一種加氫保護(hù)催化劑及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】一種加氫保護(hù)催化劑及其制備方法與應(yīng)用，該催化劑含有載體和負(fù)載在該載體上的加氫活性金屬組分，其中，所述載體含有氧化鋁和硼，以壓汞法表征，所述載體的孔容為0.5-1毫升/克，比表面積為30-150米2/克，最可幾孔徑為80-300nm，所述載體在直徑為12-15nm和直徑為100-200nm呈雙峰孔分布，所述直徑為12-15nm孔的孔體積占總孔容的10-22%，直徑為100-200nm孔的孔體積占總孔容的40-70％，所述加氫活性金屬組分選自至少一種第Ⅷ族金屬組分和至少一種第VB族金屬組分，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述第Ⅷ族金屬組分的含量為大于0至小于等于0.8重量％，第VB族金屬組分的含量為大于0至小于等于5重量％。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的加氫保護(hù)催化劑具有更好的容金屬性能。
【專利說明】一種加氫保護(hù)催化劑及其制備方法與應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種加氫保護(hù)催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著原油質(zhì)量變差，原油中膠質(zhì)、浙青質(zhì)和有機(jī)金屬化合物等雜質(zhì)含量增高，這些 雜質(zhì)的存在很容易造成催化劑活性的快速下降以致失活。解決這一問題的有效方法是在加 氫催化劑床層上部裝填具有加氫活性的保護(hù)劑。具有較大孔容和孔直徑的加氫保護(hù)催化劑 容金屬和容炭能力強(qiáng)，能夠起到保護(hù)下游加氫主劑的作用，延長主劑的使用壽命。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)中關(guān)于加氫保護(hù)催化劑及其制備的例子如：
[0004]CN200610113493. 5公開了一種加氫保護(hù)劑及其制備，該保護(hù)劑含有一種或幾種多 孔的耐熱無機(jī)氧化物，其特征在于，所述保護(hù)劑總的孔容為〇. 3 - 1. 5毫米/克，其中含有 毫米級(jí)大孔，毫米級(jí)大孔孔直徑為〇. 1?1. 5微米，毫米級(jí)大孔孔容為0. 05?0. 7毫升/ 克。所述加氫保護(hù)劑的制備方法，包括將一種或幾種多孔的耐熱無機(jī)氧化物和/或多孔的 耐熱無機(jī)氧化物的前身物與至少一種有機(jī)物混合、成型、干燥并焙燒，其中，所述有機(jī)化合 物為熔點(diǎn)介于30?200°C、粒徑0. 3?2. 5毫米且不溶于水的固體顆粒。
[0005]CN201010220850. 4公開了一種加氫處理保護(hù)劑的制備方法。該方法中氧化鋁載體 是采用兩種不同的擬薄水鋁石干膠粉混捏法制備的，然后負(fù)載活性金屬；其中第一種擬薄 水鋁石結(jié)晶度相對(duì)較小，孔容大，可提供孔直徑30nm?IOOnm的孔，第二種擬薄水鋁石結(jié)晶 度相對(duì)較高，可提供微米級(jí)的孔，又因其酸性指數(shù)高，干燥后呈現(xiàn)出極硬的塊狀，將其粉碎 后100%通過50目，不但能增加微米級(jí)孔的數(shù)量，也能提高催化劑載體的強(qiáng)度。通過調(diào)整兩 者之間的混合比例，可以制出強(qiáng)度高、堆積密度大、孔容大和磨損率低的加氫處理保護(hù)劑。
[0006]CN98111379. 6公開了加氫保護(hù)催化劑及其制備方法，該催化劑載體為超大孔徑， 孔徑為0. 1 - 30iim的雙峰孔，催化劑孔容為0. 1 - 0. 8ml/g，比表面0. 1 - 20m2/g，含 VIB族金屬元素6. 65m% - 20.Om和/或VDI族金屬元素8. 71%，一 26. 13m%。制備方法是采 用顆粒堆砌法制備氧化鋁載體，然后采用含鑰溶液和含鎳溶液等量浸漬，浸漬后的催化劑 在 100 - 120°C干燥 2 - 5h,在 500 - 550°C焙燒 2 - 5h。
[0007]CN00110019.X公開了一種加氫活性保護(hù)劑及其制備方法，保護(hù)劑所用載體中同 時(shí)含有Y-氧化鋁和S-氧化鋁；保護(hù)劑中含VIB族金屬氧化物3-22m%和VDI族金屬氧化 物0. 5-5m%，含IA族金屬氧化物0-2m%，含磷0-3m%，比表面100-250m2/g?？兹?. 4-0. 8ml/ g°
[0008]CN200910206230. 2公開了一種渣油加氫保護(hù)催化劑及其應(yīng)用。該催化劑孔容 大，孔徑大，孔隙率高，孔分布合理，外表面孔口較大，孔道貫穿性好，IOOOnm以上孔道含有 36%以上。尤其是用于渣油固定床加氫方法中，可以使脫出的金屬均勻沉淀在整個(gè)催化劑 床層，雜質(zhì)釩和鈣可以沉淀在孔道內(nèi)部，提高了孔隙的利用率，保持長周期運(yùn)轉(zhuǎn)。
[0009]CN1765509A公開了一種大孔氧化鋁載體，以氧化鋁為主要成分，含有氧化硼，其特 征在于氧化硼在載體中的重量含量為1. 0%?15. 0%，平均孔徑10?20nm，載體的彡350°C 紅外酸為0. 05?0. 3mmol/g,載體的孔容為0. 5?I.OcmVg,比表面積為150?270m2/g。 該專利控制向氧化鋁前身物中引入硼的溫度，稱采用這種方法在獲得大孔氧化鋁載體的同 時(shí)，載體中的酸量增加。
[0010] 上述現(xiàn)有技術(shù)針對(duì)加氫保護(hù)催化劑使用中的問題，給出了各種不同的解決方案。 但是，在將這類催化劑用于重油加工時(shí)，其性能仍存在很大改進(jìn)的空間。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種新的、容金屬能力較高的加氫保護(hù)催化劑及 其制備方法和應(yīng)用。
[0012] 一般地，制備加氫保護(hù)催化劑用載體具有雙峰孔性質(zhì)。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有 技術(shù)提供的具有雙峰孔性質(zhì)的氧化鋁成型物普遍的特點(diǎn)是，雙峰孔中的小孔部分的孔徑或 較?。ɡ?，小于l〇nm，），大孔部分的孔徑或偏大（例如，CN200910206230. 2公開的IOOOnm 以上)。在將這類載體用于制備加氫保護(hù)催化劑時(shí)，其容金屬性能仍存在很大的改進(jìn)的空 間。
[0013] 本發(fā)明涉及的內(nèi)容包括：
[0014] 1、一種加氫保護(hù)催化劑，含有載體和負(fù)載在該載體上的加氫活性金屬組分，其中， 所述載體含有氧化鋁和硼，以壓汞法表征，所述載體的孔容為0. 5-1毫升/克，比表面積為 30-150米2/克，最可幾孔徑為80-300nm，所述載體在直徑為12-15nm和直徑為100-200nm 呈雙峰孔分布，所述直徑為12-15nm孔的孔體積占總孔容的10-22%，直徑為100-200nm孔的 孔體積占總孔容的40-70 %，所述加氫活性金屬組分選自至少一種第VDI族金屬組分和至少 一種第VB族金屬組分，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述第VDI族金屬組分的含量為大于 0至小于等于0. 8重量％，第VB族金屬組分的含量為大于0至小于等于5重量％
[0015] 2、根據(jù)1所述的催化劑，其特征在于，所述載體的孔容為0. 5-0. 8毫升/克，比表 面積為50-130米V克，最可幾孔徑為80-280nm，直徑為12-15nm孔的孔體積占總孔容的 10-20%，直徑為100-2.OOnm孔的孔體積占總孔容的45-70% ;所述第VDI族金屬組分選自鎳 和/或鈷，第VB族金屬組分選自釩和/或鈮，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述第VDI族金 屬組分的含量為〇. 1_〇. 7重量％，第VB族金屬組分的含量為1-4重量％。
[0016] 3.根據(jù)2所述的催化劑，其特征在于，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述VDI族金 屬組分的含量為〇. 1_〇. 6重量％，第VB族金屬組分的含量為1. 5-3. 5重量％。
[0017] 4、根據(jù)1所述的催化劑，其特征在于，以所述載體為基準(zhǔn)并以氧化物計(jì)，所述載體 中硼的含量為1-6重量％。
[0018] 5、根據(jù)4所述的催化劑，其特征在于，以所述載體為基準(zhǔn)并以氧化物計(jì)，所述載體 中硼的含量為1. 5-4重量％。
[0019] 6、一種加氫保護(hù)催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0020] ( 1)制備載體，包括一種水合氧化鋁與一種a-氧化鋁混合并在該混合物中引入 含硼的化合物、成型，之后進(jìn)行干燥并焙燒，所述的干燥條件包括：溫度為l〇〇-250°C，時(shí)間 為1-10小時(shí)，所述焙燒溫度為750-1000°C，焙燒時(shí)間為1-10小時(shí)，以干基計(jì)的水合氧化鋁 與a_氧化鋁的混合比為20-75:25-80,所述水合氧化鋁的孔容為0. 9-1. 4毫升/克，比表 面為100-350米2/克，最可幾孔直徑8-30nm;
[0021] (2)在步驟（1)得到的載體上引入加氫活性金屬組分，所述加氫活性金屬組分選自 至少一種第W族金屬組分和至少一種第VB族金屬組分，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所 述第VDI族金屬組分的引入量使最終催化劑中的第VDI族金屬組分的含量為大于0至小于等 于0. 8重量％，所述第VB族金屬組分的引入量使最終催化劑中的第VB族金屬組分的含量 為大于0至小于等于5重量％，之后干燥并焙燒，所述的干燥條件包括：溫度為100-250°C， 時(shí)間為1-10小時(shí)，焙燒條件包括：溫度為360-500°C，時(shí)間為1-10小時(shí)。
[0022] 7、根據(jù)6所述的方法，其特征在于，所述步驟（1)中的焙燒溫度為800-950°C，焙燒 時(shí)間為2-8小時(shí)，以干基計(jì)的水合氧化鋁與a-氧化鋁的混合比為30-70:30-70,所述水合 氧化鋁的孔容為0. 95-1. 3毫升/克，比表面為120-300米2/克，最可幾孔直徑10-25nm;所 述第VDI族的金屬組分選自鎳和/或鈷，第VB族的金屬組分選自釩和/或鈮，以氧化物計(jì)并 以催化劑為基準(zhǔn)，所述第W族金屬組分的引入量使最終催化劑中的第W族金屬組分的含量 為0. 1-0. 7重量％，所述第VB族金屬組分的引入量使最終催化劑中的第VB族金屬組分的 含量為1-4重量％,所述步驟（2)的干燥條件包括：溫度為100-140°C。
[0023] 8、根據(jù)7所述的方法，其特征在于，所述第VDI族金屬組分的引入量使最終催化劑 中的第VDI族金屬組分的含量為0. 2-0. 6重量％，所述第VB族金屬組分的引入量使最終催化 劑中的第VB族金屬組分的含量為1. 5-3. 5重量％。
[0024] 9.根據(jù)6、7或8任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述在載體上引入加氫活性金屬 組分的方法為浸漬法。
[0025] 10、根據(jù)6或7所述的方法，其特征在于，所述水合氧化鋁選自擬薄水鋁石。
[0026] 11、根據(jù)6所述的方法，其特征在于，以氧化物計(jì)并以所述載體為基準(zhǔn)，所述含硼 的化合物的引入量使最終載體中硼的含量為1-6重量％。
[0027] 12、根據(jù)11所述的方法，其特征在于，以氧化物計(jì)并以所述載體為基準(zhǔn)，所述含硼 的化合物的引入量使最終載體中硼的含量為1. 5-4重量％。
[0028] 13、權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的加氫活性保護(hù)催化劑在烴油加氫處理中的應(yīng) 用。
[0029] 按照本發(fā)明提供的催化劑，其中，以壓汞法表征，所述成型載體的孔容為0. 5-1毫 升/克，比表面積為30-150米2/克，其中，直徑為12-15nm孔的孔體積占總孔容的10-22%， 直徑為100-200nm孔的孔體積占總孔容的40-70 %;優(yōu)選所述成型載體的孔容為0. 5-0. 8毫 升/克，比表面積為50-130米2/克，其中，直徑為12-15nm孔的孔體積占總孔容的10-20%， 直徑為100-200nm孔的孔體積占總孔容的45-70%。
[0030] 按照本發(fā)明提供的加氫保護(hù)催化劑，其中，所述加氫活性金屬組分優(yōu)選第VDI族金 屬組分為鈷和/或鎳，第VB族的金屬組分為釩和/或鈮，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所 述第VDI族金屬組分的含量為大于0至小于等于0. 8重量％，優(yōu)選0. 1-0. 7重量％，進(jìn)一步優(yōu) 選為0. 2-0. 6重量％，所述第VB族金屬組分的含量為大于0至小于等于4重量％，優(yōu)選1-4 重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1. 5-3. 5重量％。
[0031] 在足以將所述的加氫活性金屬組分負(fù)載于所述載體上的前提下，本發(fā)明對(duì)所述負(fù) 載方法沒有特別限制，優(yōu)選的方法為浸漬法，包括配制含所述金屬的化合物的浸漬溶液，之 后用該溶液浸漬所述的載體。所述的浸漬方法為常規(guī)方法，例如，可以是過量液浸漬、孔飽 和法浸漬法。所述的含選自VB族的金屬組分化合物選自它們中的可溶性化合物中的一種 或幾種，例如，可以選自如五氧化二釩、釩酸銨、偏釩酸銨、硫酸釩、釩雜多酸中的一種或幾 種，優(yōu)選其中的偏釩酸銨、釩酸銨。所述的含選自VDI族金屬組分的化合物選自它們的可溶性 化合物中的一種或幾種，如硝酸鈷、醋酸鈷、堿式碳酸鈷、氯化鈷和鈷的可溶性絡(luò)合物中的 一種或幾種，優(yōu)選為硝酸鈷、堿式碳酸鈷；硝酸鎳、醋酸鎳、堿式碳酸鎳、氯化鎳和鎳的可溶 性絡(luò)合物中的一種或幾種，優(yōu)選為硝酸鎳、堿式碳酸鎳。
[0032]按照本發(fā)明提供的催化劑，還可以含有任何不影響本發(fā)明提供催化劑的性能或能 改善本發(fā)明提供的催化劑性能的助劑組分。如可以含有磷等組分，以元素計(jì)并以催化劑為 基準(zhǔn)，所述助劑的含量不超過10重量％，優(yōu)選為〇. 5-5重量％。
[0033]按照本發(fā)明提供的加氫保護(hù)催化劑的制備方法，其中所述載體的制備方法，包括 將一種水合氧化鋁與一種a-氧化鋁混合并在該混合物中引入含硼的化合物、成型、干燥 并焙燒，焙燒溫度為750-1000°C，優(yōu)選為800-950°C，焙燒時(shí)間為1-10小時(shí)，優(yōu)選為2-8小 時(shí)，其中，以干基計(jì)的水合氧化鋁與a-氧化鋁的混合比為20-75:25-80 (其中，20-75是 指每百份的水合氧化鋁（以干基計(jì)）與a-氧化鋁的混合物中，水合氧化鋁份數(shù)的取值在 20-75之間變化，25-80是指每百份的水合氧化鋁（以干基計(jì)）與a-氧化鋁的混合物中， a-氧化鋁份數(shù)的取值在25-80之間變化)，優(yōu)選為30-70:30-70。所述水合氧化鋁的孔容為 0. 9-1. 4毫升/克，優(yōu)選為0. 95-1. 3毫升/克，比表面為100-350米2/克優(yōu)選為120-300 米2/克，，最可幾孔直徑為8-30nm，優(yōu)選為10-25nm。向所述水合氧化鋁與a-氧化鋁混合 物中引入含硼化合物的方法為常規(guī)方法，例如，可以是直接將所需量的含硼化合物在前述 的水合氧化錯(cuò)與a_氧化錯(cuò)混合過程中混入。
[0034] 在一個(gè)具體的制備載體的實(shí)施方式中，向所述水合氧化鋁與a-氧化鋁混合物中 引入含硼化合物的方法是將含硼化合物配制成水溶液，將該水溶液在所述水合氧化鋁與 a-氧化鋁混合的同時(shí)混入或者是在所述水合氧化鋁與a-氧化鋁混合后再將該水溶液混 入，之后成型、干燥并焙燒。所述含硼化合物可以是任意的含硼混合物，優(yōu)選其中的水溶性 化合物中的一種或幾種。例如，含硼的水溶性無機(jī)鹽中的一種或幾種。
[0035] 所述a-氧化鋁可以是市售的商品（商品a-氧化鋁粉)，也可以是將水合氧化鋁 (水合氧化鋁粉)經(jīng)高溫焙燒得到。在足以將水合氧化鋁焙燒相變轉(zhuǎn)化為a-氧化鋁的條件 下，這一過程可以采用任意的現(xiàn)有方法實(shí)現(xiàn)，對(duì)此本發(fā)明沒有限制。
[0036] 所述水合氧化鋁選自任意的孔容為0. 9-1. 4毫升/克，優(yōu)選為0. 95-1. 3毫升/克， 比表面為100-350米2/克，優(yōu)選為120-300米2/克，最可及孔直徑8-30nm，優(yōu)選為10-25nm 的水合氧化鋁；優(yōu)選為含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁。這里，所述水合氧化鋁的孔容、比表 面積和最可及孔徑，是將所述水合氧化鋁于600°C焙燒4小時(shí)后，由BET低溫氮吸附表征得 到。
[0037]所述水合氧化鋁與a_氧化鋁的混合采用常規(guī)方法，并滿足以干基計(jì)的水合氧化 鋁與a-氧化鋁的混合比為20-75:25-80,優(yōu)選為30-70:30-70。
[0038]本發(fā)明中的氧化鋁成型載體，視不同要求可制成各種易于操作的成型載體，例如 球形、蜂窩狀、鳥巢狀、片劑或條形(三葉草、蝶形、圓柱形等)。成型可按常規(guī)方法進(jìn)行。在成 型時(shí)，例如擠條成型，為保證所述成型順利進(jìn)行，可以向所述的混合物中加入水、助擠劑和 /或膠粘劑、含或不含擴(kuò)孔劑，然后擠出成型，之后進(jìn)行干燥并焙燒。所述助擠劑、膠溶劑的 種類及用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如常見的助擠劑可以選自田菁粉、甲基纖維素、淀 粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一種或幾種，所述膠溶劑可以是無機(jī)酸和/或有機(jī)酸，所述的擴(kuò) 孔劑可以是淀粉、合成纖維素、聚合醇和表面活性劑中的一種或幾種。其中的合成纖維素優(yōu) 選為羥甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥基纖維脂肪醇聚乙烯醚中的一種或幾種， 聚合醇優(yōu)選為聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇中的一種或幾種，表面活性劑優(yōu)選為脂肪醇聚乙 烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量為200-10000的丙烯醇共聚物和順丁烯酸共聚物中 的一種或幾種。
[0039] 按照本發(fā)明提供的制備方法，當(dāng)所述催化劑中還含有選自磷等組分時(shí)，還包括引 入磷等組分的步驟，所述磷等組分的引入方法可以通過多種途徑，例如，可以是將含所述助 劑的化合物直接與水合氧化鋁與a_氧化鋁的混合物混合、成型并焙燒；可以是將含有所 述助劑的化合物與含有加氫活性金屬組分的化合物配制成混合溶液后與所述載體接觸；還 可以是將含有助劑的化合物單獨(dú)配制溶液后與所述載體接觸并焙燒。當(dāng)助劑與加氫活性 金屬分別引入所述載體時(shí)，優(yōu)選首先用含有助劑化合物溶液與所述載體接觸并焙燒，之后 再與含有加氫活性金屬組分的化合物的溶液接觸，例如通過浸漬的方法，所述焙燒溫度為 250-600°C，優(yōu)選為350-500°C，焙燒時(shí)間為2-8小時(shí)，優(yōu)選為3-6小時(shí)。
[0040] 按照本領(lǐng)域中的常規(guī)方法，所述加氫處理催化劑在使用之前，通?？稍跉錃獯嬖?下，于140-370°c的溫度下用硫、硫化氫或含硫原料進(jìn)行預(yù)硫化，這種預(yù)硫化可在器外進(jìn)行 也可在器內(nèi)原位硫化，將其所負(fù)載的活性金屬組分轉(zhuǎn)化為金屬硫化物組分。
[0041] 本發(fā)明提供的保護(hù)劑適用于作重質(zhì)烴類原料進(jìn)行加工時(shí)的保護(hù)劑，尤其適用于作 劣質(zhì)高硫高氮高金屬含量的重質(zhì)原料油也包括減壓渣油的保護(hù)劑，在加氫催化劑上部裝填 該保護(hù)劑，能有效解決工業(yè)加氫裝置床層結(jié)垢、堵塞、壓降過大而被迫停工的問題，延長下 游加氫催化劑的使用壽命。

【具體實(shí)施方式】
[0042] 下面的實(shí)例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。
[0043] 實(shí)例中所用試劑，除特別說明的以外，均為化學(xué)純?cè)噭?br> [0044] 壓汞方法（RIPP149-90 )測定氧化鋁成型載體的比表面積、孔容以及孔分布等(楊 翠定等，石油化工分析方法，科學(xué)院出版社，1990,第421-423頁)。
[0045]BET低溫氮吸附方法（RIPP151-90)測定水合氧化鋁的比表面積、孔容以及孔分 布等(楊翠定等，石油化工分析方法，科學(xué)院出版社，1990,第424-426頁)。
[0046] 干基測定方法為取適量樣品，于600°C溫度下焙燒3h，之后，計(jì)算焙燒后樣品與焙 燒前樣品的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，即為該樣品的干基。
[0047] 采用XRF法（RIPP132-90)測定固體樣品中元素含量(楊翠定等，石油化工分析方 法，科學(xué)院出版社，1990,第371-375頁)。
[0048] 實(shí)施例1-5說明制備本發(fā)明催化劑用的載體及其制備方法。
[0049] 實(shí)施例1
[0050] 稱取200g水合氧化鋁(商購于長嶺煉油催化劑廠，干基為65重量％。孔容為1. 05 毫升/克，比表面積為230米V克，最可幾孔直徑為20nm)，70克a-氧化鋁粉（由本實(shí)施 例中使用的水合氧化鋁于1400°C下焙燒6小時(shí)而成)，9克田菁粉和15克硼砂混合，在室溫 下將該混合物與濃度為4%的氨水溶液330毫升混合，混合均勻后，在雙螺桿擠條機(jī)中混捏 并用（j5 2.Omm的圓柱形孔板擠出，之后，濕條經(jīng)120°C干燥4小時(shí)后于850°C焙燒2小時(shí)，得 到本發(fā)明載體T-1。測量載體T-I的比表面、可幾孔徑、孔容、孔分布，結(jié)果見表1。
[0051] 實(shí)施例2
[0052] 稱取180g干膠粉(商購于長嶺煉油催化劑廠，干基為65重量％?？兹轂?.05毫 升/克，比表面積為285米 2/克，最可幾孔直徑為20nm)，120克a-氧化鋁粉(商購于北京 舜川環(huán)保科技有限公司），9克田菁粉及8克氧化硼混合，之后加入含有10克硼酸鈉的水溶 液330毫升，混合均勻后在雙螺桿擠條機(jī)中混捏并用小2.Omm的圓柱形孔板擠出，之后，濕 條經(jīng)120°C干燥4小時(shí)后于850°C焙燒2小時(shí)，得到本發(fā)明載體T-2。測量載體T-2的比表 面、可幾孔徑、孔容、孔分布，結(jié)果見表1。
[0053] 實(shí)施例3
[0054] 稱取150g干膠粉(商購于煙臺(tái)恒輝化工有限公司，干基為68重量％?？兹轂?. 08 毫升/克，比表面積為188米2/克，最可幾孔直徑為22nm)，150克a-氧化鋁粉(商購于北 京舜川環(huán)?？萍加邢薰荆?，9克田菁粉，9克甲基纖維素及20克硼砂混合，之后加入含有35 克碳酸氫銨的水溶液330毫升，混合均勻后按照滾球成型方法成型，得到粒徑為5. 5-6. 5mm 球形顆粒。濕條經(jīng)120°C干燥4小時(shí)后于800°C焙燒2小時(shí)，得到本發(fā)明載體T-3。測量載 體T-3的比表面、可幾孔徑、孔容、孔分布，結(jié)果見表1。
[0055] 實(shí)施例4
[0056] 稱取260g干膠粉(商購于長嶺煉油催化劑廠，干基為65重量％。孔容為1. 05毫升 /克，比表面積為220米V克，最可幾孔直徑為20nm)，140克a-氧化鋁粉（同實(shí)施例1)，9 克田菁粉，9克甲基纖維素及10克硼酸鎂混合均勻，之后加入含有10克硼酸的5%的氨水溶 液300毫升，混合，之后加入300毫升水，混合均勻后在雙螺桿擠條機(jī)中混捏并用小2. 0_ 的圓柱形孔板擠出，濕條經(jīng)120°C干燥4小時(shí)后于800°C焙燒2小時(shí)，得到本發(fā)明載體T-4。 測量載體T-4的比表面、可幾孔徑、孔容，結(jié)果見表1。
[0057] 實(shí)施例5
[0058] 稱取260g干膠粉(商購于煙臺(tái)恒輝化工有限公司，干基為68重量％?？兹轂?. 08 毫升/克，比表面積為200米2/克，最可幾孔直徑為22nm)，140克a-氧化鋁粉（同實(shí)施例 1 )，9克田菁粉，9克甲基纖維素混合，之后加入含硝酸10克的水300毫升，混合均勻后擠條 成型，濕條經(jīng)120°C干燥4小時(shí)后于800°C焙燒2小時(shí)，得到本發(fā)明載體T-4。測量載體T-4 的比表面、可幾孔徑、孔容，結(jié)果見表1。
[0059] 對(duì)比例1-4說明制備參比催化劑用載體及其制備方法。
[0060] 對(duì)比例1
[0061]稱取300克干膠粉(商購于長嶺煉油催化劑廠，干基為65重量％?？兹轂?. 8毫升 /克，比表面積為320米2/克，最可幾孔直徑為10nm)，9克田菁粉，混合均勻后加入含硝酸 12克的溶液360毫升混合成型，濕條經(jīng)120°C干燥4小時(shí)后于于850°C焙燒2小時(shí)，得到載 體D-1。測量載體D-I的比表面、可幾孔徑、孔容，結(jié)果見表1。
[0062] 對(duì)比例2
[0063] 稱取300克干膠粉(商購于長嶺煉油催化劑廠，干基為65重量％?？兹轂?. 8毫升 /克，比表面積為303米2/克，最可幾孔直徑為llnm)，9克田菁粉，混合均勻后加入含硝酸 12克的溶液360毫升混合成型，濕條經(jīng)120°C干燥4小時(shí)后于于950°C焙燒2小時(shí)，得到載 體D-2。測量載體D-2的比表面、可幾孔徑、孔容，結(jié)果見表1。
[0064]對(duì)比例3
[0065] 稱取干膠粉(商購于長嶺煉油催化劑廠，干基為65重量％。孔容為0. 8毫升/克， 比表面積為290米2/克，最可幾孔直徑為Ilnm) 300克，加入碳黑粉24克、田菁粉12克混 合，之后加入含有濃度為85重量％的磷酸2. 4克的水溶液360毫升，混捏15分鐘，在雙螺 桿擠條機(jī)上擠成〇 I. 5mm的蝶形條，濕條經(jīng)120°C干燥4小時(shí)后于850°C焙燒2小時(shí)，得到 載體D-3。測量載體D-3的比表面、可幾孔徑、孔容，結(jié)果見表1。
[0066]對(duì)比例4
[0067]稱取300克干膠粉(商購于長嶺煉油催化劑廠，干基為65重量％?？兹轂?. 65毫 升/克，比表面積為288米2/克，最可幾孔直徑為9nm)，9克田菁粉及15克硼砂，混合均勻 后加入含硝酸鉀12克的溶液360毫升混合成型，濕條經(jīng)120°C干燥4小時(shí)后于于950°C焙 燒2小時(shí)，得到載體D-4。測量載體D-4的比表面、可幾孔徑、孔容，結(jié)果見表1。
[0068]表1
[0069]

【權(quán)利要求】
1. 一種加氫保護(hù)催化劑，含有載體和負(fù)載在該載體上的加氫活性金屬組分，其中，所 述載體含有氧化鋁和硼，以壓汞法表征，所述載體的孔容為〇. 5-1毫升/克，比表面積為 30-150米2/克，最可幾孔徑為80-300nm，所述載體在直徑為12-15nm和直徑為100-200nm 呈雙峰孔分布，所述直徑為12-15nm孔的孔體積占總孔容的10-22%，直徑為100-200nm孔的 孔體積占總孔容的40-70 %，所述加氫活性金屬組分選自至少一種第VDI族金屬組分和至少 一種第VB族金屬組分，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述第VDI族金屬組分的含量為大于 0至小于等于0. 8重量％，第VB族金屬組分的含量為大于0至小于等于5重量％。
2. 根據(jù)1所述的催化劑，其特征在于，所述載體的孔容為0. 5-0. 8毫升/克，比表面 積為50-130米2/克，最可幾孔徑為80-280nm，直徑為12-15nm孔的孔體積占總孔容的 10-20%，直徑為100-2. OOnm孔的孔體積占總孔容的45-70% ;所述第VDI族金屬組分選自鎳 和/或鈷，第VB族金屬組分選自釩和/或鈮，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述第VDI族金 屬組分的含量為〇. 1_〇. 7重量％，第VB族金屬組分的含量為1-4重量％。
3. 根據(jù)2所述的催化劑，其特征在于，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述VDI族金屬組 分的含量為〇. 1_〇. 6重量％，第V B族金屬組分的含量為1. 5-3. 5重量％。
4. 根據(jù)1所述的催化劑，其特征在于，以所述載體為基準(zhǔn)并以氧化物計(jì)，所述載體中硼 的含量為1_6重量％。
5. 根據(jù)4所述的催化劑，其特征在于，以所述載體為基準(zhǔn)并以氧化物計(jì)，所述載體中硼 的含量為1. 5-4重量％。
6. -種加氫保護(hù)催化劑的制備方法，包括如下步驟： (1) 制備載體，包括將一種水合氧化鋁與一種a _氧化鋁混合并在該混合物中引入含 硼的化合物、成型，之后進(jìn)行干燥并焙燒，所述的干燥條件包括：溫度為l〇〇-250°C，時(shí)間為 1-10小時(shí)，所述焙燒溫度為750-1000°C，焙燒時(shí)間為1-10小時(shí)，以干基計(jì)的水合氧化鋁與 a -氧化鋁的混合比為20-75:25-80,所述水合氧化鋁的孔容為0. 9-1. 4毫升/克，比表面 為100-350米2/克，最可幾孔直徑8-30nm ; (2) 在步驟（1)得到的載體上引入加氫活性金屬組分，所述加氫活性金屬組分選自至少 一種第VDI族金屬組分和至少一種第VB族金屬組分，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述第 VDI族金屬組分的引入量使最終催化劑中的第VDI族金屬組分的含量為大于〇至小于等于〇. 8 重量％，所述第VB族金屬組分的引入量使最終催化劑中的第VB族金屬組分的含量為大于 0至小于等于5重量％，之后干燥并焙燒，所述的干燥條件包括：溫度為100-250°C，時(shí)間為 1-10小時(shí)，焙燒條件包括：溫度為360-500°C，時(shí)間為1-10小時(shí)。
7. 根據(jù)6所述的方法，其特征在于，所述步驟（1)中的焙燒溫度為800-950°C，焙燒時(shí) 間為2-8小時(shí)，以干基計(jì)的水合氧化鋁與a -氧化鋁的混合比為30-70:30-70,所述水合氧 化鋁的孔容為0. 95-1. 3毫升/克，比表面為120-300米2/克，最可幾孔直徑10-25nm ;所述 第VDI族的金屬組分選自鎳和/或鈷，第VB族的金屬組分選自釩和/或鈮，以氧化物計(jì)并以 催化劑為基準(zhǔn)，所述第W族金屬組分的引入量使最終催化劑中的第W族金屬組分的含量為 0. 1-0. 7重量％，所述第VB族金屬組分的引入量使最終催化劑中的第VB族金屬組分的含量 為1-4重量％,所述步驟（2)的干燥條件包括：溫度為100-140°C。
8. 根據(jù)7所述的方法，其特征在于，所述第VDI族金屬組分的引入量使最終催化劑中的 第VDI族金屬組分的含量為〇. 2-0. 6重量％，所述第VB族金屬組分的引入量使最終催化劑中 的第VB族金屬組分的含量為I. 5-3. 5重量％。
9. 根據(jù)6、7或8任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述在載體上引入加氫活性金屬組分 的方法為浸漬法。
10. 根據(jù)6或7所述的方法，其特征在于，所述水合氧化鋁選自擬薄水鋁石。
11. 根據(jù)6所述的方法，其特征在于，以氧化物計(jì)并以所述載體為基準(zhǔn)，所述含硼的化 合物的引入量使最終載體中硼的含量為1-6重量％。
12. 根據(jù)11所述的方法，其特征在于，以氧化物計(jì)并以所述載體為基準(zhǔn)，所述含硼的化 合物的引入量使最終載體中硼的含量為1. 5-4重量％。
13. 權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的加氫活性保護(hù)催化劑在烴油加氫處理中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】B01J32/00GK104324724SQ201310308782
【公開日】2015年2月4日 申請(qǐng)日期:2013年7月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月22日
【發(fā)明者】劉佳, 楊清河, 胡大為, 孫淑玲, 曾雙親, 王奎, 戴立順, 聶紅 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院