一種可見(jiàn)光光催化材料的制備及其應(yīng)用的方法
【專利摘要】一種C3N4/Ag3PO4可見(jiàn)光光催化材料的制備及其應(yīng)用的方法，屬于光催化及環(huán)境治理【技術(shù)領(lǐng)域】。其特征在于本發(fā)明采用無(wú)環(huán)境污染的H2O2對(duì)C3N4/Ag3PO4光催化材料進(jìn)行簡(jiǎn)單處理，即可顯著恢復(fù)其光催化活性，達(dá)到循環(huán)利用的目的，適用于在可見(jiàn)光條件下降解水中微量難降解有機(jī)污染物。該發(fā)明制備過(guò)程簡(jiǎn)單，條件溫和，對(duì)于光催化技術(shù)對(duì)水中微量難降解有機(jī)污染物的無(wú)害化處理領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說(shuō)明】一種可見(jiàn)光光催化材料的制備及其應(yīng)用的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明一種可見(jiàn)光光催化材料的制備及其循環(huán)使用的方法，屬于環(huán)境化工光催化【技術(shù)領(lǐng)域】。具體涉及一種通過(guò)H2O2處理對(duì)C3N4Ag3PO4可見(jiàn)光光催化材料進(jìn)行再生的方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，隨著資源的過(guò)度開(kāi)發(fā)和環(huán)境污染的日益加重，能源和環(huán)境問(wèn)題成為當(dāng)今世界關(guān)注的兩大主題。光催化技術(shù)因其可以合理利用能源和有效去除水中有機(jī)污染物而成為一種極具應(yīng)用前景的技術(shù)，從而使利用太陽(yáng)能解決能源短缺和環(huán)境污染問(wèn)題成為可能。
[0003]在可見(jiàn)光光催化技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用中，光催化材料對(duì)太陽(yáng)光中43%可見(jiàn)光的有效利用率就成為光催化技術(shù)大規(guī)模實(shí)用化的關(guān)鍵。2010年Ye等人OVatore Mater.,2010, 9，559-564)的研究結(jié)果表明Ag3PO4對(duì)可見(jiàn)光具有良好的吸收，從而揭示了其在可見(jiàn)光光催化領(lǐng)域的巨大應(yīng)用前景。然而，諸多研究表明Ag3PO4在光催化過(guò)程中具有嚴(yán)重的光腐蝕性，因此，開(kāi)發(fā)具有高穩(wěn)定性的磷酸銀可見(jiàn)光光催化材料勢(shì)在必行。雖然Zhang等人iChem.Eng.J., 2013，228，435-441)首次報(bào)道了 C3N4與Ag3PO4的復(fù)合可提高磷酸銀的穩(wěn)定性，但是該復(fù)合催化劑在光催化過(guò)程仍不可避免磷酸銀的光腐蝕性問(wèn)題，即由Ag+轉(zhuǎn)化為Ag0,因此，如何能將光催化后催化劑表面的Ag°還原為Ag+才是真正解決磷酸銀穩(wěn)定性及催化劑再生的關(guān)鍵所在。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種采用H2O2處理對(duì)磷酸銀系光催化材料進(jìn)行再生以實(shí)現(xiàn)循環(huán)應(yīng)用的方法，首先制備一種C3N4Ag3PO4可見(jiàn)光光催化材料，該材料在可見(jiàn)光下對(duì)水中有機(jī)物具有良好的降解活性。其次，首次采用無(wú)環(huán)境污染的H2O2對(duì)光催化降解使用后的C3N4Ag3PO4材料進(jìn)行再生處理，不僅解決了磷酸銀系光催化材料在光催化過(guò)程的光腐蝕性問(wèn)題，而且使再生后的C3N4Ag3PO4材料顯著恢復(fù)催化劑的活性，實(shí)現(xiàn)了光催化材料循環(huán)利用的目的。該發(fā)明所用原料常見(jiàn)易得、工藝操作簡(jiǎn)單、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005]實(shí)現(xiàn)上述目的技術(shù)方案是:
本發(fā)明一種可見(jiàn)光光催化材料的制備方法，其特征在于以廉價(jià)的原料通過(guò)沉淀法制備高活性C3N4Ag3PO4可見(jiàn)光光催化材料。采用該方法所制備材料為淡黃色粉末，微觀具有類石墨烯層狀納米/微米的空間結(jié)構(gòu)，其具體制備步驟依次如下:
1、稱取l(T20g分析純尿素于帶蓋氧化鋁坩堝中，在馬弗爐中于350-400°C恒溫1-1.5h，然后于一定溫度下焙燒1.5^2h,即制得淡黃色的C3N4粉體；
I1、將0.1g C3N4分散在30mL蒸餾水中，并超聲分散30min，得分散液I ;
II1、在磁力攪拌條件下,將分析純AgNO3加入分散液I中，并在室溫下攪拌30min,得分散液2 ;
IV、將0.03、.07 mol/L的磷酸氫氨鈉溶液在攪拌狀態(tài)下逐滴滴入分散液2中，并將所得渾濁液繼續(xù)攪拌Ih ；
V、步驟IV所得沉淀物經(jīng)離心分離后，采用蒸餾水洗滌2次以上，于60°C空氣氣氛下烘干，即制得C3N4Ag3PO4可見(jiàn)光光催化材料。
[0006]上述的一種可見(jiàn)光光催化材料的制備方法，其特征在于步驟I所述的焙燒溫度為550 0C ~585。。。
[0007]上述的一種可見(jiàn)光光催化材料的制備方法，其特征在于步驟III中Ag+的加入量與C3N4的物質(zhì)的量比為1:廣3:1。
[0008]上述的一種可見(jiàn)光光催化材料的制備方法，其特征在于步驟IV所述的磷酸氫氨鈉與分散液2中硝酸銀的物質(zhì)的量比為1:3。
[0009]上述的一種可見(jiàn)光光催化材料的應(yīng)用方法，其特征在于將采用上述方法所制備的光催化材料C3N4Ag3PO4應(yīng)用于水中有機(jī)物的降解中，然后采用對(duì)環(huán)境友好的H2O2對(duì)使用后的C3N4Ag3PO4材料進(jìn)行再生處理，而后再將其應(yīng)用于水中有機(jī)物的降解中，從而實(shí)現(xiàn)了C3N4Ag3PO4可見(jiàn)光光催化材料在水處理中的循環(huán)利用，其具體應(yīng)用步驟依次如下:
1、將0.03g^0.05g所制備C3N4Ag3PO4光催化材料加入到IOOmL甲基橙溶液中，避光攪拌15min，使甲基橙在催化劑表面達(dá)到吸附平衡，然后在可見(jiàn)光照射下進(jìn)行降解，每隔5"?Omin取樣測(cè)定甲基橙的濃度；
I1、將步驟I中使用后的C3N4Ag3PO4光催化材料進(jìn)行收集，經(jīng)干燥后加入到IOlOmL
0.05 mol/L磷酸氫氨鈉溶液中，并逐滴加入3~7mLH202溶液，經(jīng)蒸餾水洗滌、干燥后備用；
II1、將步驟II再生后的C3N4Ag3PO4光催化材料用于下一次光催化降解實(shí)驗(yàn)中，經(jīng)H2O2再生后的C3N4Ag3PO4實(shí)現(xiàn)了其在光催化過(guò)程中的循環(huán)利用。
`[0010]上述一種可見(jiàn)光光催化材料的應(yīng)用方法,其特征在于上述的C3N4/Ag3P04可見(jiàn)光光催化材料應(yīng)用于水中微量有毒有害難降解有機(jī)物的處理中。
[0011 ] 上述的一種可見(jiàn)光光催化材料的應(yīng)用方法，其特征在于光催化氧化水中微量有機(jī)物時(shí)，所用光源為主波長(zhǎng)為420 nm的氙燈，光催化過(guò)程在常溫常壓下進(jìn)行。
[0012]本發(fā)明上述的一種可見(jiàn)光光催化材料的制備及其應(yīng)用的方法的優(yōu)點(diǎn)為:
1)采用簡(jiǎn)單易行的方法即可制得高活性C3N4Ag3PO4可見(jiàn)光光催化材料；
2)所制得C3N4Ag3PO4可見(jiàn)光光催化材料具有類石墨烯層狀納米/微米的空間結(jié)構(gòu)，比表面積較大；
3)所制備C3N4Ag3PO4可見(jiàn)光光催化材料經(jīng)H2O2處理再生后，在可見(jiàn)光照射下具有良好的光催化活性，且有較好的穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)了其在光催化過(guò)程中的循環(huán)利用；
4)利用H2O2再生可方便實(shí)現(xiàn)高活性C3N4Ag3PO4在可見(jiàn)光照射下對(duì)水中有毒難降解有機(jī)污染物的無(wú)害化處理。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0013]圖1為本發(fā)明實(shí)施方式I制備的C3N4Ag3PO4光催化材料及其經(jīng)H2O2處理后的XRD圖。
[0014]圖2為本發(fā)明實(shí)施方式I制備的C3N4Ag3PO4光催化材料及其經(jīng)H2O2處理后的SEM圖。
[0015]圖3為本發(fā)明實(shí)施方式I制備的C3N4Ag3PO4光催化材料及其經(jīng)H2O2處理后的紫外-可見(jiàn)漫反射圖譜。
圖4為本發(fā)明實(shí)施方式I制備的C3N4Ag3PO4光催化材料與直接光照、純C3N4及純Ag3PO4降解苯酚效果的對(duì)比圖。
圖5為本發(fā)明實(shí)施方式I制備的C3N4Ag3PO4光催化材料與直接光照、純C3N4及純Ag3PO4降解甲基橙效果的對(duì)比圖。
圖6為本發(fā)明實(shí)施方式I制備的C3N4Ag3PO4光催化材料與實(shí)施方式6經(jīng)H2O2再生的C3N4Ag3PO4光催化材料循環(huán)降解甲基橙的對(duì)比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016]為了使本發(fā)明的技術(shù)方案更加清楚明白，下面將用實(shí)施方式具體給予詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明的內(nèi)容不只局限于所列舉的實(shí)施方式的范圍。
[0017]實(shí)施方式I
C3N4Ag3PO4可見(jiàn)光光催化材料的制備，方法如下:
1)稱取l(T20g分析純尿素于帶蓋氧化鋁坩堝中，在馬弗爐中于35(T400°C恒溫1-1.5h，然后于575°C下焙燒1.5^2h,即制得淡黃色C3N4粉體；
2)將0.1g C3N4分散在30mL蒸餾水中，并超聲分散30min，得分散液I ;
3)在磁力攪拌條件下,將0.39g分析純AgNO3加入分散液I中，并在室溫下攪拌30min,得分散液2 ；
4)將15.6mL 0.05 mol/L的磷酸氫氨鈉溶液在攪拌狀態(tài)下逐滴滴入分散液2中，并將所得渾濁液繼續(xù)攪拌Ih ；
5)步驟4所得沉淀物經(jīng)離心分離后，采用蒸餾水洗滌2次以上，于60°C空氣氣氛下烘干，即制得C3N4Ag3PO4可見(jiàn)光光催化材料；
圖1展示了可見(jiàn)光催化材料C3N4Ag3PO4的X射線衍射照片，由圖可看出所制光催化材料為C3N4與Ag3PO4復(fù)合物。圖2 (a)展示了可見(jiàn)光催化材料C3N4Ag3PO4的掃描電子顯微鏡照片，由圖可知C3N4Ag3PO4顆粒大小在10(T700nm范圍內(nèi)。圖3展示了可見(jiàn)光催化材料C3N4Ag3PO4的紫外-可見(jiàn)漫反射圖，從圖中可以看出C3N4Ag3PO4在可見(jiàn)光區(qū)有較強(qiáng)的吸收。
[0018]實(shí)施方式2
C3N4Ag3PO4可見(jiàn)光光催化材料的制備，方法如下:
1)稱取l(T20g分析純尿素于帶蓋氧化鋁坩堝中，在馬弗爐中于350-400°C恒溫1-1.5h，然后于575°C下焙燒1.5^2h,即制得淡黃色C3N4粉體；
2)將0.1g C3N4分散在30mL蒸餾水中，并超聲分散30min，得分散液I ;
3)在磁力攪拌的條件下，將0.22g分析純AgNO3加入分散液I中，并在室溫下攪拌30min，得分散液2 ;
4)將8.SmL 0.05 mol/L的磷酸氫氨鈉溶液在攪拌狀態(tài)下逐滴滴入分散液2中，并將所得渾濁液繼續(xù)攪拌Ih ；
5)步驟4所得沉淀物經(jīng)離心分離后，采用蒸餾水洗滌2次以上，于60°C空氣氣氛下烘干，即制得C3N4Ag3PO4可見(jiàn)光光催化材料；
通過(guò)X射線衍射檢測(cè)表明所制可見(jiàn)光光催化材料為C3N4/Ag3P04。
[0019]實(shí)施方式3C3N4/Ag3P04可見(jiàn)光光催化材料的制備，方法如下：
1)稱取l(T20g分析純尿素于帶蓋氧化鋁坩堝中，在馬弗爐中于35(T400°C恒溫 1"1. 5h，然后于575°C下焙燒1. 5^2h,即制得淡黃色C3N4粉體；
2)將0.lg C3N4分散在30mL蒸餾水中，并超聲分散30min，得分散液1 ;
3)在磁力攪拌的條件下，將0.55g分析純AgN03加入分散液1中，并在室溫下攪拌 30min，得分散液2 ;
4)將22mL0. 05 mol/L的磷酸氫氨鈉溶液在攪拌狀態(tài)下逐滴滴入分散液2中，并將所 得渾濁液繼續(xù)攪拌lh ；
5)步驟4所得沉淀物經(jīng)離心分離后，采用蒸餾水洗滌2次以上，于60°C空氣氣氛下烘 干，即制得C3N4/Ag3P04可見(jiàn)光光催化材料；
通過(guò)X射線衍射檢測(cè)表明所制可見(jiàn)光光催化材料為C3N4/Ag3P04。
[0020]實(shí)施方式4
可見(jiàn)光光催化材料C3N4/Ag3P04降解苯酚，方法如下：
稱取0. 05g C3N4/Ag3P04光催化材料加入到100mL無(wú)色苯酚溶液（15mg/L)，避光攪拌 15min，使苯酚在催化劑表面達(dá)到吸附平衡。采用氙燈作為光源進(jìn)行光催化降解。每間隔 lOmin時(shí)間取樣分析，用紫外-可見(jiàn)分光光度儀測(cè)量苯酚的濃度。在可見(jiàn)光照射下，60min 時(shí)苯酚的降解率可達(dá)74%。
[0021]可見(jiàn)光催化降解苯酚效果示意圖如4所示，在圖4中還給出了苯酚直接在氙燈照 射下的光解曲線、純C3N4及純Ag3P04的光催化降解曲線。從圖4中可看出C3N4/Ag3P04材料 對(duì)水中苯酚具有良好的可見(jiàn)光催化性能。
[0022]實(shí)施方式5
可見(jiàn)光光催化材料C3N4/Ag3P04降解甲基橙，方法如下：
稱取0.05g C3N4/Ag3P04光催化材料加入到100mL甲基橙溶液（15 mg/L)，避光攪拌 15min，使甲基橙在催化劑表面達(dá)到吸附平衡。采用氙燈作為光源進(jìn)行光催化降解。每間隔 5min時(shí)間取樣分析，用紫外-可見(jiàn)分光光度儀測(cè)量甲基橙的濃度。在可見(jiàn)光照射下，25min 時(shí)甲基橙的降解率可達(dá)93%。
[0023]可見(jiàn)光催化降解甲基橙效果示意圖如5所示，在圖5中還給出了甲基橙直接在氙 燈照射下的光解曲線、純C3N4及純Ag3P04的光催化降解曲線。從圖5中可看出C3N4/Ag3P04 材料對(duì)水中甲基橙具有良好的可見(jiàn)光催化性能。
[0024]實(shí)施方案6
H202處理對(duì)C3N4/Ag3P04可見(jiàn)光光催化材料再生研究，方法如下：
1)將每次使用后的C3N4/Ag3P04材料樣品回收，經(jīng)蒸餾水洗滌后干燥；
2)將干燥后的C3N4/Ag3P04M料樣品加入到15mL0. 05 mol/L磷酸氫氨鈉溶液中，并逐 滴加入5mL H202溶液；
3)將步驟2所得樣品，經(jīng)洗滌、干燥后用于下一次光催化降解實(shí)驗(yàn)，重復(fù)三次。
[0025]經(jīng)H202處理后的C3N 4/Ag3P04材料降解水中甲基橙重復(fù)使用3次的降解曲線如圖6 所示，在圖中還給出了未經(jīng)H202處理的C3N4/Ag3P04材料重復(fù)降解曲線。由圖可看出，重復(fù) 利用3次后，120min時(shí)經(jīng)H202處理后C3N4/Ag3P04材料對(duì)甲基橙的降解率提高了一倍，說(shuō)明 H202處理可顯著恢復(fù)C3N4/Ag3P04材料的活性，達(dá)到循環(huán)利用的目的。
【權(quán)利要求】
1.一種可見(jiàn)光光催化材料的制備方法，其特征在于以廉價(jià)的原料通過(guò)沉淀法制備高活性C3N4Ag3PO4可見(jiàn)光光催化材料； 采用該方法所制備材料為淡黃色粉末，微觀具有類石墨烯層狀納米/微米的空間結(jié)構(gòu)，其具體制備步驟依次如下: 1.稱取l(T20g分析純尿素于帶蓋氧化鋁坩堝中，在馬弗爐中于35(T400°C恒溫1~1.5h，然后于550°C~585°C下焙燒1.5~2h，即制得淡黃色的C3N4粉體； I1、將0.1g C3N4分散在30mL蒸餾水中，并超聲分散30min，得分散液I ; II1、在磁力攪拌條件下,將分析純AgNO3加入分散液I中，并在室溫下攪拌30min,得分散液2 ; IV、將0.03、.07 mol/L的磷酸氫氨鈉溶液在攪拌狀態(tài)下逐滴滴入分散液2中，并將所得渾濁液繼續(xù)攪拌Ih ； V、步驟IV所得沉淀物經(jīng)離心分離后，采用蒸餾水洗滌2次以上，于60°C空氣氣氛下烘干，即制得C3N4Ag3PO4可見(jiàn)光光催化材料。
2.按照權(quán)利要求1所述的一種可見(jiàn)光光催化材料的制備方法，其特征在于步驟I所述的焙燒溫度為550°C~585°C。
3.按照權(quán)利要求1所述的一種可見(jiàn)光光催化材料的制備方法，其特征在于步驟III中Ag+的加入量與C3N4的物質(zhì)的量比為1: f 3:1。
4.按照權(quán)利要求1所述的一種可見(jiàn)光光催化材料的制備方法，其特征在于步驟IV所述的磷酸氫氨鈉與分散液2中硝酸銀的物質(zhì)的量比為1:3。
5.權(quán)利要求1所述的一種可見(jiàn)光光催化材料的應(yīng)用方法，其特征在于將采用上述方法所制備的光催化材料C3N4Ag3PO4應(yīng)用于水中有機(jī)物的降解中，然后采用對(duì)環(huán)境友好的H2O2對(duì)使用后的C3N4Ag3PO4材料進(jìn)行再生處理，而后再將其應(yīng)用于水中有機(jī)物的降解中，從而實(shí)現(xiàn)了 C3N4Ag3PO4可見(jiàn)光光催化材料在水處理中的循環(huán)利用，其具體應(yīng)用步驟依次如下: 1、將0.03g^0.05g所制備C3N4Ag3PO4光催化材料加入到IOOmL甲基橙溶液中，避光攪拌15min，使甲基橙在催化劑表面達(dá)到吸附平衡，然后在可見(jiàn)光照射下進(jìn)行降解，每隔5"?Omin取樣測(cè)定甲基橙的濃度； I1、將步驟I中使用后的C3N4Ag3PO4光催化材料進(jìn)行收集，經(jīng)干燥后加入到IOlOmL0.05 mol/L磷酸氫氨鈉溶液中，并逐滴加入3~7mLH202溶液，經(jīng)蒸餾水洗滌、干燥后備用； II1、將步驟II再生后的C3N4Ag3PO4光催化材料用于下一次光催化降解實(shí)驗(yàn)中，經(jīng)H2O2再生后的C3N4Ag3PO4實(shí)現(xiàn)了其在光催化過(guò)程中的循環(huán)利用。
6.按照權(quán)利要求5所述一種可見(jiàn)光光催化材料的應(yīng)用方法,其特征在于上述的C3N4/Ag3PO4可見(jiàn)光光催化材料應(yīng)用于水中微量有毒有害難降解有機(jī)物的處理中。
7.按照權(quán)利要求5所述一種可見(jiàn)光光催化材料的應(yīng)用方法，其特征在于光催化氧化水中微量有機(jī)物時(shí)，所用光源為主波長(zhǎng)為420 nm的氙燈，光催化過(guò)程在常溫常壓下進(jìn)行。
【文檔編號(hào)】B01J27/28GK103506141SQ201310455691
【公開(kāi)日】2014年1月15日 申請(qǐng)日期:2013年9月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月29日
【發(fā)明者】王韻芳, 付思美, 劉建新, 樊彩梅, 丁光月, 王雅文, 張小超 申請(qǐng)人:太原理工大學(xué)