用于捕獲重金屬的由沉積在多孔載體上的元素硫組成的捕獲塊的制作方法
【專利摘要】本申請(qǐng)涉及用于捕獲重金屬的由沉積在多孔載體上的元素硫組成的捕獲塊。本發(fā)明涉及借助于捕獲塊(2)除去在干或濕的氣態(tài)流出物(1)中存在的重金屬，特別是汞以及可能的砷和鉛，所述捕獲塊(2)包含至少一部分具有低的中孔度的多孔載體，和基于硫的活性相。本發(fā)明有利地適用于工業(yè)來源的氣體、合成氣或天然氣的處理。
【專利說明】用于捕獲重金屬的由沉積在多孔載體上的元素硫組成的捕獲塊
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及借助于捕獲塊(capture mass)除去在干或濕的氣態(tài)流出物中存在的重金屬，特別是汞以及可能的砷和鉛，所述捕獲塊包含至少一部分具有低的中孔度的多孔載體，和基于元素硫的活性相。本發(fā)明有利地適用于工業(yè)來源的氣體、合成氣或天然氣的處理。
【背景技術(shù)】
[0002]汞是金屬污染物，其在世界上的許多地區(qū)例如尼日爾海灣、南美、北非或亞太地區(qū)產(chǎn)生的氣態(tài)或液態(tài)烴中發(fā)現(xiàn)。
[0003]出于幾個(gè)原因，從烴餾分(cut)中除去汞是工業(yè)上所希望的:
?操作人員的安全，因?yàn)樵毓菗]發(fā)性的并且由于吸入而表現(xiàn)出嚴(yán)重的神經(jīng)中毒的危險(xiǎn)，而汞的有機(jī)形式由于皮膚接觸而表現(xiàn)出類似的危險(xiǎn)；
?以及出于防止用于使這類液態(tài)烴餾分升級(jí)的多相催化劑失活的原因。由于汞齊化，汞造成沉積在多孔載體上的貴金屬例如鉬或鈀的納米顆粒燒結(jié)，所述多孔載體用于各種催化反應(yīng)例如通過液態(tài)烴的水蒸汽裂解或催化裂解產(chǎn)生的烯烴的選擇性氫化。催化劑的組分金屬顆粒的比表面積的大量降低導(dǎo)致其催化活性非常顯著的損失。
[0004]在工業(yè)上,通過使待處理的流出物循環(huán)通過填充了捕獲塊的保護(hù)床(guard bed)而進(jìn)行從液態(tài)或氣態(tài)烴餾分中除去汞。該反應(yīng)是特定的，從而待處理的雜質(zhì)然后保留在捕獲塊的表面內(nèi)或表面上，并且因此從捕獲塊的床中排出的流出物被純化。
[0005]重金屬例如汞的捕獲可以容易地通過使汞與活性硫-基相反應(yīng)而進(jìn)行。文獻(xiàn)US 7645 306 B2表明:根據(jù)下式，元素汞(Hg°)以不可逆的方式使硫化銅CuS還原:
Hg0 + 2 CuS — Cu2S + HgS。
[0006]形成的產(chǎn)物HgS，已知為朱砂或黑辰砂，具有在廣闊的溫度范圍內(nèi)化學(xué)惰性并且為固體的特定特征。汞由此捕獲在捕獲塊的床中并且待處理的流出物被純化?；诮饘倭蚧锏倪@些捕獲塊通常例如通過最初使氧化物前體例如CuO沉積，然后通過應(yīng)用硫化步驟以將金屬氧化物轉(zhuǎn)變成金屬硫化物而制備。
[0007]為了除去該硫化步驟，直接使用由元素硫構(gòu)成的活性相是可能的。實(shí)際上，以如下不可逆的方式，元素硫S與元素汞Hg°反應(yīng):
Hg。 +S- HgS(I)
反應(yīng)(I)是自發(fā)的并且在寬的溫度范圍，通常0°C — 150°C內(nèi)具有負(fù)的自由能AG (kj/mole)。
[0008]傳統(tǒng)地，基于元素硫的捕獲塊通過用于將元素硫浸潰在活性炭型載體上的方法獲得。作為實(shí)例，文獻(xiàn)US 4 708 853描述了用于合成捕獲塊的方法，在該方法期間使固體元素硫與活性炭顆粒接觸并且混合，然后加熱至高于約T = 150°C的溫度達(dá)10 — 90分鐘以使硫液化。液態(tài)硫然后遷移到活性炭的多孔紋理(vein)并且然后使固體驟冷，以使硫固化。[0009]活性炭具有廉價(jià)的特定特征，并且因此生產(chǎn)捕獲塊的成本低。然而，這類多孔載體在操作方面遇到許多缺點(diǎn)。
[0010]首先，活性炭通常來源于從食品工業(yè)(例如:椰子殼)或者從能源領(lǐng)域(例如:媒、焦炭)獲得的殘?jiān)?，并且因此具有可以廣泛變化且難以控制的孔隙度。因此，幾乎系統(tǒng)地，其將包含被稱為微孔(如IUPAC命名中給出的定義)的孔隙度，即具有不超過2 nm的孔尺寸(即直徑d)。這些孔的存在影響了捕獲塊的保護(hù)床的性能，從這個(gè)意義上而言，汞在這些孔中擴(kuò)散是不利的。因此，汞花費(fèi)更多的時(shí)間到達(dá)活性位點(diǎn)并且伴隨著固定的接觸時(shí)間，發(fā)現(xiàn)捕獲效率降低。
[0011]另外，待處理的流出物通常包含非-零的水含量。在待處理的氣體中水的存在造成在使用的多孔載體上凝結(jié)的現(xiàn)象，這已知為毛細(xì)凝結(jié)。在給定的溫度下，在低于水的飽和蒸汽壓(PO)的壓力下，該現(xiàn)象導(dǎo)致液態(tài)水的出現(xiàn)。對(duì)于具有圓柱形的模型孔，可使用開爾文方程(方程2)確定臨界孔半徑(Re)，在超出該孔徑時(shí)，孔將被液態(tài)水填充。
[0012]Re = -2 Y VmCos Θ /RT/loglO (P/P0)(2)
其中P為氣體壓力，T為氣體溫度，R為理想氣體常數(shù)(R = 8.314 J/K/mole)，Vm為水的摩爾體積，Y為空氣/水表面張力，和Θ為水/固體接觸角。P/P0對(duì)應(yīng)于流出物的相對(duì)濕度的定義。因此對(duì)于毛細(xì)凝結(jié)現(xiàn)象，較小的孔，特別是微孔(d〈2 nm)比中孔(2〈 d〈 50nm)或大孔(d > 50 nm)敏感得多。
[0013]毛細(xì)凝結(jié)機(jī)理也可能伴隨著烴蒸汽或揮發(fā)性有機(jī)化合物而出現(xiàn)。
[0014]毛細(xì)凝結(jié)的存在對(duì)于捕獲塊的功能具有主要的影響，因?yàn)槠湓斐蓪?duì)于床中材料的轉(zhuǎn)移出現(xiàn)高的阻力，并且阻止汞獲得到達(dá)整個(gè)活性相的路徑。然后非常頻繁地，保護(hù)床的性能顯著改變。在保護(hù)床的過夜功能性操作期間，已經(jīng)觀察到活性炭上的硫型捕獲塊的性能下降。該功能障礙歸因于在夜間反應(yīng)器的溫度降低，這涉及到在床中出現(xiàn)毛細(xì)凝結(jié)。類似地，已經(jīng)表明對(duì)于具有10%相對(duì)濕度的模型氣體(氮?dú)庵械墓?，基于沉積在活性炭上的硫的捕獲塊的性能降低 25% (Me Namara, J.D.& Wagner, N.J., Process effects onactivated carbon performances and analytical methods used for low level mercuryremoval in natural gas applications, Gas Sep.Purif.10(2) 1996， 137-140)。
[0015]該耐濕性的問題因此意味著流出物必須再加熱或者水必須通過以下方式凝結(jié):使保護(hù)床的上游冷卻一這產(chǎn)生高操作成本，或者將汞保護(hù)床放置在用于將水從氣流中除去的工業(yè)干燥機(jī)的下游。然而，那些干燥裝置通常使用汞可溶于其中的二醇型化合物。文獻(xiàn)WO2005/047438特別地表明二醇中汞的濃度可以達(dá)到2.9 ppm級(jí)別的高數(shù)值。在再生步驟期間，將二醇溶液加熱至接近于T=200 V的溫度，并且然后一部分汞排放到大氣中。
[0016]另外，基于沉積在活性炭上的硫的捕獲塊非常通常遭受在潮濕條件下穩(wěn)定性的問題，因?yàn)樵谒蛞簯B(tài)烴的存在下，活性相可能被夾帶。與活性相和活性炭表面之間存在的弱能量相互作用以及這種介質(zhì)中硫的溶解度相關(guān)的該特性，導(dǎo)致捕獲塊的使用壽命劇烈下降。
[0017]文獻(xiàn)EP O 107 582描述了基于在由氧化鋁形成的多孔載體上的硫的捕獲塊。所述多孔載體包括10 — 100 nm范圍內(nèi)的高孔體積。然而，文獻(xiàn)EP O 107 582中所述的捕獲塊對(duì)于活性相被待處理的流體夾帶的現(xiàn)象敏感；該現(xiàn)象也已知為浙濾(leaching)。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0018]本發(fā)明提出由沉積在氧化鋁載體上的元素硫組成的捕獲塊，所述捕獲塊抵制毛細(xì)凝結(jié)和活性相夾帶的現(xiàn)象。
[0019]總的來說，本發(fā)明描述了用于捕獲汞的捕獲塊，所述塊包含沉積在多孔載體上的活性相，所述活性相包含元素硫，所述多孔載體具有孔體積να_ > 0.1 mL/g, Vatltl4對(duì)應(yīng)于具有小于0.004 Mm，g卩小于4 nm的尺寸的孔的累積體積。
[0020]根據(jù)本發(fā)明，所述多孔載體可以由以下氧化物的至少一種組成:氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯和氧化硅。優(yōu)選地，多孔載體由氧化鋁組成。
[0021]所述多孔載體可以具有0.3 — I Cm3/g范圍內(nèi)的總孔體積，所述多孔載體可以具有100 - 400 m2/g范圍內(nèi)的BET比表面積，并且所述多孔載體可以包含以Na2O重量計(jì)的10 —5000 ppm范圍內(nèi)的量的鈉。
[0022]所述多孔載體可以具有孔體積Vatltl2 < 0.002 mL/g，Vatltl2對(duì)應(yīng)于具有小于0.002Mffl,即2 nm的尺寸的孔的累積體積。
[0023]所述多孔載體可以具有孔體積Vai > 0.2 mL/g，應(yīng)于具有小于0.1 Mm, BP100 nm的尺寸的孔的累積體積。
[0024]所述多孔載體可以具有孔體積V。.κ.Q1 < 0.15 mL/g,'+—對(duì)應(yīng)于具有0.1 Mm —
0.01 Mm范圍內(nèi)，SP 100 - 10 nm范圍內(nèi)的尺寸的孔的累積體積。
[0025]所述活性相可以包含元素硫Sx，X在I 一 30的范圍內(nèi)。
[0026]相對(duì)于所述捕獲塊的重量，以元素硫的重量計(jì)的量可以在1% — 60%的范圍內(nèi)，并且相對(duì)于所述捕獲塊的重量，以多孔載體的重量計(jì)的量可以在40% - 99%的范圍內(nèi)。
[0027]本發(fā)明的捕獲塊可以通過使硫沉積在多孔載體上制備。作為實(shí)例，可以通過以下方式使硫沉積:通過使硫粉末與載體接觸，或者通過使硫蒸氣與載體接觸，或者通過使液體溶液中的硫與載體接觸，然后通過加熱含硫的載體而進(jìn)行干燥步驟。
[0028]本發(fā)明還涉及除去氣態(tài)流出物中包含的汞的方法，其中使氣態(tài)流出物與根據(jù)本發(fā)明的捕獲塊接觸。
[0029]在接觸前，可以進(jìn)行干燥操作以減小氣態(tài)流出物的相對(duì)濕度。所述干燥操作可以通過以下方式進(jìn)行:借助于與水-吸附的篩接觸、借助于與包含二醇的吸收劑溶液接觸，或者通過加熱氣態(tài)流出物。
[0030]所述接觸可以在-50°C至115°C范圍內(nèi)的溫度下和在0.1巴絕對(duì)壓力至200巴絕對(duì)壓力范圍內(nèi)的壓力下，以及用50 - 50000 范圍內(nèi)的時(shí)空速度進(jìn)行。
[0031]在本發(fā)明方法的變體中，氣態(tài)流出物的相對(duì)濕度可以在60% - 100%的范圍內(nèi)。
[0032]氣態(tài)流出物可以選自:燃燒煙、合成氣、天然氣和烴流出物。
[0033]驚奇地，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn):使用根據(jù)本發(fā)明的、基于分散在至少一部分具有低的中孔度的多孔載體上的元素硫的捕獲塊，可以得到改進(jìn)的重金屬吸附性能，特別對(duì)于汞而言。本發(fā)明的捕獲塊的功能實(shí)際上不會(huì)被氣體中水蒸汽的存在改變，甚至在高的吸濕性水平下也如此。在用于處理干或濕的氣態(tài)流出物的所有方法中，在除去這些進(jìn)料中存在的重金屬，特別是汞中，本發(fā)明的捕獲塊的使用極其重要；也可以引用的實(shí)例是砷和鉛。
【專利附圖】

【附圖說明】[0034]本發(fā)明的進(jìn)一步的特征和優(yōu)點(diǎn)將從參照附圖進(jìn)行的以下描述中變得明顯，其中:
?圖1是根據(jù)本發(fā)明的用于捕獲汞的方法的示意圖；
?圖2表示本發(fā)明方法的變體；
?圖3表示已經(jīng)捕獲了汞的根據(jù)本發(fā)明的捕獲塊的衍射光譜。
【具體實(shí)施方式】
[0035]在本說明書中，在IUPAC規(guī)則下，術(shù)語“微孔”是指具有小于2 nm,即0.002 Mm的直徑的孔；術(shù)語“中孔”是指具有大于2 nm,即0.002 Mm并且小于50 nm,即0.05 Mm的直徑的孔，并且術(shù)語“大孔”是指具有大于50 nmjP0.05 Mffl的直徑的孔。
[0036]本發(fā)明涉及用于捕獲氣態(tài)進(jìn)料中所包含的重金屬，特別是汞的捕獲塊的配方。所述捕獲塊由多孔載體與由元素硫組成的活性相組成?；钚韵喑练e在多孔載體上。
[0037]優(yōu)選地，硫相對(duì)于捕獲塊的重量的重量比在1% - 60%的范圍內(nèi)，優(yōu)選在2% - 40%的范圍內(nèi)并且非常優(yōu)選在2% - 15%的范圍內(nèi)，或者甚至在2% - 10%的范圍內(nèi)或在4% -10%的范圍內(nèi)。
[0038]優(yōu)選地,多孔載體相對(duì)于捕獲塊的重量的重量比為在40% — 99%的范圍內(nèi)，優(yōu)選在60% - 98%的范圍內(nèi)并且非常優(yōu)選在90% - 98%的范圍內(nèi)。
[0039]活性相由元素硫，即未與另一種化合物化學(xué)鍵合的硫分子組成?；钚韵嗫梢允窃亓騍x，x在I 一 30的范圍內(nèi)，優(yōu)選在4 一 20的范圍內(nèi)并且非常優(yōu)選等于8、7、6、12或18，這對(duì)應(yīng)于元素硫的最穩(wěn)定的同素異形的形式。組成捕獲塊的元素硫出于其與重金屬，特別是與汞反應(yīng)的性能而被選擇。
[0040]多孔載體的組成可以選自氧`化鋁、氧化硅、氧化鋯、氧化鈦或者上文引用的氧化物的任何類型的混合物。根據(jù)本發(fā)明，載體優(yōu)選由多孔氧化鋁組成。優(yōu)選地，所述載體基本由氧化招單獨(dú)組成，即相對(duì)于載體的重量，載體包含至少95重量％，或甚至98重量％或者甚至99重量％的氧化鋁。
[0041]在本說明書中提及的本發(fā)明捕獲塊的多孔載體的特征對(duì)應(yīng)于在硫已經(jīng)沉積在載體上之前載體的特征。
[0042]在多孔載體為氧化鋁的情形下，氧化鋁載體可以通過技術(shù)人員已知的各種方法，例如通過下述的方法合成。
[0043]第一種載體合成方法:進(jìn)行例如由通常已知為Bayer方法的方法得到的三氫氧化鋁(Al(OH)3)型(也已知為水鋁礦或三水鋁石)的前體的快速脫水。隨后，例如通過?；M(jìn)行成形，然后是任選的水熱處理，然后煅燒，使得制得氧化鋁。該方法已經(jīng)具體地在P.Euzen, P.Raybaud, X.Krokidis, H.Toulhoat, J.L.Le Loarer, J.P.Jolivet,C.Froidefond, Alumina, Handbook of Porous Solids, F.Schiith, K.S.ff.Sing, J.Weitkamp 編著，Wiley-VCH, ffeinheim, Germany, 2002,第 1591-1677 頁的文獻(xiàn)中詳述。該方法可用于制備通常已知為閃蒸氧化招(flash alumina)的氧化招。
[0044]第二種載體合成方法:進(jìn)行生產(chǎn)由具有150 - 600 m2/g范圍內(nèi)的高比表面積的Y-(氫氧化)氧鋁型(AlO(OH))也已知為勃姆石)的前體組成的凝膠的方法。隨后，例如通過混合-擠出形成凝膠。隨后，在產(chǎn)品上進(jìn)行一系列的熱處理或任選的水熱處理，使得制得氧化鋁。勃姆石凝膠可以例如通過堿性和/或酸性鋁鹽溶液的沉淀獲得，所述沉淀通過改變pH或者技術(shù)人員已知的任何其他方法引起。該方法已經(jīng)具體地在P.Euzen, P.Raybaud, X.Krokidis, H.Toulhoat, J.L.Le Loarer, J.P.Jolivet, C.Froidefond,Alumina, Handbook of Porous Solids, F.Schiith, K.S.ff.Sing, J.Weitkamp 編著，ffiley-VCH, ffeinheim, Germany, 2002，第 1591-1677 頁的文獻(xiàn)中描述。[0045]優(yōu)選地，進(jìn)行第一種方法以獲得用于本發(fā)明捕獲塊的多孔氧化鋁載體。非常優(yōu)選地，在不進(jìn)行任何水熱處理的情況下進(jìn)行所描述的第一種方法，以使具有0.002 - 0.004Mffl范圍內(nèi)的直徑的孔數(shù)目最大化。然后本發(fā)明的捕獲塊的制備包括以下步驟:
a)例如由通常已知為Bayer方法的方法得到的三氫氧化鋁(Al(OH)3)型(也已知為水鋁礦或三水鋁石)的前體的快速脫水；
b)例如通過粒化使氧化鋁成形；
c)在250°C— 600°C下煅燒載體。
[0046]根據(jù)本發(fā)明，所述多孔載體具有孔體積Vatltl4 > 0.1 mL/g, Vatltl4對(duì)應(yīng)于具有小于
0.004 Mffl的尺寸的孔的累積體積。該孔尺寸對(duì)應(yīng)于假設(shè)為圓柱形的理想的理論孔的直徑。優(yōu)選地，選擇具有孔體積Va_ > 0.12 mL/g的多孔載體。
[0047]另外，孔載體優(yōu)選具有孔體積Vatll > 0.2 mL/g, Vatll對(duì)應(yīng)于具有小于0.01 Mm的尺寸的孔的累積體積。該孔尺寸對(duì)應(yīng)于假設(shè)為圓柱形的理想的理論孔的直徑。優(yōu)選地，選擇具有孔體積Vatll > 0.025 mL/g;更優(yōu)選Vatll > 0.28 mL/g的多孔載體。
[0048]具有高的孔體積V_4，例如Va_ > 0.06 mL/g和任選地孔體積Vatll > 0.2 mL/g,即存在小的中孔的事實(shí)意味著可以將足夠的硫限制在孔中，以使得當(dāng)使用捕獲塊時(shí)其不被流出物夾帶，即完全避免浙濾硫的現(xiàn)象。
[0049]根據(jù)本發(fā)明，多孔載體優(yōu)選具有低的由大的中孔和大孔組成的孔體積:ναι_α(ι1 <
0.15 mL/g, V0.^0.0!對(duì)應(yīng)于具有0.1 Mm - 0.01 Mm范圍內(nèi)的尺寸的孔的累積體積。該孔尺寸對(duì)應(yīng)于假設(shè)為圓柱形的理想的理論孔的直徑。優(yōu)選地，選擇具有孔體積Vaκ.Μ < 0.12mL/g ;非常優(yōu)選地，V。, κ.Q1 < 0.11 mL/g的多孔載體。
[0050]具有有限的孔體積< 0.15 mL/g和任選地孔體積VaC11 > 0.2mL/g，即少量存在大的中孔和大孔的事實(shí)意味著可以限制沉積在這些孔中的硫的夾帶，所述夾帶歸因于使用捕獲塊期間的流出物。
[0051]體積VaQ1和 V。.卜αQ1 可以通過萊孔隙度計(jì)[Rouquerol F.; Rouqerol J.; Singh K.Adsorption by powders & porous solids: Principle, methodology and applications,Academic Press, 1999]測(cè)量。
[0052]孔體積Va_可以使用以下方法測(cè)量:
I/測(cè)定總的孔體積(TPV):使用汞孔隙度計(jì)測(cè)量顆粒密度(Dg)，并且使用氦測(cè)比重計(jì)測(cè)量絕對(duì)密度(Dab)，然后將TPV (mL/g)作為1/Dg - 1/Dab計(jì)算；
2/ 通過萊孔隙度計(jì)(VHg) [Rouquerol F.; Rouqerol J.; Singh K.Adsorption bypowders & porous solids: Principle, methodology and applications, AcademicPress, 1999]測(cè)定孔體積；
3/νο.οο4 = TPV - VHg。
[0053]根據(jù)本發(fā)明，多孔載體具有微孔體積Vatltl2 < 0.002 mL/g，優(yōu)選地Vatltl2 < 0.001mL/g并且更優(yōu)選地Vatltl2S O。V0.002對(duì)應(yīng)于具有小于0.002 的尺寸的孔(即微孔)的累積體積。該孔尺寸對(duì)應(yīng)于假設(shè)為圓柱形的理想的理論上孔的直徑。
[0054]低的Vatltl2孔體積和高的Vatltl4孔體積意味著具有0.002 Mm-0.004 Mm范圍內(nèi)直徑的小的中孔的累積體積可以最大化。因此，本發(fā)明捕獲塊的這些小的中孔中存在的活性硫位點(diǎn)對(duì)于待處理的進(jìn)料中含有的汞而言是容易到達(dá)的，這意味著捕獲塊可以有效地捕獲汞，同時(shí)避免當(dāng)使用捕獲塊時(shí)流出物夾帶硫。
[0055]孔體積V。.002可以通過應(yīng)用于由N2孔隙度計(jì)得到的數(shù)據(jù)的t-plot法[RouquerolF.; Rouqerol J.; Singh K.Adsorption by powders & porous solids: Principle,methodology and applications, Academic Press, 1999]測(cè)量。
[0056]有利地，多孔載體具有在0.3 — I cm3/g范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.4 —0.7 cm3/g范圍內(nèi)的總孔體積。
[0057]通過BET法測(cè)定的根據(jù)本發(fā)明的捕獲塊的多孔載體的比表面積有利地在100 —400 m2/g的范圍內(nèi)，優(yōu)選在150 - 370 m2/g的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在200 — 370 m2/g的范圍內(nèi)，仍然更優(yōu)選在250 - 370 m2/g的范圍內(nèi)。
[0058]用于本發(fā)明的捕獲塊的載體可以包含以Na2O重量計(jì)的在10 — 5000 ppm范圍內(nèi)的量的鈉，優(yōu)選在100 — 5000 ppm的范圍內(nèi)的量,或者甚至在1000 — 5000 ppm的范圍內(nèi)的量。
[0059]多孔載體和由此獲得的本發(fā)明的捕獲塊可以為多種元素的形式，每種元素具有珠粒、圓柱形、多葉擠出物、車輪、中空?qǐng)A柱形或者技術(shù)人員使用的任何其他幾何形狀的形狀。構(gòu)成捕獲塊的每一元素具有本發(fā)明的捕獲塊的特征。更優(yōu)選地，多孔載體和由此獲得的本發(fā)明的捕獲塊為多個(gè)具有在0.4 — 100 mm的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.5 — 50 mm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.5 — 10 mm的范圍內(nèi)的直徑的珠粒形狀。
[0060]多孔載體可以使用技術(shù)人員已知的任何方法成形。作為實(shí)例，可以使用以下成形方法:流化床?；?、高剪切速率混合機(jī)/?；瘷C(jī)、旋鼓、混合/擠出，或者滾圓(spheronization)。
[0061]根據(jù)本發(fā)明的捕獲塊可以通過技術(shù)人員已知的以下合成路徑，通過使元素硫沉積在上述多孔載體上制備。作為實(shí)例，可以使用描述于專利US 4 500 327和US 4 708 853中的以下方案，或者下述方案。
[0062]用于使元素硫沉積在多孔載體上的第一方案由進(jìn)行以下步驟組成:
a)混合固體元素硫粉末和多孔載體；
b)將混合物在空氣中加熱至在110°C— 220°C范圍內(nèi)的溫度T下，持續(xù)Ih — 50h范圍內(nèi)的時(shí)間；
c)將混合物帶回至環(huán)境溫度。
[0063]用于使元素硫沉積在多孔載體上的第二方案由進(jìn)行以下步驟組成:
a)通過使多孔載體達(dá)到120°C— 175°C，優(yōu)選150°C，與例如通過元素硫升華得到的硫蒸氣接觸而浸潰；
b)將混合物加熱至140°C- 160°C范圍內(nèi)的溫度T，優(yōu)選至T = 150°C，持續(xù)90分鐘；
c)將混合物加熱至160°C— 180°C范圍內(nèi)的溫度T，優(yōu)選至T = 170°C，另外再持續(xù)45分鐘；
d)將混合物帶回至環(huán)境溫度。[0064]根據(jù)本發(fā)明的捕獲塊制備的整個(gè)描述可以例如確定如下:
a)三氫氧化鋁(Al(OH)3)型前體的快速脫水；
b)粒化從步驟a)得到的氧化鋁；
c)將從步驟b)得到的多孔載體在250°C- 600°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選在400°C — 500°C的范圍內(nèi)，例如在450°C的T下煅燒；
d)通過使從步驟c)得到的多孔載體達(dá)到120°C— 175°C范圍內(nèi)，例如150°C的溫度T，與通過元素硫升華得到的硫蒸氣接觸而浸潰；
e)將從步驟d)得到的混合物加熱至140°C- 160°C范圍內(nèi)的溫度T，例如至溫度T =150°C，持續(xù)90分鐘；
f)將從步驟e)得到的混合物加熱至160°C— 180°C范圍內(nèi)的溫度T，例如至溫度T =170°C，另外再持續(xù)45分鐘；
g)將混合物帶回至環(huán)境溫度。
[0065]根據(jù)本發(fā)明，為了獲得具有孔體積V。._ > 0.1 mL/g并且具有優(yōu)選小于0.15 mL/g的孔體積^^的捕獲塊，在煅燒后直接進(jìn)行硫沉積在多孔氧化鋁載體上的步驟。優(yōu)選地，在載體的成形步驟與煅燒步驟之間不進(jìn)行水熱處理。實(shí)際上，在本發(fā)明中該水熱處理將具有不想要的打開孔并且因此增大孔體積ναι_α(ι1的影響，如專利EP O 055 164所教導(dǎo)的。
[0066]根據(jù)本發(fā)明的捕獲塊用于捕獲氣態(tài)流出物中含有的重金屬，例如汞、砷或鉛。本發(fā)明的捕獲塊非常適合于捕獲氣態(tài)流出物中含有的汞。例如使放置在反應(yīng)器中的固定床形式的捕獲塊與待處理的氣態(tài)流出物接觸。
`[0067]參照?qǐng)D1，將通過管線I到達(dá)的待處理的氣態(tài)流出物引入含有本發(fā)明的捕獲塊的反應(yīng)器2中。床2包括多個(gè)要素，其各自具有本發(fā)明的捕獲塊的特征。捕獲塊的床吸附流出物中含有的汞，以獲得汞耗盡的氣態(tài)流出物，所述流出物通過管線3從反應(yīng)器2排出。流出物3中汞的濃度低于流出物I的汞的濃度。
[0068]現(xiàn)在參考圖2，將通過管線4到達(dá)的待處理的氣態(tài)流出物引入裝置5，以減小氣態(tài)流出物的相對(duì)濕度。裝置5可以是水捕獲塊，例如基于沸石的分子篩。裝置5也可以是進(jìn)行二醇方法的裝置。在該情形下，使氣態(tài)流出物與包含二醇的吸收劑溶液接觸，由此該溶液吸收流出物中含有的水。作為實(shí)例，可以使用文獻(xiàn)WO 2005/047438中描述的二醇方法?？蛇x擇地，裝置5可以是熱交換器，其可用于將氣態(tài)流出物的溫度升高例如3°C — 10°C。將從裝置5得到的流出物通過管線6引入包含根據(jù)本發(fā)明的捕獲塊的床的反應(yīng)器7中。床7包括多個(gè)要素，其各自具有本發(fā)明的捕獲塊的特征。捕獲塊的床吸附流出物中含有的汞，以獲得汞耗盡的氣態(tài)流出物，所述流出物通過管線8從反應(yīng)器7排出。流出物8中汞的濃度低于流出物4中汞的濃度。
[0069]根據(jù)本發(fā)明的方法處理的氣態(tài)流出物可以是燃燒煙、合成氣或天然氣，或者烴流出物，例如氣態(tài)油餾分。
[0070]例如出于發(fā)電的目的，燃燒煙通過烴、生物氣、煤在鍋爐中燃燒，或者通過燃?xì)廨啓C(jī)產(chǎn)生。這些煙在20°C—60°C范圍的溫度、I 一5巴(I巴=0.1 MPa)范圍的壓力下，并且可以包含50% - 80%范圍內(nèi)的氮?dú)狻?% - 40%范圍內(nèi)的二氧化碳、1% - 20%范圍內(nèi)的氧氣，和一些雜質(zhì)例如SOx和NOx，如果它們沒有在下游通過脫酸方法除去的話。
[0071]合成氣包含一氧化碳CO、氫氣H2 (通常H2/C0比例等于2)、水蒸汽(通常在進(jìn)行洗滌的溫度下是飽和的)和二氧化碳CO2 (10%的等級(jí))。壓力通常在20 - 30巴范圍內(nèi)，但可以高至70巴。其也含有含硫雜質(zhì)(H2S、COS等)、含氮雜質(zhì)(NH3、HCN)和鹵化雜質(zhì)。
[0072]天然氣主要由氣態(tài)烴組成，但可以包含以下的酸性化合物中的幾種:C02、H2Sjt醇、C0S、CS2。這些酸性化合物的量可以廣泛變化，并且對(duì)于CO2和H2S而言可以最高達(dá)40%。天然氣的溫度可以在20°C — 100°C的范圍內(nèi)。待處理的天然氣的壓力可以在10 - 120巴的范圍內(nèi)。
[0073]根據(jù)本發(fā)明的待處理的氣態(tài)流出物包含各種形式的重金屬，例如汞、砷或鉛。作為實(shí)例，汞以已知為Hg° —對(duì)應(yīng)于元素汞或原子汞的形式、以分子形式，或者以離子形式例如Hg2+和其的絡(luò)合物被發(fā)現(xiàn)。
[0074]待處理的氣態(tài)流出物包含可變比例的重金屬。作為實(shí)例,待處理的氣態(tài)流出物,特別是天然氣流包含10納克至I克的汞/Nm3氣體。
[0075]能夠使氣態(tài)流出物與本發(fā)明的捕獲塊在通常為-50°C至115°C的范圍，優(yōu)選0°C —110°c的范圍并且更優(yōu)選20°C — 100°C范圍的溫度下，和在例如0.1 - 200巴的范圍，優(yōu)選1- 150巴的范圍并且非常優(yōu)選10 - 120巴范圍內(nèi)的絕對(duì)壓力下接觸。
[0076]有利地，當(dāng)氣態(tài)流出物與捕獲塊接觸時(shí)，在本發(fā)明的純化方法中使用的HSV(時(shí)空速度，即氣態(tài)流出物的體積/捕獲塊體積/小時(shí))在50 — 50000 h—1的范圍內(nèi)。在氣體進(jìn)料的情形中，HSV優(yōu)選在50 - 500 h-1的范圍內(nèi)。
[0077]待處理的氣態(tài)流出物可以是濕的，即其可以包含變化比例的水蒸汽。氣態(tài)流出物中的吸濕水平優(yōu)選為O — 100%，優(yōu)選O — 95%并且更優(yōu)選O — 90%。
[0078]就待處理的進(jìn)料中水的量而言，本發(fā)明的捕獲塊是堅(jiān)固的，即，即使當(dāng)待處理的氣態(tài)流出物具有高的水分含量時(shí)其不會(huì)降解或者僅很少降解，并且汞捕獲性能保持高。根據(jù)本發(fā)明，可以處理具有60% - 100%相對(duì)濕度，或甚至70% - 95%，并且最高達(dá)80%至95%相對(duì)濕度的濕的氣態(tài)流出物。
[0079]下面所示的實(shí)施例用于示例本發(fā)明的功能和優(yōu)點(diǎn)。
[0080]實(shí)施例A:根據(jù)本發(fā)明的捕獲塊M1的制備
捕獲塊M1使用氧化鋁珠粒與固體粉末狀的元素硫的混合物制備。
[0081]載體的描述:
載體是通過?；苽涞拈W蒸氧化鋁，具有表1中提及的特征:
【權(quán)利要求】
1.用于捕獲汞的捕獲塊，所述塊包含沉積在多孔載體上的活性相，所述活性相包含元素硫，所述多孔載體具有孔體積Vatltl4 > 0.1 mL/g, Vatltl4對(duì)應(yīng)于具有小于0.004 Mm的尺寸的孔的累積體積。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的捕獲塊，其中多孔載體由以下氧化物的至少一種組成:氧化鋁、氧化鈦、氧化錯(cuò)和氧化娃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的捕獲塊，其中多孔載體由氧化鋁組成。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的捕獲塊，其中多孔載體具有0.3— I cm3/g范圍內(nèi)的總孔體積，所述多孔載體具有100 - 400 m2/g范圍內(nèi)的BET比表面積，并且所述多孔載體包含以Na2O重量計(jì)的10 — 5000 ppm范圍內(nèi)的量的鈉。
5.根據(jù)權(quán)利要求1一 4之一的捕獲塊，其中多孔載體具有孔體積Vatltl2 < 0.002 mL/g,V0.002對(duì)應(yīng)于具有小于0.002 Mm的尺寸的孔的累積體積。
6.根據(jù)權(quán)利要求1一 5之一的捕獲塊，其中多孔載體具有孔體積Vai > 0.2 mL/g, V0.!對(duì)應(yīng)于具有小于0.1 Mffl的尺寸的孔的累積體積。
7.根據(jù)權(quán)利要求1一 6之一的捕獲塊，其中多孔載體具有孔體積Va m < 0.15 mL/g，V0.m對(duì)應(yīng)于具有0.1 Mm- 0.01 Mm范圍內(nèi)的尺寸的孔的累積體積。
8.根據(jù)權(quán)利要求1一 7之一的捕獲塊，其中活性相包含元素硫Sx，X在I 一 30的范圍內(nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1一 8之一的捕獲塊，其包含相對(duì)于所述捕獲塊的重量在1% - 60%范圍內(nèi)的以元素硫的重量計(jì)的量，并且相對(duì)于所述捕獲塊的重量，以多孔載體重量計(jì)的量在40% - 99%的范圍內(nèi)。`
10.制備根據(jù)權(quán)利要求1一 9之一的捕獲塊的方法，其中使硫沉積在多孔載體上。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中通過以下方式使硫沉積:通過使硫粉末與載體接觸，或者通過使硫蒸氣與載體接觸，或者通過使液體溶液中的硫與載體接觸，然后通過加熱含硫的載體而進(jìn)行干燥步驟。
12.用于除去氣態(tài)流出物中所包含的汞的方法，其中使氣態(tài)流出物(I)與根據(jù)權(quán)利要求I 一 7之一的捕獲塊⑵接觸。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中在接觸前進(jìn)行干燥操作(5)以減小氣態(tài)流出物的相對(duì)濕度。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中干燥操作通過以下方式進(jìn)行:借助于與水-吸附的篩接觸、借助于與包含二醇的吸收劑溶液接觸，或者通過加熱氣態(tài)流出物。
15.根據(jù)權(quán)利要求12- 14之一的方法，其中所述接觸在-50°C至115°C范圍內(nèi)的溫度下和在0.1巴絕對(duì)壓力至200巴絕對(duì)壓力范圍內(nèi)的壓力下，以及采用50 — 50000 IT1范圍內(nèi)的時(shí)空速度進(jìn)行。
16.根據(jù)權(quán)利要求12- 15之一的方法，其中氣態(tài)流出物的相對(duì)濕度在60% - 100%的范圍內(nèi)。
17.根據(jù)權(quán)利要求12— 16之一的方法，其中氣態(tài)流出物選自:燃燒煙、合成氣、天然氣和烴流出物。
【文檔編號(hào)】B01D53/04GK103505983SQ201310258592
【公開日】2014年1月15日 申請(qǐng)日期:2013年6月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月26日
【發(fā)明者】F.波爾舍龍, K.巴爾特萊, A.博多, M-A.萊利亞, A.尼古洛, T.阿爾馬羅利, C.朱班 申請(qǐng)人:Ifp 新能源公司