酸性氣態(tài)物類，所述第二酸性氣態(tài)物類的分壓至少為在所述進(jìn)料氣體中的所述第二氣態(tài)物類的分壓；
[0008](b)隨后使所述吸附劑經(jīng)歷第二清洗氣體，所述第二清洗氣體不含所述第一氣態(tài)物類，并且含有所述第二氣態(tài)物類(如果含有該第二氣態(tài)物類)，所述第二氣態(tài)物類的分壓低于在所述進(jìn)料氣體中的所述第二氣態(tài)物類的分壓。
[0009]此外，本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)期望的氣體(例如含氫氣體)的方法，所述方法通過(guò)使進(jìn)料氣體反應(yīng)，以生產(chǎn)所述期望的氣體以及兩種或多種氣態(tài)酸性物類，其中，所述進(jìn)料氣體在能吸附兩種或多種所述酸性氣態(tài)物類的吸附劑存在下反應(yīng)，并且隨后從所述吸附劑中除去所述兩種或多種所述酸性氣態(tài)物類。對(duì)于酸性組分的該除去，使用以上定義的方法。以下更詳細(xì)地描述該方法。
[0010]第一和第二和任選的其它酸性氣態(tài)物類包括并且可選自二氧化碳、一氧化碳、硫氧化物、氮氧化物、硫化氫、氯化氫(鹽酸)和其它鹵化氫、氰化氫等。在吸附和/或解吸條件下可轉(zhuǎn)化為H2S的羰基硫化物(COS)和二硫化碳(CS2)認(rèn)為是H2S的等價(jià)物，因此包括在術(shù)語(yǔ)“酸性氣態(tài)物類”中。另外，就本發(fā)明的目的而言，鹵化物例如氯(Cl2)和溴，以及氧
(O2)和水(H2O)可認(rèn)為并且作為酸性物類處理。
[0011]在本發(fā)明的一個(gè)特別有用的實(shí)施方式中，第一酸性氣態(tài)物類包括硫化氫(H2S)，以及第二酸性氣態(tài)物類包括二氧化碳(CO2)。發(fā)現(xiàn)當(dāng)通過(guò)攜帶進(jìn)料氣體通過(guò)含有吸附劑的容器(例如填充床反應(yīng)器)進(jìn)行H2S的吸附時(shí)，該H2S的吸附主要在容器的上游部分發(fā)生，這允許更有效地除去H2S,其可特別在該上游部分中進(jìn)行。當(dāng)采用逆流方式進(jìn)行解吸步驟時(shí)，這一點(diǎn)特別有益。當(dāng)從進(jìn)料氣體(例如源自生物質(zhì)氣化的合成氣)中完全除去H2S和僅部分除去CO和/或CO2時(shí)，期望這樣的有效除去H2S可能有用的實(shí)例進(jìn)一步用于生產(chǎn)燃料或化學(xué)品。
[0012]因此，從中吸附兩種或多種酸性組分的進(jìn)料氣體可為含有任何水平的兩種或多種酸性氣態(tài)組分的任何氣體。例如，硫化氫(或其等價(jià)物COS和CS2)可以以10ppm-5體積％(50，OOOppm)的水平存在，特別是50ppm-10，OOOppm (I體積％)，更特別是100_5000ppm，尤其是200-2000ppm。類似的水平可適用于氯化氫、氟化氫、溴化氫、氰化氫、氮氧化物、硫氧化物、鹵素、水和氧。二氧化碳也可在這些水平下存在，但是也可在高達(dá)例如50體積％的較高的水平。二氧化碳水平可因此從IOup或甚至從IOOOppm至高達(dá)50體積％,特別是5，OOOppm(0.5體積％)至30體積％。除了所述酸性物類以外，可存在其它非酸性組分，包括氫(例如0.5-50體積％)、一氧化碳(例如1-50體積％)、水(蒸汽，例如2-50體積％)以及任意量的惰性氣態(tài)物類例如氮?dú)?、空氣、稀有氣體(氬氣、氦氣等)。進(jìn)料中的H2O與CO的體積比通常為至少1.5，優(yōu)選至少2.0。
[0013]第一清洗氣體將在第一酸性氣態(tài)組分(酸性物類)中耗盡，以允許從吸附劑中有效解吸第一酸性組分。通常，第一酸性物類為硫化氫，并且在那些情況下，第一清洗氣體將耗盡或基本上不含H2s。這意味著H2S的分壓小于在進(jìn)料氣體中H2S的分壓的一半，優(yōu)選小于10%，最優(yōu)選小于其的1%。在絕對(duì)含義上，這可以意味著小于50ppm，優(yōu)選小于lOppm，特別是小于2ppm的H2S的水平。具體的上限由通過(guò)存在于進(jìn)料氣體中的水平和期望的氣體餾分的純度的要求來(lái)決定。
[0014]另一方面，第一清洗氣體應(yīng)含有足夠水平的第二酸性組分，以防止在該階段大幅度解吸第二酸性組分，并因此允許單獨(dú)的選擇性解吸。特別是，在第一清洗氣體中第二酸性組分的分壓應(yīng)優(yōu)選至少與在進(jìn)料氣體中的該第二酸性組分的分壓一樣高，更優(yōu)選高至少50%。例如，當(dāng)?shù)诙嵝詺怏w為CO2并且進(jìn)料氣體含有20%(體積)的CO2時(shí)，如果兩種氣體在相同的壓力下使用，第一清洗氣體應(yīng)含有至少20%，優(yōu)選至少30%的C02。如果進(jìn)料氣體含有20%的CO2并且在例如20巴的壓力下施用，并且清洗氣體在10巴的壓力下施用時(shí)，第一清洗氣體應(yīng)含有至少40%，優(yōu)選至少60%的C02。其余的清洗氣體優(yōu)選由其它特別是非酸性氣體(尤其是氮?dú)?、?蒸汽)或甲烷)組成。
[0015]在進(jìn)行第一清洗步驟(a)之前，有利的是施用漂洗步驟，這樣確保由第一清洗(解吸)步驟產(chǎn)生的氣體不含顯著量的非吸附的期望的組分。在這樣的漂洗步驟中，吸附劑與漂洗氣體接觸，該漂洗氣體不含第一酸性組分(例如H2S)，并優(yōu)選不含高水平的第二酸性組分。特別是，存在第二酸性氣態(tài)物類(例如C02)，其分壓低于在進(jìn)料氣體中該第二氣態(tài)物類的分壓。優(yōu)選地，漂洗氣體為蒸汽或氮?dú)饣蛩鼈兊慕M合，其可含有低水平的C02。在漂洗步驟中施用的絕對(duì)壓力優(yōu)選與吸附步驟的絕對(duì)壓力相同，或?yàn)檩^低的壓力。
[0016]在第一清洗步驟后，吸附劑隨后經(jīng)歷第二清洗氣體。第二清洗氣體的組成不如第一清洗氣體關(guān)鍵。然而，優(yōu)選第二清洗氣體不含顯著水平的第一和第二氣態(tài)物類，特別是H2S和C02。因此，第一酸性物類(H2S)的水平優(yōu)選小于在進(jìn)料氣體中水平的10%，和/或優(yōu)選小于50ppm，尤其是小于lOppm。第二酸性物類(CO2)的水平優(yōu)選低于在進(jìn)料氣體中CO2的分壓并且小于在第一清洗氣體中CO2水平的一半?；蛘?，或此外，第二酸性物類的水平優(yōu)選小于2體積％，更優(yōu)選小于0.5體積％，最優(yōu)選小于0.1體積％ (IOOOppm)。第二清洗氣體優(yōu)選主要由水(蒸汽)和/或氮?dú)饨M成。在第二酸性組分為二氧化碳的情況下，第二清洗氣體優(yōu)選為蒸汽，即，至少25體積％，優(yōu)選至少50體積％，剩余的(如果有的話)為非酸性氣體，例如氮?dú)?、空氣、氬氣等?br> [0017]本發(fā)明的方法可用于從各種氣體混合物(尤其是含氫氣體混合物)中除去酸性組分。實(shí)例包括各種形式的合成氣體(“合成氣”)，例如生物質(zhì)-衍生的(biomass-derived)合成氣(低H2S)、煤-衍生的合成氣(中等H2S)、石油焦(petcoke)衍生的合成氣(中等H2S)、水煤氣(主要為H2和CO)、轉(zhuǎn)換的水煤氣(主要為H20、H2和CO2)、蒸汽重整氣體(也主要為H2和CO)，均可含有不同水平的H20、CO2和氮?dú)?，和少量的其它組分例如烴類(例如CH4)、氧氣、H2S, COS (羰基硫化物)、HCN等。其它實(shí)例包括克勞斯(工廠)(Claus (Plant))廢氣(CP0氣體，也稱為克勞斯尾氣)，(高H2S，低C02)，特別是已經(jīng)歷還原氣體發(fā)生器(RGG)氣體的CPO氣體，最特別是已經(jīng)歷RGG和水解-氫化單元的CPO氣體。從水-轉(zhuǎn)換氣體混合物中除去二氧化碳及其成本描述于Wright等人的Energy Procedial (2009), 707-714以及 TO2010/059052 中。
[0018]從中可吸附和選擇性脫附酸性組分的氣體的其它實(shí)例包括涉及用氧轉(zhuǎn)化HCl以生產(chǎn)氯(Cl2)和水的鹵素生產(chǎn)過(guò)程，其中，疏松地吸附的組分(例如HCl或氧)首先使用包含氯或優(yōu)選蒸汽的第一清洗氣體脫附，隨后更強(qiáng)吸附的組分(例如H2O)優(yōu)選使用氧氣、空氣或惰性氣體(例如N2)脫附，優(yōu)選在本文描述的較低的壓力下。
[0019]其中化學(xué)反應(yīng)的一個(gè)產(chǎn)物為蒸汽的其它過(guò)程也是本發(fā)明的一部分。這樣的方法包括以下脫水過(guò)程:
[0020]一由甲醇生產(chǎn)二甲基醚或者由相應(yīng)的醇生產(chǎn)其它醚，
[0021]一由羧酸和醇生產(chǎn)酯，
[0022]一由CO2和NH3生廣尿素，
[0023]一由合成氣混合物生產(chǎn)甲醇，[0024]一由合成氣混合物生產(chǎn)烴類，例如甲烷、石蠟和烯烴。
[0025]在所有這些過(guò)程中，弱吸附組分首先使用優(yōu)選包含蒸汽的第一清洗氣體脫附，隨后更強(qiáng)吸附的組分(例如H2O)優(yōu)選使用氧氣、空氣或惰性氣體(例如氮?dú)?脫附，優(yōu)選在本文描述的較低壓力(壓力搖擺吸附、PSA)下。
[0026]本發(fā)明的方法的【具體實(shí)施方式】包括從合成氣(一般的)、生物質(zhì)-衍生的合成氣、煤衍生的合成氣和Claus廢氣中除去CO、CO2和/或H2S,所述氣體具有在表1中給出的組成(以體積％計(jì))。此處“惰性”氣體包含氮?dú)?、稀有氣體等；H2S包括COS和CS2。
[0027]表1
[0028]
【權(quán)利要求】
1.一種從吸附劑中選擇性除去第一酸性氣態(tài)物類和第二酸性氣態(tài)物類的方法，所述吸附劑已與含有至少所述第一氣態(tài)物類和第二氣態(tài)物類的進(jìn)料氣體接觸，該方法包括以下步驟: a、使所述吸附劑經(jīng)歷第一清洗氣體，所述第一清洗氣體不含所述第一酸性氣態(tài)物類和含有所述第二酸性氣態(tài)物類，所述第二酸性氣態(tài)物類的分壓至少為在所述進(jìn)料氣體中的所述第二氣態(tài)物類的分壓； b、隨后使所述吸附劑經(jīng)歷第二清洗氣體，所述第二清洗氣體不含所述第一氣態(tài)物類，并且如果所述第二清洗氣體含有所述第二氣態(tài)物類則含有所述第二氣態(tài)物類的分壓低于在所述進(jìn)料氣體中的所述第二氣態(tài)物類的分壓。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述第一酸性氣態(tài)物類包括硫化氫，且所述第二酸性氣態(tài)物類包括二氧化碳。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中，所述第一清洗氣體包括二氧化碳。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)的方法，其中，所述第二清洗氣體包括選自蒸汽、氮?dú)狻⒓淄楹拖∮袣怏w的成員，并優(yōu)選包括蒸汽。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)的方法，該方法還包括，在步驟(a)之前，使用漂洗氣體漂洗所述吸附劑的步驟，所述漂洗氣體不含所述第一酸性氣態(tài)物類和含有所述第二酸性氣態(tài)物類，所述第二酸性氣態(tài)物類的分壓低于在所述進(jìn)料氣體中的所述第二氣態(tài)物類的分壓。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中，所述漂洗氣體包括蒸汽和/或氮?dú)狻?br> 7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)的方法，其中，所述吸附劑包括氧化鋁和一種或多種堿金屬氧化物、一種或多種堿金屬氫氧化物或一種或多種堿金屬碳酸鹽。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中，所述吸附劑還包括一種或多種二價(jià)金屬氧化物、一種或多種二價(jià)金屬氫氧化物或一種或多種二價(jià)金屬碳酸鹽，并優(yōu)選基于水滑石。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中，所述吸附劑包括氧化鎂，并且Mg與(Al+Mg)的摩爾比為 0.05-0.95，優(yōu)選為 0.1-0.8。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)的方法，其中，步驟a)在小于其中進(jìn)料氣體已與吸附劑接觸的步驟的壓力的2/3的壓力下進(jìn)行，和/或其中步驟b)在小于其中進(jìn)料氣體已與吸附劑接觸的步驟的壓力的1/2的壓力下進(jìn)行。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)的方法，其中，步驟a)相對(duì)于吸附劑與進(jìn)料氣體的接觸逆流進(jìn)行。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中，在步驟a)中，僅吸附劑的上游部分經(jīng)歷所述第一清洗氣體。
13.—種生產(chǎn)期望的氣體的方法，該方法通過(guò)使進(jìn)料氣體反應(yīng)，以生產(chǎn)所述期望的氣體以及兩種或多種氣態(tài)酸性物類，其中，所述進(jìn)料氣體在能夠吸附兩種或多種所述酸性氣態(tài)物類的吸附劑存在下反應(yīng)，并且所述兩種或多種酸性氣態(tài)物類隨后根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)的方法從所述吸附劑中除去。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中，所述期望的氣體包括氫氣，并且所述期望的氣體中的氫氣濃度高于所述進(jìn)料氣體中的氫氣濃度。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中，所述期望的氣體通過(guò)吸收-增強(qiáng)的水煤氣變換方法而生產(chǎn)。
16.根據(jù)權(quán)利要求13-15中任意一項(xiàng)的方法，其中，在吸附劑存在下的所述反應(yīng)在7-40巴范圍的壓力下進(jìn)行。
17.—種生產(chǎn)基本上不含H2S的期望的氣體的方法，該方法包括以下步驟: ⑴使含有H2S和CO和/或CO2的進(jìn)料氣體與能夠吸附CO2和H2S的吸附劑接觸； (?)使所述吸附劑經(jīng)歷第一清洗氣體，所述第一清洗氣體不含H2S和含有CO和/或CO2, CO和/或CO2的分壓至少為在所述進(jìn)料氣體中CO和/或CO2的分壓； (iii)隨后使所述吸附劑經(jīng)歷第二清洗氣體，所述第二清洗氣體不含H2S,并且不含CO和/或C02。
18.根據(jù)權(quán)利 要求17的方法，其中，所述期望的氣體包括CO和/或C02。
【文檔編號(hào)】B01D53/047GK103702742SQ201280036452
【公開日】2014年4月2日 申請(qǐng)日期:2012年8月3日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月3日
【發(fā)明者】P·D·考伯頓, H·A·J·范·迪克, S·瓦爾斯普爾格 申請(qǐng)人:荷蘭能源建設(shè)基金中心