專利名稱：離子型液體與路易斯酸的混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的離子型液體材料，其是咪唑.鐵■、吡啶#■、銨或磷鑛■離子的三氟甲磺酸鹽或二(三氟甲磺?；?亞胺鹽與路易斯酸(AlCl3、AlBr3、SnCl2、FeCl3和ZnCl2)的混合物。
背景技術(shù)：
弗瑞德-克來福特反應(yīng)(酰化和烷基化)是用于合成功能基化的芳族化合物的基本反應(yīng)，而這些化合物是藥品和精細(xì)化學(xué)品中十分重要的中間體。在現(xiàn)有技術(shù)中，采用液體和固體路易斯和布朗斯臺德酸作為弗瑞德-克來福特反應(yīng)的催化劑。催化劑的酸性以許多方式影響弗瑞德-克來福特反應(yīng)的反應(yīng)動力學(xué)。例如，催化劑的酸性越強(qiáng)，則可以使用更容易被滅活的芳族化合物。更高的酸性還可以改善反應(yīng)的選擇性，例如可以改善弗利斯重排反應(yīng)中的選擇性。目前在化學(xué)工業(yè)中常用的酸是各種變型形式的硫酸和AlCl3。一種已知的酸性反應(yīng)物是酸性離子型液體，其是具有低于100° C的熔點(diǎn)的鹽，也可被用于弗瑞德-克來福特反應(yīng)中。目前所用的系統(tǒng)是通過向咪唑傭、吡啶翁、銨或磷鐵離子的鹵化物鹽中加入過量摩爾量的路易斯酸所形成的系統(tǒng)。一個實例是氯化咪唑錄鹽與過量摩爾量的AlCl3的混合物。用這些酸性氯代鋁酸鹽熔化物代替固體AlCl3來催化有機(jī)反應(yīng)，從而將AlCl3在大多數(shù)有機(jī)溶劑中溶解度低的缺點(diǎn)最小化。文獻(xiàn)中的實例包括苯和甲苯與各種烷基氯化物在氯化1-乙基-3-甲基咪唑播([EMIMJC1)和AlCl3 (4份[EMIM]C1/6份AlCl3)的混合物中的反應(yīng)；以及采用液體催化劑相用乙烯將苯烷基化從而形成乙基苯的反應(yīng)，其中所說的液體催化劑相是具有過量摩爾量AlCl3或過量摩爾量GaCl3的氯化咪唑榻'鹽混合物。一個較早的在離子型液體中進(jìn)行的弗瑞德-克來福特?；磻?yīng)的實例使用氯化咪唑.鑛'鹽與過量摩爾量AlCl3的混合物作為催化活性相,還描述了反應(yīng)速率隨著該混合物中路易斯酸AlCl3百分比的增加而增加。還描述了通過在[EMM]Cl-AlCl3(X(AlCl3) =0.67)的酸性混合物中進(jìn)行的弗瑞
德-克來福特?；磻?yīng)來合成一些工業(yè)上很重要的芳香化合物(例如=Traseolkf)。當(dāng)
在該混合物中進(jìn)一步增加AlCl3的百分比時再一次觀察到了反應(yīng)的加快。但是，在[EMIM]Cl-AlCl3中，AlCl3的摩爾百分比不能增加至超過67%摩爾，這是因為在更高的AlCl3含量下，該混合物的熔點(diǎn)攀 升至超過100° C。所研究的其它反應(yīng)包括萘和蒽的?；痪垡蚁┑牧鸦?；脂肪酸的異構(gòu)化；所有這些反應(yīng)都是在酸性氯代鋁酸鹽熔化物中進(jìn)行的。還描述了使用路易斯酸FeCl3在[EMM] Cl-FeCl3系統(tǒng)中形成酸性離子型液體。其中也使用過量的路易斯酸，但是僅FeCl3摩爾含量低于62%的混合物在低于100° C的溫度下是液體。其中描述了用酰氯對苯進(jìn)行?；渲挟?dāng)催化活性混合物中FeCl3的摩爾含量為51至55mol%時，通過萃取將所形成的酮從催化劑相中分離出來。除了將過量的路易斯酸與有機(jī)氯化物鹽相結(jié)合形成所說的催化活性的離子型液體外，還描述了少量的其它例子，在這些例子中，將路易斯酸如三氟甲磺酸鈧(III)和其它鑭系元素鹽與包含[PF6]' [BF4r、[SbF6]-或三氟甲磺酸根離子的中性離子型液體進(jìn)行混合從而得到一種催化活性系統(tǒng)。但是，在所有該類系統(tǒng)中，相對于所說的離子型液體而言，所用路易斯酸的濃度都很低。通常，這些混合物具有I份路易斯酸:27份中性離子型液體的摩爾比。所得的系統(tǒng)被用于用1-己烯來烷基化苯。還記載了鑭系元素三氟甲磺酸鹽和包含[PF6]_、[BF4]\ [SbF6]_或三氟甲磺酸根離子的中性離子型液體的混合物，其中使用相對于離子型液體而言摩爾比很低的鑭系元素作為路易斯酸。鑭系元素三氟甲磺酸鹽和離子型液體的摩爾比典型地為1:200。這些混合物被用來完成α-氨基膦酸鹽的三組分合成。其在工業(yè)應(yīng)用中的一個重要限制是在強(qiáng)路易斯酸的存在下不穩(wěn)定的絡(luò)合物陰離子(如[PF6]_、[SbF6D)會發(fā)生分解。已經(jīng)研制了在本質(zhì)上不同的有催化活性的酸性離子型液體，并且將其用于例如用癸烯進(jìn)行的苯的弗瑞德-克來福特烷基化。其實例包括基本沒有路易斯酸酸度的離子型液體，其是[BMM] [HSO4]和布朗斯臺德酸硫酸的混合物；這些混合物不能用來獲得超過純硫酸的酸度?；谙嗨聘拍畹钠渌嵝噪x子型液體包括酸催化的環(huán)化反應(yīng)中的三丁基己基銨-二(三氟甲 磺?；?亞胺([NBu3(C6H13)H(CF3SO2)2N])和布朗斯臺德酸的混合物。曾使用磷酸和甲苯磺酸作為布朗斯臺德酸。但是，所存在的問題是，如果向二(三氟甲磺?；?胺熔化物中加入更強(qiáng)的布朗斯臺德酸，則會形成在低溫下易于升華的陰離子的游離酸。一般而言，由前面所公開的酸性離子型液體在各種酸催化反應(yīng)中的應(yīng)用可以看出，從工業(yè)觀點(diǎn)來看，用酸性液體鹽作為催化劑是很有前景的?，F(xiàn)有技術(shù)中的酸性離子型液體具有在一定范圍內(nèi)可變的酸性和可以通過陽離子的性質(zhì)來改變的令人感興趣的溶解度特性。這些溶解度特性使得可以將一些新方法用于酸催化反應(yīng)的工業(yè)實踐，例如采用多相反應(yīng)方案。本發(fā)明的描述本發(fā)明涉及新的意想不到的離子型液體材料的生產(chǎn)，其中所說的離子型液體材料是咪卩生鎮(zhèn)、吡啶#、銨或磷鐵離子的三氟甲磺酸鹽或二(三氟甲磺?；?亞胺鹽與路易斯酸(A1C13、AlBr3> SnCl2, FeCl3和ZnCl2)的混合物，并且其中路易斯酸和咪卩生鑛'、吡啶.鐵'、銨或磷榻'離子的三氟甲磺酸鹽或二(三氟甲磺?；?亞胺鹽的混合摩爾比高于1:1。這些材料在低于100° C的溫度下是液體。在本發(fā)明的一個實施方案中，所說三氟甲磺酸鹽或二(三氟甲磺?；?亞胺鹽的陽離子是⑴具有通式[NR1R2R3R]+的季銨陽離子；(2)具有通式[PR1R2R3R]+的磷鐳陽離子；⑶具有式I的通式的咪卩生錯「日離子:
權(quán)利要求
1.一種包含一種或多種三氟甲磺酸鹽或二(三氟甲磺?；?亞胺鹽和一種或多種路易斯酸的混合物的離子型液體，其中一種或多種路易斯酸和一種或多種三氟甲磺酸鹽或二(三氟甲磺?；?亞胺鹽的混合摩爾比大于1:1。
2.如權(quán)利要求1所述的離子型液體，其中一種或多種路易斯酸和一種或多種三氟甲磺酸鹽或二(三氟甲磺?；?亞胺鹽的混合比例大于2:1。
3.如權(quán)利要求1或2所述的離子型液體，其中所說混合物中路易斯酸的總摩爾含量為約 50 - 85%。
4.如前面任意一項權(quán)利要求所述的離子型液體，其中所說混合物中路易斯酸的總摩爾含量為約67 - 80%ο
5.如前面任意一項權(quán)利要求所述的離子型液體，其中所用的三氟甲磺酸鹽或二(三氟甲磺?；?亞胺鹽是 (1)銨鹽， (2)憐鑛'鹽， (3)咪唑鑛.鹽，或 ⑷吡唆镥鹽。
6.如權(quán)利要求5所述的離子型液體，其中所說三氟甲磺酸鹽或二(三氟甲磺酰基)亞胺鹽的陽離子是⑴具有通式[NR1R2R3R]+的季銨陽離子；(2)具有通式[PR1R2R3R]+的磺鎮(zhèn)陽離子；(3)具有式I的通式的咪唑.錯陽離子:
7.如前面任意一項權(quán)利要求所述的離子型液體，其中所說的路易斯酸是AlCl3、AlBr3、SnCl2、FeCl3 *ZnCl2。
8.如權(quán)利要求7所述的離子型液體，其中所說的路易斯酸是A1C13。
9.如權(quán)利要求7所述的離子型液體，其中所說的路易斯酸是FeCl3。
10.制備如前面任意一項權(quán)利要求所述的離子型液體的方法，其包括在O至300°C，優(yōu)選20至180° C，更優(yōu)選50至150° C的溫度下，在攪拌的同時按比例將路易斯酸加入到三氟甲磺酸鹽或二(三氟甲磺?；?亞胺鹽中，從而形成液-液多相系統(tǒng)形式的離子型液體。
11.如前面任意一項權(quán)利要求所述的離子型液體作為催化劑或催化活性反應(yīng)介質(zhì)的應(yīng)用，其中所說的反應(yīng)是路易斯酸催化的反應(yīng)。
12.如權(quán)利要求11所述的應(yīng)用，其中所說的路易斯酸催化的反應(yīng)包括弗瑞德-克來福特烷基化反應(yīng)、弗瑞德-克來福特?；磻?yīng)、烷基化反應(yīng)、羰基化反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)和低聚反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及離子型液體與路易斯酸的混合物，具體地講，本發(fā)明提供了可在路易斯酸催化的反應(yīng)中用作催化劑的包含一種或多種三氟甲磺酸鹽或二(三氟甲磺?；?亞胺鹽和一種或多種路易斯酸的離子型液體，其中混合物中路易斯酸的總摩爾含量為約0.01–98%。
文檔編號B01J31/30GK103172558SQ20131002053
公開日2013年6月26日 申請日期2004年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月17日
發(fā)明者P·瓦塞爾沙伊德, A·梅特倫, N·布勞施 申請人:諾瓦提斯公司