專利名稱：用于醋酸酯加氫制乙醇的催化劑及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于醋酸酯加氫制乙醇的催化劑及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
乙醇(分子式為CH3CH2OH),俗稱酒精，是重要的化工原料，在化工和其它工業(yè)領(lǐng)域被廣泛用于油漆、涂料、油墨、藥品和食品等的生產(chǎn)制造。同時，乙醇又是一種重要的清潔能源，其含氧量高、汽化潛熱較高、抗爆性能好，作為車用燃料，具備燃燒完全和CO排放量低等優(yōu)良特性，已經(jīng)在世界范圍內(nèi)獲得了推廣和認(rèn)可。傳統(tǒng)的乙醇生產(chǎn)技術(shù)主要是乙烯水合法、生物發(fā)酵法和羧酸酯加氫制備醇的方法。其中，乙烯水合法是采用乙烯為原料，通過水合得到乙醇。生物發(fā)酵法是指采用各種含糖的農(nóng)產(chǎn)品、農(nóng)林業(yè)副產(chǎn)物為原料，經(jīng)過水解、發(fā)酵使雙糖、多糖轉(zhuǎn)化為乙醇。羧酸酯加氫反應(yīng)是一條有價值的工業(yè)途徑，因而受到了廣泛的關(guān)注。隨著汽車行業(yè)的快速發(fā)展，世界各國都加快了燃料乙醇生產(chǎn)的步伐。由于我國國情的限制，農(nóng)產(chǎn)品原料有限，而以纖維素為原料生產(chǎn)乙醇的技術(shù)尚未成熟。而合成氣可以由煤、天然氣或生物質(zhì)等資源獲得，因此由合成氣制乙醇受到了廣泛的關(guān)注。已報道的合成氣制乙醇方法是合成氣先在RVSiO2催化劑上于3 10MPa和300°C條件下反應(yīng)生成乙醛、乙醇、乙酸乙酯和乙酸為主的碳二產(chǎn)品，然后在Cu/Si02 (參見日本專利JP6259632)、Pd-Fe/SiO2(參見日本專利 JPl 178940 和 JPl 178942)或 Cu-Zn-Al-Mg-Mo(參見中國專利 CNl 122567)等催化劑上將乙醛、乙酸乙酯和乙酸等副產(chǎn)物進(jìn)一步加氫轉(zhuǎn)化為乙醇。但是，由于該技術(shù)工藝條件苛刻、催化劑穩(wěn)定性差及選擇性低等缺點，截止目前尚未得到大規(guī)模應(yīng)用。中國專利CN101934228A公開了一種醋酸酯加氫制乙醇的銅基催化劑，但是醋酸酯的轉(zhuǎn)化率最高只能達(dá)到88%，反應(yīng)效率低。中國專利CN102327774A公開了一種醋酸酯加氫制乙醇的銅基催化劑，醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率達(dá)到85%。乙醇選擇性到達(dá)91%，反應(yīng)效率低。鑒于銅系催化劑高溫條件下容易發(fā)生聚集和燒結(jié)，其催化穩(wěn)定性至關(guān)重要。因此，開發(fā)具有抗高溫?zé)Y(jié)能力、高活性、高選擇性的銅基催化劑以及方法簡單、成本低廉、環(huán)境友好的制備方法是醋酸酯加氫制備乙醇技術(shù)的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的之一是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用于醋酸酯加氫制乙醇的催化劑的制備方法，該方法有助于提高銅與載體之間的相互作用，并促進(jìn)活性組分的價態(tài)穩(wěn)定和晶粒尺度穩(wěn)定。本發(fā)明的另一個目的在于提供一種由上述方法制得的催化劑，該催化劑中銅具有較高的分散度、同時亦具有較好抗高溫?zé)Y(jié)能力。本發(fā)明的再一個目的是提供一種上述催化劑的應(yīng)用方法，采用本發(fā)明催化劑用于醋酸酯加氫制乙醇反應(yīng)，能夠獲得較高的乙醇生產(chǎn)能力，并擁有較長的壽命，從而降低醋酸酯加氫制乙醇的生產(chǎn)成本。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的。 本發(fā)明提供了一種用于醋酸酯加氫制乙醇的催化劑的制備方法，所述方法包括如下步驟
(I)將銅的可溶性鹽前驅(qū)體和助劑的可溶性前驅(qū)體溶于水中，制成溶液A ;其中，所述助劑為選自Mg、Ca、Ba、Zn、Co、Mo、La、Ce和Ac中的一種或多種金屬和/或金屬氧化物；(2)將氨水作為沉淀劑加入硅溶膠中，混合均勻制得溶液B ;其中，溶液B的pH值為10 12 ；(3)將步驟(2)制得的溶液B加入到步驟(I)制得的溶液A中，于15 30°C下攪拌混合2 10小時，然后升溫度至5(Tl00°C進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)體系中液相的pH值彡7時，停止加熱，將生成的沉淀過濾、洗滌和干燥；(4)將步驟(3)中干燥后的物料焙燒，制得用于醋酸酯加氫制乙醇的催化劑。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，其中，步驟(I)中所述溶液A中銅離子的濃度為
O.2 2mol/L，優(yōu)選為 O. 2 1. 2mol/L。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，其中，步驟(I)中所述溶液A中銅離子與助劑金屬離子的摩爾比為5 25:1。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，其中，步驟(I)中所述銅的可溶性前驅(qū)體為硝酸銅和
/或醋酸銅。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，其中，所述助劑的可溶性前驅(qū)體為相應(yīng)金屬的硝酸鹽和 / 或醋酸鹽。例如，Mg (NO3) 2、Ba (NO3) 2、Zn (NO3) 2、Co (NO3) 2、Mo (NO3) 3 和 La (NO3) 3。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，其中，步驟(2)中所述硅溶膠中二氧化硅含量為2(Γ30重量％，二氧化硅的粒徑為l(T20nm。所述硅溶膠可以自制，也可市購獲得，例如，青島海洋化工有限公司硅溶膠JA-25型硅溶膠。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，其中，步驟(3)中所述干燥是在6(T14(TC下進(jìn)行的，干燥的時間為2 24小時。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，其中，步驟(4)中所述焙燒是在30(T45(TC下進(jìn)行的，焙燒的時間為21小時。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，其中，所述步驟(4)還包括將制得的催化劑壓片成型，并篩分成40飛0目的顆粒。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，其中，步驟(4)中將干燥后的物料進(jìn)行焙燒后，可直接獲得目標(biāo)催化劑。一些實施方案中，在使用前，可采用氫氣將篩分成4(Γ60目的催化劑顆粒進(jìn)行還原。另一些實施方案中，所述步驟(4)還包括采用氫氣將焙燒后的物料還原，制得用于醋酸酯加氫制乙醇的催化劑。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，其中，所述還原是在30(T45(TC下進(jìn)行的，還原的時間優(yōu)選為4 24小時。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，其中，所述還原優(yōu)選在H2含量為5 20體積％的H2和N2混合氣體的氣氛中進(jìn)行。
本發(fā)明還提供了由上述方法制得的催化劑，該催化劑含有占催化劑重量的50^89%的載體、以銅單質(zhì)計占催化劑重量的1(Γ49%的活性組分和以金屬單質(zhì)計占催化劑重量的f 10%的助劑，催化劑中各組分的重量百分?jǐn)?shù)之和為100% ;其中，所述載體為二氧化硅，所述活性組分為銅和/或銅的氧化物，所述助劑為選自Mg、Ca、Ba、Zn、Co、Mo、La、Ce和Ac中的一種或多種金屬和/或金屬的氧化物，所述催化劑比表面積為35(T500m2/g。其中，本發(fā)明中催化劑的比表面積是通過氣體吸附法測得的。根據(jù)本發(fā)明提供的催化劑，其中，所述催化劑含有占催化劑重量的5(Γ79%的載體，以銅單質(zhì)計占催化劑重量的2(Γ39%的活性組分和以金屬單質(zhì)計占催化劑重量的f 5%的助劑。本發(fā)明還提供了上述催化劑在醋酸酯加氫制乙醇中的應(yīng)用方法，所述方法包括的步驟使汽化的醋酸酯預(yù)熱，然后送入裝有所述催化劑的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，其中， 該反應(yīng)是氫氣氣氛下進(jìn)行的，反應(yīng)的溫度為20(T300°C，壓力為1. (Γ5. OMPa，醋酸酯的質(zhì)量空速為O. 5HT1。其中，所述壓力優(yōu)選為2 4MPa，所述醋酸酯優(yōu)選為醋酸乙酯或醋酸甲酯。根據(jù)本發(fā)明提供的應(yīng)用方法，其中，所述應(yīng)用方法還包括事先將催化劑還原的步驟將催化劑置于固化床反應(yīng)器中進(jìn)行還原，在H2含量為5 20體積％的H2和N2混合氣體的氣氛中進(jìn)行還原；其中，還原溫度為30(T45(TC，還原時間為Γ24小時。本發(fā)明提供的用于醋酸酯加氫制乙醇的催化劑的制備方法中，采用氧化硅載體，并采用助劑進(jìn)行改性，改善了催化劑的比表面積和孔徑分布，提高了活性組分銅的分散度。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于本發(fā)明方法制得催化劑與現(xiàn)有催化劑相比具有更高的時空收率和高的乙醇選擇性，例如，醋酸酯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%，乙醇選擇性可達(dá)99%，同時本發(fā)明提供的催化劑穩(wěn)定性好。其中，醋酸酯的轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性的計算公式如下
醋酸酯轉(zhuǎn)化率=進(jìn)料醋酸酯摩爾鍾相產(chǎn)物中醋酸酯摩通xl_.
賴麵旨_齡數(shù)。，
^生成產(chǎn)物乙醇所消耗的醋酸酯摩爾數(shù)，Ληη/
乙,選擇性=-....,射-X100% ο
轉(zhuǎn)化的醋酸酯摩爾數(shù)
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施方式
對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)描述，給出的實施例僅為了闡明本發(fā)明，而不是為了限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明是采用ICP元素分析法檢測催化劑各組分及其含量的。實施例1本實施例用于說明用于醋酸酯加氫制乙醇的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。(I)稱取 70. 20g Cu(NO3)2 和 4. 21g Mg (NO3) 2 ·6Η20 溶于 335. 2ml 水中配成均勻溶液A。(2)向60ml的JA-25型硅溶膠中緩慢加入165ml重量分?jǐn)?shù)為25%的氨水，使之溶解并混合形成均勻溶液B，控制溶液B的pH值為11。(3)將溶液B滴加至溶液A中，于15°C下攪拌4h，然后將其加熱至80°C并保持?jǐn)嚢?小時，至液相pH值彡7時，停止加熱并將沉淀過濾，用400ml去離子水洗滌3次。(4 )將步驟(3 )洗滌后的固體產(chǎn)物于80 0C干燥后，在400 °C下焙燒6小時，然后壓片成型，篩分成4(Γ60目，得到催化劑Al。(5)采用固定床反應(yīng)器，其中，反應(yīng)器采用管式爐加熱，反應(yīng)管為不銹鋼管，反應(yīng)管內(nèi)置熱電偶。在反應(yīng)管中部填裝5ml催化劑Al，上下端裝填石英砂，用250ml20%H2/N2，于400°C下還原4h，制得還原后的催化劑A2。其中，催化劑A2中各組分質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為49%Cu ；l%Mg ;50%Si02。制備的催化劑A2的比表面積為441m2/g。
(6)醋酸乙酯原料經(jīng)過預(yù)熱汽化后，自上而下通過催化劑床層，在溫度240°C，壓力
2.5MPa條件下與催化劑A2接觸，產(chǎn)物乙醇由反應(yīng)器底部引出，經(jīng)冷凝后收集，離線分析。醋酸乙酯的液體空速為1.501Γ1。經(jīng)計算可知，醋酸乙酯的轉(zhuǎn)化率為99%，乙醇選擇性為99%。實施例1的老化試齡將實施例1催化劑A2在只通入氫氣條件下于400°C下老化24h，經(jīng)測定，催化劑的比表面積為429m2/g將該催化劑用于醋酸乙酯加氫制乙醇的反應(yīng)中，其方法步驟與實施例1相同。其中，醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率為99%，乙醇選擇性為99%。實施例2本實施例用于說明用于醋酸酯加氫制乙醇的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。(I)稱取 36. 62g Cu(NO3)2 和 3.1Og Ba (NO3) 2 ·6Η20 溶于 335. 2ml 水中配成均勻溶液A。(2)向112ml JA-25型硅溶膠中緩慢加入95ml重量分?jǐn)?shù)為25%的氨水，使之溶解并混合形成均勻的溶液B，控制溶液B的pH值為11。(3)將溶液B滴加至溶液A中，于25°C下攪拌6h，然后將其加熱至80°C并保持?jǐn)嚢?小時，至液相pH值低于7時，停止加熱并將沉淀過濾，用400ml去離子水洗滌3次。(4)將步驟(3)洗滌后的固體產(chǎn)物于100°C干燥后，在400°C下焙燒4小時，壓片成型篩分成Γ60目，得到催化劑BI。(5)采用固定床反應(yīng)器，其中，反應(yīng)器采用管式爐加熱，反應(yīng)管為不銹鋼管，反應(yīng)管內(nèi)置熱電偶。在反應(yīng)管中部填裝5ml催化劑BI，上下端裝填石英砂，用250ml20%H2/N2，于400°C下還原4h，制得還原后的催化劑B2。其中，催化劑B2中各組分質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為25%Cu ；2%Ba ;73%Si02。制備的催化劑B2的比表面積為476m2/g。(6)醋酸乙酯原料經(jīng)過預(yù)熱汽化后，自上而下通過催化劑床層，在溫度280°C，壓力
3.OMPa條件下與催化劑B2接觸，產(chǎn)物乙醇由反應(yīng)器底部引出，經(jīng)冷凝后收集，離線分析。醋酸乙酯的液體空速為1.751Γ1。經(jīng)計算可知，醋酸乙酯的轉(zhuǎn)化率為99%，乙醇選擇性為98%。實施例2的老化試驗
將實施例2催化劑B2在只通入氫氣條件下于400°C下老化24h，經(jīng)測定，催化劑的比表面積為458m2/g。將該催化劑用于醋酸乙酯加氫制乙醇的反應(yīng)中，其方法步驟與實施例2相同。其中，醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率99%，乙醇選擇性98%。實施例3本實施例用于說明用于醋酸酯加氫制乙醇的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。(I)稱取 58. 60g Cu(NO3)2 和 18. 31g Zn(NO3)2 · 6H20 溶于 335. 2ml 水中配成均勻溶液A。 (2)向69ml JA-25型硅溶膠中緩慢加入113ml重量分?jǐn)?shù)為25%的氨水，使之溶解并混合形成均勻的溶液B，控制溶液B的pH值為11。(3)將溶液B滴加至溶液A中，于20°C下攪拌5h，然后將其加熱至90°C并保持?jǐn)嚢?小時，至液相pH值低于7時，停止加熱并將沉淀過濾，用400ml去離子水洗滌3次。(4 )將步驟(3 )洗滌后的固體產(chǎn)物于80 0C干燥后，在300 °C下焙燒8小時，壓片成型篩分成4(Γ60目，得到催化劑Cl。(5)采用固定床反應(yīng)器，其中，反應(yīng)器采用管式爐加熱，反應(yīng)管為不銹鋼管，反應(yīng)管內(nèi)置熱電偶。在反應(yīng)管中部填裝5ml催化劑Cl，上下端裝填石英砂，用250ml20%H2/N2，于400°C下還原4h，制得還原后的催化劑C2。其中，催化劑C2中各組分質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為40%Cu ；10%Zn ;50%Si02。制備的催化劑C2比表面積為373m2/g。(6)醋酸乙酯原料經(jīng)過預(yù)熱汽化后，自上而下通過催化劑床層，在溫度230°C，壓力2. OMPa條件下與催化劑C2接觸，產(chǎn)物乙醇由反應(yīng)器底部引出，經(jīng)冷凝后收集，離線分析。醋酸乙酯的液體空速為1.351Γ1。經(jīng)計算可知，醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率為95%，乙醇選擇性為98%。實施例3的老化試驗將實施例3催化劑C2在只通入氫氣條件下于400°C下老化48h，經(jīng)測定，催化劑的比表面積為359m2/g。將該催化劑用于醋酸乙酯加氫制乙醇的反應(yīng)中，其方法步驟與實施例3相同。其中，醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率為95%，乙醇選擇性為98%。實施例4本實施例用于說明用于醋酸酯加氫制乙醇的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。(I)稱取 36. 62g Cu(NO3)2 和 5. OOg Co (NO3) 2 ·6Η20 溶于 335. 2ml 水中配成均勻溶液A。(2)向91ml JA-25型硅溶膠中緩慢加入113ml重量分?jǐn)?shù)為25%的氨水，使之溶解并混合形成均勻的溶液B,控制pH值為11。(3)將溶液B滴加至溶液A中，于30°C下攪拌6h，然后將其加熱至80°C并保持?jǐn)嚢?小時，至液相pH值低于7時，停止加熱并將沉淀過濾，用400ml去離子水洗滌3次。(4)將步驟(3)洗滌后的固體產(chǎn)物于80°C干燥后，在400°C下焙燒4小時，壓片成型篩分成4(Γ60目，得到催化劑Dl。(5)采用固定床反應(yīng)器，其中，反應(yīng)器采用管式爐加熱，反應(yīng)管為不銹鋼管，反應(yīng)管內(nèi)置熱電偶。在反應(yīng)管中部填裝5ml催化劑D1，上下端裝填石英砂，用250ml20%H2/N2，于400°C下還原4h，制得還原后的催化劑D2。其中，催化劑D2中各組分質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為25%Cu ；2%Co ;73%Si02。制備的催化劑D2比表面積為418m2/g。(6)醋酸乙酯原料經(jīng)過預(yù)熱汽 化后，自上而下通過催化劑床層，在溫度250°C，壓力2. 5MPa條件下與催化劑D2接觸，產(chǎn)物乙醇由反應(yīng)器底部引出，經(jīng)冷凝后收集，離線分析。醋酸乙酯的液體空速為1.551Γ1。經(jīng)計算可知，醋酸乙酯轉(zhuǎn)化為率97%，乙醇選擇性為98%。實施例4的老化試齡將實施例4催化劑D2在只通入氫氣條件下于400°C下老化24h，經(jīng)測定，催化劑的比表面積為403m2/g。將該催化劑用于醋酸乙酯加氫制乙醇的反應(yīng)中，其方法步驟與實施例4相同。其中，醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率為96%，乙醇選擇性為97%。。實施例5本實施例用于說明用于醋酸酯加氫制乙醇的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。(I)稱取 14. 65g Cu (NO3) 2 和1. 33g Mo (NO3) 3 · 5H20 溶于 335. 2ml 水中配成均勻溶液A。(2)向125ml JA-25型硅溶膠中緩慢加入95ml重量分?jǐn)?shù)為25%的氨水，使之溶解并混合形成均勻的溶液B，控制溶液B的pH值為11。(3)將溶液B滴加至溶液A中，于20°C下攪拌6h，然后將其加熱至80°C并保持?jǐn)嚢?小時，至液相pH值低于7時，停止加熱并將沉淀過濾，用400ml去離子水洗滌3次。(4)將步驟(3)洗滌后的固體產(chǎn)物于80°C干燥后，在350°C下焙燒4小時，壓片成型，篩分成40飛0目，得到催化劑El。(5)采用固定床反應(yīng)器，其中，反應(yīng)器采用管式爐加熱，反應(yīng)管為不銹鋼管，反應(yīng)管內(nèi)置熱電偶。在反應(yīng)管中部填裝5ml催化劑E1，上下端裝填石英砂，用250ml20%H2/N2，于400°C下還原4h，制得還原后的催化劑E2。其中，催化劑E2中各組分質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10%Cu ；l%Mo ;89%Si02。經(jīng)測定，制備的催化劑E2的比表面積為396m2/g。(6)醋酸乙酯原料經(jīng)過預(yù)熱汽化后，自上而下通過催化劑床層，在溫度240°C，壓力2. 5MPa條件下與催化劑E2接觸，產(chǎn)物乙醇由反應(yīng)器底部引出，經(jīng)冷凝后收集，離線分析。醋酸乙酯的液體空速為1.451Γ1。經(jīng)計算可知，醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率為98%，乙醇選擇性為95%。實施例5的老化試驗將實施例5催化劑E2在只通入氫氣條件下于400°C下老化24h，經(jīng)測定，催化劑的比表面積為369m2/g。將該催化劑用于醋酸乙酯加氫制乙醇的反應(yīng)中，其方法步驟與實施例5相同。醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率97%，乙醇選擇性95%。實施例6本實施例用于說明用于醋酸酯加氫制乙醇的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
(I)稱取 36. 62g Cu (NO3) 2 和 5. OOg La (NO3) 3 ·6Η20 溶于 335. 2ml 水中配成均勻溶液A。(2)向91ml JA-25型硅溶膠中緩慢加入92ml重量分?jǐn)?shù)為25%的氨水，使之溶解并混合形成均勻的溶液B,控制pH值為11。(3)將溶液B滴加至溶液A中，于20°C下攪拌6h，然后將其加熱至80°C并保持?jǐn)嚢?小時，至液相pH值低于7時，停止加熱并將沉淀過濾，用400ml去離子水洗滌3次。(4)將步驟(3)洗滌后的固體產(chǎn)物于80°C干燥后，在400°C下焙燒4小時，壓片成型篩分成4(Γ60目，得到催化劑Fl。(5)采用固定床反應(yīng)器，其中，反應(yīng)器采用管式爐加熱，反應(yīng)管為不銹鋼管，反應(yīng)管內(nèi)置熱電偶。在反應(yīng)管中部填裝5ml催化劑F1，上下端裝填石英砂，用250ml20%H2/N2，于400°C下還原4h，制得還原后催化劑F2。 其中，催化劑F2中各組分質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為25%Cu ；l%La ;74%Si02。經(jīng)測定，制備的催化劑F2的比表面積為402m2/g。(6)醋酸乙酯原料經(jīng)過預(yù)熱汽化后，自上而下通過催化劑床層，在溫度250°C，壓力
2.5MPa條件下與催化劑F2接觸，產(chǎn)物乙醇由反應(yīng)器底部引出，經(jīng)冷凝后收集，離線分析。醋酸乙酯的液體空速為1.401Γ1。經(jīng)計算可知，醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率為96%，乙醇選擇性為97%。實施例6的老化試齡將實施例6催化劑F2在只通入氫氣條件下于400°C下老化24h，經(jīng)測定，催化劑的比表面積為385m2/g將該催化劑用于醋酸乙酯加氫制乙醇的反應(yīng)中，其方法步驟與實施例6相同。其中，醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率為96%，乙醇選擇性為98%。實施例7本實施例將實施例2制備的催化劑B2用于醋酸酯加氫制乙醇的反應(yīng)中，其操作、裝置及分析測試方法與實施例2基本相同，不同之處在于氣化后的醋酸乙酯在250°C下，
2.5MPa的壓力條件下與還原后的催化劑B2接觸，醋酸乙酯的液體空速為1. δΟΙΓ1。在此反應(yīng)條件下穩(wěn)定運(yùn)行500小時，醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在98、9%之間，乙醇選擇性穩(wěn)定在98、9%之間。
權(quán)利要求
1.一種用于醋酸酯加氫制乙醇的催化劑的制備方法，所述方法包括如下步驟 (O將銅的可溶性前驅(qū)體和助劑的可溶性前驅(qū)體溶于水中，制成溶液A ;其中，所述助劑為選自Mg、Ca、Ba、Zn、Co、Mo、La、Ce和Ac中的一種或多種金屬和/或金屬氧化物； (2)將氨水作為沉淀劑加入硅溶膠中，混合均勻制得溶液B;其中，溶液B的pH值為10 12 ； (3)將步驟(2)制備的溶液B加入到步驟(I)制得的溶液A中，于15 30°C下攪拌混合2^10小時，然后升溫度至5(Tl00°C進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)體系中液相的pH值彡7時，停止加熱，將生成的沉淀過濾、洗滌和干燥； (4)將步驟(3)中干燥后的物料焙燒，制得用于醋酸酯加氫制乙醇的催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟(I)中所述溶液A中銅離子的濃度為O. 2 2mol/L，優(yōu)選為 O. 2 1. 2mol/L ； 優(yōu)選地，步驟(I)中所述溶液A中銅離子與助劑金屬離子的摩爾比為5 25:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，步驟(I)中所述銅的可溶性前驅(qū)體為硝酸銅和/或醋Ife銅； 優(yōu)選地，所述助劑的可溶性前驅(qū)體為相應(yīng)金屬的硝酸鹽和/或醋酸鹽；更優(yōu)選地，所述助劑的可溶性前驅(qū)體為Mg (NO3) 2、Ba (NO3) 2、Zn (NO3) 2、Co (NO3) 2、Mo (NO3) 3或 La (NO3) 3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的方法，其中，步驟(2)中所述硅溶膠中二氧化硅含量為20 30重量％，二氧化硅的粒徑為l(T20nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的制備方法，其中，步驟(3)中所述干燥是在6(Tl4(TC下進(jìn)行的，干燥的時間為2 24小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的制備方法，其中，步驟(4)中所述焙燒是在30(T450°C下進(jìn)行的，焙燒的時間為2 8小時； 優(yōu)選地，所述步驟(4)還包括將制得的催化劑壓片成型，并篩分成40飛0目的顆粒。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的制備方法，其中，所述步驟(4)還包括采用氫氣將焙燒后的物料還原，制得用于醋酸酯加氫制乙醇的催化劑； 優(yōu)選地，所述還原是在30(T450°C下進(jìn)行的，還原的時間為4 24小時； 優(yōu)選地，所述還原是在H2含量為5 20體積％的H2和N2混合氣體的氣氛中進(jìn)行。
8.權(quán)利要求1至7中任一項所述方法制得的催化劑，該催化劑含有占催化劑重量的50^89%的載體、以銅單質(zhì)計占催化劑重量的1(Γ49%的活性組分和以金屬單質(zhì)計占催化劑重量的f 10%的助劑，催化劑中各組分的重量百分?jǐn)?shù)之和為100% ;其中，所述載體為二氧化硅，所述活性組分為銅和/或銅的氧化物，所述助劑為選自Mg、Ca、Ba、Zn、Co、Mo、La、Ce和Ac中的一種或多種金屬和/或金屬的氧化物，所述催化劑的比表面積為35(T500m2/g。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化劑，其中，所述催化劑含有占催化劑重量的5(Γ79%的載體，以銅單質(zhì)計占催化劑重量的2(Γ39%的活性組分和以金屬單質(zhì)計占催化劑重量的Γ5%的助劑。
10.權(quán)利要求8或9所述的催化劑在醋酸酯加氫制乙醇中的應(yīng)用方法，所述方法包括的步驟使汽化的醋酸酯預(yù)熱，然后送入裝有所述催化劑的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，其中，該反應(yīng)是氫氣氣氛下進(jìn)行的，反應(yīng)的溫度為20(T300°C，壓力為1. (Γ5. OMPa，醋酸酯的質(zhì)量空速為O. 5 21Γ1 ； 優(yōu) 選地，所述壓力為2 4MPa; 優(yōu)選地，所述醋酸酯為醋酸乙酯或醋酸甲酯。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于醋酸酯加氫制乙醇的催化劑的制備方法，包括將銅可溶性前驅(qū)體和助劑的可溶性前驅(qū)體溶于水中，制成溶液A；其中，所述助劑為選自Mg、Ca、Ba、Zn、Co、Mo、La、Ce和Ac中的一種或多種金屬和/或金屬的氧化物；(2)將氨水作為沉淀劑加入硅溶膠中，混合均勻制得溶液B；其中，溶液B的pH值為10~12；(3)將溶液B加入到溶液A中，于15~30℃下攪拌混合2~10小時，然后升溫度至50~100℃進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)體系中液相的pH值≤7時，停止加熱，將生成的沉淀過濾、洗滌和干燥；(4)將步驟(3)中干燥后的物料焙燒，制得目標(biāo)催化劑。本發(fā)明還涉及由上述方法制得的催化劑及其應(yīng)用方法。
文檔編號B01J23/75GK103007943SQ201310000510
公開日2013年4月3日 申請日期2013年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月4日
發(fā)明者李春啟, 余銘程, 朱媛媛, 劉學(xué)武, 梅長松 申請人:大唐國際化工技術(shù)研究院有限公司