專利名稱：一類能高效清除水中痕量芳香烴及其衍生物的可再生水處理劑、制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于吸附功能材料和水凈化材料，具體涉及一類能高效清除水中痕量芳香烴及其衍生物的可再生水處理劑、制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
有機(jī)污染物的治理是當(dāng)今全人類共同面臨的緊迫挑戰(zhàn)。1996年美國(guó)環(huán)保部列出的優(yōu)先控制的129種污染物“黑名單”中，有機(jī)物約占86%，其中又以芳香烴及其衍生物為主，如芳烴、鹵代芳烴，酚類，苯胺類。這類化合物因毒性大、難降解被稱之為持久性有機(jī)污染物。芳烴污染物由于難溶、難揮發(fā)、難降解、難清理而持續(xù)通過水源、植物性食品、動(dòng)物性食品供給人類。由于其緩慢累積效能而具有隱蔽性，可在大量人群中突然大規(guī)模爆發(fā)，因而有人稱之為“化學(xué)定時(shí)炸彈”。其毒性特征主要體現(xiàn)在致癌、致畸和致突變。檢測(cè)表明芳香烴在生物圈的濃度自二十世紀(jì)以來(lái)呈持續(xù)的明顯的上升趨勢(shì)，這和現(xiàn)代生產(chǎn)和生活方式有關(guān)。即使立即改變這些生產(chǎn)和生活方式，這些污染物在土壤中仍將長(zhǎng)期維持高濃度。芳香烴盡管在水中的溶解度有限，但其累積作用導(dǎo)致的危害很大，而且能通過動(dòng)植物富集。常見的水體中往往同時(shí)含有多種痕量有機(jī)污染物，例如紡織、印染和造紙業(yè)都容易造成水體的有機(jī)污染，其中很大一部分屬于親水性芳烴衍生物，一般來(lái)說(shuō)毒性相對(duì)親油芳烴而言小一些。理想的水處理劑應(yīng)能高效快速地同時(shí)清除水中的各種污染物，并能方便地從水中分離出來(lái)?，F(xiàn)在已經(jīng)有多種方法針對(duì)嚴(yán)重污染的水進(jìn)行處理，但針對(duì)含痕量芳香污染物的處理方法很少。常見的氧化法、生物降解法、活性炭吸附法對(duì)微量污染物有一定效果，但對(duì)去除痕量芳香烴化合物大多很不理想。例如生物降解法需要較長(zhǎng)時(shí)間的生物培養(yǎng)，化學(xué)氧化法需要加入可觀的化學(xué)處理劑。更為重要的這些方法不適合處理PPb級(jí)(10億分之一)的芳香污染物。稠環(huán)芳香烴的毒性更為突出，盡管在水中溶解度很低(例如芘在水中的溶解度大約為140 ppb)，但其累積作用使它們成為不可忽視的污染源。根據(jù)相似相容原理，為了捕捉水中的憎水芳烴，最好由含芳香環(huán)的憎水化合物來(lái)完成。但通常的憎水材料和水中污染物的接觸幾率很小，難以快速捕捉水中的芳香烴。降低材料的顆粒尺寸是增大接觸面積的有效方法，但這在制備技術(shù)上有一定困難，因?yàn)樵魉袡C(jī)微小顆粒在水中容易相互聚集。即使能制備出微米、納米級(jí)小顆粒，收集并從水中分離這些小顆粒粒子也常常是個(gè)棘手問題。在申請(qǐng)?zhí)枮?013100004915的專利申請(qǐng)書中介紹了將多胺負(fù)載到了高表面積的宏觀尺寸的多孔二氧化硅顆粒上。其中的二氧化硅提供了很大的表面積，便于多胺與水的高效接觸，同時(shí)其較大的宏觀尺寸便于過濾分離。該材料能快速捕捉水中的陰離子性染料，并有較好的再生能力。但該材料主要針對(duì)親水的芳香染料。近年的研究表明，當(dāng)將互不相容的聚合物共價(jià)連接在一起時(shí)，就可能出現(xiàn)微相分離，即結(jié)構(gòu)相似的基團(tuán)會(huì)聚集到一小塊區(qū)域，但是由于共價(jià)鍵的限制，這些區(qū)域不可能很大。從技術(shù)上看，為了獲得高表面的親油微區(qū)，采用微相分離技術(shù)是重要途徑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一類能高效清除水中痕量芳香烴及其衍生物的可再生水處理劑、制備方法及其應(yīng)用。本發(fā)明是在已有申請(qǐng)?zhí)枮?013100004915的專利申請(qǐng)書上的進(jìn)一步發(fā)展。該技術(shù)利用方便易得的多孔二氧化硅顆粒作為載體負(fù)載超支化的多胺，因而使得位于表層的多胺具有很高的表面積；同時(shí)由于載體材料具有較大的尺寸，能方便地從水中分離出來(lái)。本發(fā)明利用了上述材料的高表面和易分離特性，但更主要的是發(fā)明了利用微相分離技術(shù)形成高表面的有機(jī)憎水微區(qū)，這些微區(qū)能快速有效地捕捉水中的芳香烴，并能同時(shí)捕捉陰離子性親水有機(jī)芳烴衍生物。這些微區(qū)的形成需要幾個(gè)條件:其一是利用超支化聚合物的多官能團(tuán)特性，在多胺上同時(shí)接上高密度的芳香基團(tuán)和多條親水的聚乙二醇鏈；其二是芳香基團(tuán)與多胺通過柔性鏈連接，在水環(huán)境中容易相互靠近并堆積成憎水微區(qū)，但由于共價(jià)鍵的限制，這種憎水微區(qū)不可能變得很大；其三是親水的聚乙二醇鏈有利于材料分散在水中，使憎水微區(qū)與水的接觸面積充分大，就有可能快速捕捉水中的芳香烴。另外，其中的超支化多胺在這里不僅提供高密度官能團(tuán)作為芳香基團(tuán)和PEG的衍生支架，還能作為功能區(qū)去捕捉水中的陰離子有機(jī)物。本發(fā)明提出的一類能高效清除水中痕量芳香烴及其衍生物的可再生水處理劑，所 述可再生水處理劑為二氧化硅表面共價(jià)負(fù)載一層多胺，多胺表面經(jīng)多個(gè)芳香基團(tuán)和聚乙二醇鏈共價(jià)修飾，其結(jié)構(gòu)如下所示:
權(quán)利要求
1.一類能高效清除水中痕量芳香烴及其衍生物的可再生水處理劑，其特征在于所述可再生水處理劑為二氧化硅表面共價(jià)負(fù)載一層多胺，多胺表面經(jīng)多個(gè)芳香基團(tuán)和聚乙二醇鏈共價(jià)修飾，其結(jié)構(gòu)如下所示:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一類能高效清除水中痕量芳香烴及其衍生物的可再生水處理劑，其特征在于二氧化硅負(fù)載多胺為I毫米到I厘米的多孔顆粒。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一類能高效清除水中痕量芳香烴及其衍生物的可再生水處理劑，其特征在于芳香基團(tuán)以難以水解的共價(jià)鍵和多胺相連，芳香基和多胺間的間隔基團(tuán)為(Ol2CH2O) ^CH2CH(OH) CH2，或(CH2) ^CH2CH(OH) CH2 中任一種，m = 2-16。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一類能高效清除水中痕量芳香烴及其衍生物的可再生水處理劑，其特征在于芳香基相對(duì)于多胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100-400%。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一類能高效清除水中痕量芳香烴及其衍生物的可再生水處理劑，其特征在于PEG通過難以水解的共價(jià)鍵和多胺相連，每條PEG的分子量為300-5000。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一類能高效清除水中痕量芳香烴及其衍生物的可再生水處理劑，其特征在于PEG相對(duì)于多胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100-500%。
7.—種如權(quán)利要求1所述的一類能高效清除水中痕量芳香烴及其衍生物的可再生水處理劑的制備方法，其特征在于具體步驟如下: 將76質(zhì)量份二氧化硅負(fù)載多胺顆粒和5-10質(zhì)量份的甘油醚官能化的芳香化合物及12-20質(zhì)量份的甘油醚官能化的PEG在300-600質(zhì)量份的有機(jī)溶液中混合，在室溫至100度溫度范圍內(nèi)反應(yīng)I到5天，過濾并以乙醇充分洗滌固體，即得所需產(chǎn)品。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述芳香化合物采用采用偶氮苯、芘、蒽、芴、菲或螢蒽中任一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑采用七個(gè)碳以下的醇，七個(gè)碳原子以下的鹵代烴或芳烴烴中任一種。
10.一種如權(quán)利要求1所述的一類能高效清除水中痕量芳香烴及其衍生物的可再生水處理劑在含芳香烴及其衍生物和的水的凈化處理中的應(yīng)用。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的應(yīng)用，其特征在于所述可再生水處理劑采用有機(jī)溶劑再生，當(dāng)僅用于含親油芳烴的處理時(shí)，再生僅用乙醇、四氯化碳和乙醇分別浸洗即可；當(dāng)同時(shí)用于清除水中親水、親油芳 香化合物時(shí)，用堿水浸洗并隨后用乙醇浸洗得到再生。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類能高效清除水中痕量芳香烴及其衍生物的可再生水處理劑、其制備方法及應(yīng)用。在尺寸為毫米級(jí)以上的二氧化硅負(fù)載多胺顆粒上同時(shí)接上高密度的芳香基團(tuán)和聚乙二醇鏈，芳香基團(tuán)因微相分離而構(gòu)成具有高表面的憎水微區(qū)，能快速捕獲水中痕量的憎水芳香烴化合物；親水的聚乙二醇鏈有利于微相分離以及水的接觸。中間層的多胺因水的質(zhì)子化作用而呈陽(yáng)離子特性，能高效捕捉水中痕量的陰離子性親水芳香衍生物。載體二氧化硅顆粒的尺寸在毫米級(jí)以上，能被方便地從水中過濾或離心出來(lái)。該水處理劑性能穩(wěn)定，耐酸堿無(wú)機(jī)鹽。熒光檢測(cè)表明，該水處理劑能高效快速清除水中的各種芳香化合物特別是痕量芳烴，如芘的濃度能從飽和的137ppb降低到0.5ppb左右，特別適合含痕量芳香污染物的飲用水的處理。用有機(jī)溶劑處理使用過的水處理劑可使其恢復(fù)捕捉親油芳香烴的能力，而用堿性水處理可使其恢復(fù)捕捉親水芳烴的能力。
文檔編號(hào)B01J20/34GK103157444SQ20131000074
公開日2013年6月19日 申請(qǐng)日期2013年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月5日
發(fā)明者萬(wàn)德成, 金明, 浦鴻汀 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)