一種熱固化的無支撐體多孔性高分子分離膜陽離子型表面修飾的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用熱固化的方法，對無支撐體多孔性高分子分離膜進行表面修飾，賦予膜表面帶有陽離子聚合物層，提高膜的滲透通量和處理含有對陽離子基團具有排斥作用的微粒及膠團等水溶液或懸浮液。其特征包括以下步驟：將配置好的鑄膜液在承載基膜上刮膜，經(jīng)凝固浴成膜、水洗、剝離，形成無支撐體多孔性高分子分離膜；將膜浸入由熱引發(fā)劑、熱固性陽離子組分、助劑及溶劑組成的陽離子型表面修飾溶液后，經(jīng)加熱固化，形成陽離子型表面修飾型無支撐體多孔性高分子分離膜。本發(fā)明涉及的永久交聯(lián)修飾層不會在使用過程中滲出，污染被處理產(chǎn)品，不會對高分子膜的分子鏈造成損傷，保持膜材料原有的性能。
【專利說明】一種熱固化的無支撐體多孔性高分子分離膜陽離子型表面修飾的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]一種熱固化的無支撐體多孔性高分子分離膜陽離子型表面修飾的方法，屬于高分子材料【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]高分子聚合物多孔性膜大多屬于疏水性材料，一般需對其表面進行修飾，改進膜材料的表面特性，以適應(yīng)不同物料分離的要求。
[0003]通常采用物理法和化學(xué)法二種改性方法，物理法是在制膜時混入親水性材料，如聚乙二醇(PEG)，N，N-二甲基吡咯烷酮(PVP)等。所制得的膜由于是物理性共混，在使用過程中親水性材料會不斷滲出，導(dǎo)致膜分離的透過液產(chǎn)生總碳(TOC)及有機物含量(COD)等指標(biāo)不合格，導(dǎo)致衛(wèi)生性能不達標(biāo)。同時隨著親水性材料的不斷滲出，膜的孔徑會發(fā)生變化，親水性能會降低。化學(xué)法是指對高分子聚合物材料通過化學(xué)反應(yīng)的方法，在高分子聚合物鏈上接枝親水性基團，賦予膜的親水性，如磺化法、等離子法和輻照法等。這些方法的缺點在于對高分子鏈進行接枝的同時，也會對分子鏈造成損傷，影響其性能，而且這些方法對接枝官能團的種類局限性較強。
[0004]本發(fā)明基于多孔性膜與被分離液體電性匹配的膜表面進行修飾，分別賦予膜永久的親水性能、表面陽離子特性，可以提高膜的滲透性能和膜對不同電荷特性水溶液的抗污染性及抑菌性等性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于研發(fā)一種熱固化的方法，對無支撐體多孔性高分子分離膜進行表面修飾，賦予膜表面帶有陽離子聚合物層，提高膜的滲透通量和處理含有對陽離子基團具有排斥作用的微粒及膠團等水溶液或懸浮液。
[0006]按照本發(fā)明提供的技術(shù)方案，其組份按重量分數(shù)計，將配置好的鑄膜液在承載基膜上刮膜，經(jīng)凝固浴成膜及水洗工序，將多孔性高分子膜與承載基膜剝離，形成無支撐體多孔性高分子分離膜；經(jīng)水洗除去所含溶劑、非溶劑及添加劑后，浸入由熱引發(fā)劑、熱固性陽離子組分、助劑及溶劑組成的陽離子型表面修飾溶液；對經(jīng)過陽離子型表面修飾溶液浸泡的無支撐體多孔性高分子分離膜加熱固化，使熱固性陽離子組分固化形成交聯(lián)性陽離子型表面修飾層，經(jīng)水清洗，洗去殘留的有機物；經(jīng)熱風(fēng)干燥，得到具有陽離子型表面修飾層無支撐體多孔性高分子分離膜。
[0007]所述無支撐體多孔性高分子分離膜為多孔性聚醚砜、聚砜、聚聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈及氯化聚氯乙烯。
[0008]所述承載基膜為聚乙烯、聚丙烯、聚酯薄膜，薄膜厚度為0.1mm?2mm。
[0009]所述陽離子型表面修飾溶液組成為，按重量份數(shù)計:熱引發(fā)劑為0.2份?5份，熱固性陽離子組分為0.5份?50份，助劑為I份?60份，溶劑為2份?98份。[0010]所述熱引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰、異丙苯過氧化氫、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽、偶氮二氰基戊酸、偶氮二異丙基咪唑啉、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、過氧化氫、過硫酸銨和過硫酸鉀中的一種或幾種。
[0011]所述熱固性陽離子組分為N，N-亞甲基二丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲胺乙酯、丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯中的一種或幾種。
[0012]所述助劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、乙二醇二甲醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單叔丁醚、乙二醇單甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇乙醚；二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇單乙醚、丙酮中的一種或幾種。
[0013]所述溶劑為水、甲醇、乙醇、丙醇及異丙醇中的一種或幾種
[0014]所述熱固化溫度為30?140°C，熱固化時間為0.3?48小時。
[0015]所述水清洗為清水或去離子水中的一種或幾種。
[0016]所述熱風(fēng)干燥為:熱風(fēng)溫度30?140°C，熱風(fēng)壓力-0.098MPa?0.5MPa(表壓)，干燥時間2秒?5小時。
[0017]本發(fā)明不同于現(xiàn)有膜物理法和化學(xué)改性法，經(jīng)永久交聯(lián)的修飾層不會在使用過程中滲出，污染被處理產(chǎn)品，不會對高分子膜的分子鏈造成損傷，保持膜材料原有的性能。
【具體實施方式】
[0018]下面結(jié)合【具體實施方式】進行說明，但所述實施例不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。
[0019]實施例1
[0020]一種熱固化的無支撐體多孔性高分子分離膜陽離子型表面修飾的方法，其組份按重量分數(shù)計，包括以下工藝步驟:
[0021]將以聚偏氟乙烯(PVDF)聚合物為膜材料的鑄膜液涂布于厚度為0.25mm的聚乙烯承載基薄膜上，經(jīng)清水凝固浴成膜、水洗后，將PVDF膜與聚乙烯承載基膜剝離，形成多孔性無支撐體PVDF膜；進入去離子水洗槽水洗，經(jīng)水洗后的多孔性無支撐體PVDF膜浸入組成為0.8份偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、1.5份N-羥甲基丙烯酰胺、4份雙丙酮丙烯酰胺、3份甲基丙烯酸二甲胺乙酯、I份N，N-亞甲基二丙烯酰胺、12份乙二醇單甲醚、50份乙醇和32份去離子水形成的陽離子型表面修飾溶液浸泡10分鐘后，進入加熱箱，加熱溫度為60°C，固化時間4。經(jīng)熱固化的膜再次進入去離子水洗槽，水洗溫度25°C，水洗后進入熱風(fēng)干燥箱，熱風(fēng)溫度90°C，熱風(fēng)壓力0.002MPa(表壓)，干燥時間I小時，干燥得到產(chǎn)品。所得的無支撐體PVDF多孔膜的含水量為0.1%,膜孔徑0.5um,膜純水通量10.5m3/(m2.h.0.1MPa)，水接觸角測定結(jié)果為:接觸角由75°降到為10°的時間為19秒；25°C、24小時浸泡試驗耗氧量(以0計)增加量0.10mg/L。
[0022]實施例2
[0023]一種熱固化的無支撐體多孔性高分子分離膜陽離子型表面修飾的方法，其組份按重量分數(shù)計，包括以下工藝步驟:
[0024]將以聚氯乙烯(PVC)聚合物為膜材料的鑄膜液涂布于薄膜厚度為0.3mm的聚酯承載基薄膜上，經(jīng)清水凝固浴成膜、水洗后，將PVC膜與聚酯承載基膜剝離，形成多孔性無支撐體PVC分離膜；進入去離子水洗槽水洗，經(jīng)水洗后的多孔性無支撐體PVC膜浸入組成為0.9份偶氮二異丁腈、3份N-羥甲基丙烯酰胺、8份雙丙酮丙烯酰胺、I份N，N-亞甲基二丙烯酰胺、12份乙二醇單甲醚、40份乙醇和42份去離子水形成的陽離子型表面修飾溶液浸泡8分鐘后，進入加熱箱，加熱溫度為45°C，固化時間6小時。經(jīng)熱固化的膜再次進入去離子水洗槽，水洗去除殘留的有機物后進入熱風(fēng)真空干燥器，熱風(fēng)溫度45 °C，熱風(fēng)真空干燥器真空度0.07MPa，干燥時間2小時，干燥得到產(chǎn)品。所得的無支撐體PVC多孔膜的含水量為
0.15%,膜孔徑0.1 ii m，膜純水通量1.5m3/(m2.h.0.1MPa)，水接觸角測定結(jié)果為:接觸角由75°降到為10°的時間為20秒；25°C、24小時浸泡試驗耗氧量(以O(shè)計)增加量0.16mg/L0
[0025]實施例3
[0026]一種熱固化的無支撐體多孔性高分子分離膜陽離子型表面修飾的方法，其組份按重量分數(shù)計，包括以下工藝步驟:
[0027]將以聚醚砜(PES)聚合物為膜材料的鑄膜液涂布于厚度為0.25mm的聚酯承載基薄膜上，經(jīng)清水凝固浴成膜、水洗后，將PES膜與聚酯承載基膜剝離，形成多孔性無支撐體PES膜；進入去離子水洗槽水洗，經(jīng)水洗后的多孔性無支撐體PES膜浸入組成為0.8份偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、1.5份N-羥甲基丙烯酰胺、4份雙丙酮丙烯酰胺、3份甲基丙烯酸二甲胺乙酯、I份N，N-亞甲基二丙烯酰胺、12份乙二醇單甲醚、50份乙醇和32份去離子水形成的陽離子型表面修飾溶液浸泡10分鐘后，進入加熱箱，加熱溫度為80°C，固化時間3。經(jīng)熱固化的膜再次進入去離子水洗槽，水洗溫度25 V，水洗后進入熱風(fēng)干燥箱，熱風(fēng)溫度110°C，熱風(fēng)壓力0.002MPa，干燥時間0.5小時，干燥得到產(chǎn)品。所得的無支撐體PES多孔膜的含水量為0.1%,膜孔徑0.2 um,膜純水通量9.5m3/ (m2.h.0.1MPa)，水接觸角測定結(jié)果為:接觸角由75°降到為10°的時間為8秒；25°C、24小時浸泡試驗耗氧量(以0計)增加量0.13mg/L。
【權(quán)利要求】
1.一種熱固化的無支撐體多孔性高分子分離膜陽離子型表面修飾的方法，其特征是，包括以下工藝步驟: (1)將配置好的高分子聚合物鑄膜液在承載基膜上刮膜，經(jīng)凝固浴成膜及水洗工序，將多孔性高分子膜與承載基膜剝離，形成無支撐體多孔性高分子分離膜； (2)經(jīng)水洗除去所含溶劑、非溶劑及添加劑后，浸入由熱引發(fā)劑、熱固性陽離子組分、助劑及溶劑組成的陽離子型表面修飾溶液；將經(jīng)過陽離子型表面修飾溶液浸泡的無支撐體多孔性高分子分離膜加熱，使陽離子組分固化形成交聯(lián)性陽離子型表面修飾層； (3)熱固化形成交聯(lián)性陽離子型表面修飾層的無支撐體多孔性高分子分離膜經(jīng)水清洗，洗去殘留的有機物；經(jīng)熱風(fēng)干燥，得到陽離子型表面修飾型無支撐體高分子多孔性分離膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種熱固化的無支撐體多孔性高分子分離膜陽離子型表面修飾的方法，其特征是，所述無支撐體多孔性高分子分離膜其高分子聚合物為聚醚砜、聚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈及氯化聚氯乙烯； 所述承載基膜為聚乙烯、聚丙烯、聚酯薄膜，薄膜厚度為0.1mm?2mm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種熱固化的無支撐體多孔性高分子分離膜陽離子型表面修飾的方法，其特征是，所述陽離子型表面修飾溶液組成為，其組份按重量分數(shù)計:熱引發(fā)劑為0.2份?5份，熱固性陽離子組分為0.5份?50份，助劑為I份?60份，溶劑為2份?98份； 所述熱引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰、異丙苯過氧化氫、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽、偶氮二氰基戊酸、偶氮二異丙基咪唑啉、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、過氧化氫、過硫酸銨和過硫酸鉀中的一種或幾種； 所述熱固性陽離子組分為N，N-亞甲基二丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲胺乙酯、丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯中的一種或幾種； 所述助劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、乙二醇二甲醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單叔丁醚、乙二醇單甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇乙醚；二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇單乙醚、丙酮中的一種或幾種； 所述溶劑為水、甲醇、乙醇、丙醇及異丙醇中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種熱固化的無支撐體多孔性高分子分離膜陽離子型表面修飾的方法，其特征是，所述熱固化溫度為30?140°C，熱固化時間為0.3?48小時； 所述水清洗為清水或去離子水中的一種或幾種； 所述熱風(fēng)干燥為:熱風(fēng)溫度30?140°C，熱風(fēng)壓力-0.098?0.5MPa (表壓)，干燥時間2秒?5小時。
【文檔編號】B01D67/00GK103657429SQ201310556653
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年11月8日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月8日
【發(fā)明者】孫余憑, 張春芳, 周小蘭 申請人:江南大學(xué)