銅離子印跡殼聚糖復(fù)合材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及印跡聚合物，具體涉及一種銅離子印跡殼聚糖復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明的制備方法包括以下步驟：(1)Al2O3表面活性SiO2層的沉積；(2)對沉積了表面活性SiO2層的Al2O3硅烷化；(3)制備Cu2+-殼聚糖配合物；(4)制備銅離子印跡殼聚糖復(fù)合材料模板；(5)洗脫、洗滌、干燥。本發(fā)明操作簡單易行，制備的該復(fù)合材料能夠有效地去除廢水中的Cu2+，并且能耗低，沒有二次污染。
【專利說明】銅離子印跡殼聚糖復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及印跡聚合物，具體涉及一種銅離子印跡殼聚糖復(fù)合材料的制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]隨著電子工業(yè)和冶金工業(yè)的發(fā)展，產(chǎn)生了大量的含銅離子的廢水。這種重金屬廢水排出時，即使?jié)舛群苄?，也會對環(huán)境和人體造成嚴(yán)重危害。重金屬毒物不被微生物降解，只能在不同形態(tài)間相互轉(zhuǎn)化、分散。而其毒性以離子態(tài)存在時最為嚴(yán)重，此形態(tài)易被配位體配位絡(luò)合或被帶負(fù)電荷的膠體吸附，隨波逐流而四處遷移。重金屬污染物難以治理，在水體中積累到一定限度就會對水體及水生動植物系統(tǒng)產(chǎn)生嚴(yán)重危害，并通過飲水和食物鏈影響到人類自身的健康。重金屬進入人體后，能與體內(nèi)生物高分子物質(zhì)作用而使之失去活性，同時積累在人體的某些器官中，導(dǎo)致慢性毒性，嚴(yán)重時會突發(fā)疾病，最終導(dǎo)致死亡。
[0003]像大多數(shù)的重金屬離子一樣，當(dāng)銅離子過量存在于人體或環(huán)境中，會嚴(yán)重危害人體的生命健康以及周圍的生態(tài)系統(tǒng)。因此需要將廢水中的銅離子進行有效處理，以排除和減少對人體和環(huán)境的損害。
[0004]目前含銅廢水的處理方法主要有采用沉淀法和電解法。沉淀法的優(yōu)點是設(shè)備投資少、過程簡單、操作方便安全等。但通常重金屬廢水的酸度大，需要投加大量的沉淀劑，需要不斷消耗化工材料，而且沉淀過程中產(chǎn)生的含有毒重金屬化合物污泥很難處理。另一方面，含銅廢水中經(jīng)常會含有各種陰離子配位體，這些配位體與金屬離子生成可溶性的金屬化合物，使其滯留在廢水中，不易與沉淀劑發(fā)生反應(yīng)，造成處理效率下降，同時易產(chǎn)生二次污染。電解法是對含銅廢水進行電解，Cu2+向陰極遷移并在電極表面析出，從而達到降低處理體系中的Cu2+。但是電解法很容易污染，而且能耗大、處理費用高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了解決現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點，本發(fā)明提供一種銅離子印跡殼聚糖復(fù)合材料的制備方法，該復(fù)合材料能夠有效地去除廢水中的Cu2+，并且能耗低，沒有二次污染。
[0006]本發(fā)明解決上述問題的所采用的技術(shù)方案為:一種銅離子印跡殼聚糖復(fù)合材料的制備方法，銅離子印跡殼聚糖復(fù)合材料的制備方法，該方法包括以下步驟:
[0007](I)Al2O3表面活性SiO2層的沉積
[0008]在Al2O3表面沉積SiO2層,然后用稀鹽酸浸泡獲得活性S1-OH，干燥備用；
[0009](2)對沉積了表面活性SiO2層的Al2O3硅烷化
[0010]將步驟(I)所得的已沉積SiO2活性層的Al2O3粉末3?7克加入圓底燒瓶中，力口入20?30mL硅烷偶聯(lián)劑KH-560，用20?30mL丙酮稀釋，在60?80°C回流反應(yīng)8?12h，得到硅烷化的Al2O3 ；
[0011 ] (3)制備Cu2+-殼聚糖配合物
[0012]稱取 0.2 ?0.3g CuSO4.5H20 和 2.5 ?3.5g 殼聚糖溶于 120 ?180mL0.lmol/L的醋酸溶液，在恒溫磁力攪拌器中，20?30°C反應(yīng)1.5?2.5h，使殼聚糖和Cu2+充分反應(yīng)生成Cu2+-殼聚糖配合物；
[0013](4)制備銅離子印跡殼聚糖復(fù)合材料模板
[0014]將步驟⑵己硅烷化的Al2O3加入到步驟(3)制得的Cu2+-殼聚糖配合物中，在20?30°C攪拌反應(yīng)4?6h得到銅離子印跡殼聚糖復(fù)合材料模板；反應(yīng)結(jié)束后，將所得的銅離子印跡殼聚糖復(fù)合材料模板置于烘箱中干燥12?48h ；
[0015](5)洗脫、洗滌、干燥
[0016]用研缽將干燥樣品研磨成粉末，丙酮和乙醇各洗滌2?3次，去離子水洗滌3?4次，真空干燥；然后用0.5?0.7mol/L的HCl洗脫模板離子，抽濾；然后再用0.05?0.15mol/L的NaOH溶液洗滌，然后用去離子水洗滌多次至洗滌液呈中性，40?60°C真空干燥，過篩，得到Cu2+印跡殼聚糖復(fù)合材料IIP/A1203。
[0017]優(yōu)選地，所述步驟(I)Al2O3表面活性SiO2層的沉積，其工藝為:稱取適量Al2O3粉末，丙酮浸泡IOh ;然后用3mol/L NaOH溶液處理，去離子水洗滌、過濾，烘干；然后將已烘干的Al2O3置于坩堝中，馬弗爐中600°C焙燒7h ；自然冷卻后，以稀HCl浸泡15h，去離子水洗滌至中性，過濾，放入真空干燥箱內(nèi)烘干備用；然后取一定量上述干燥后的樣品，加入裝有適量1/10的TEOS/乙醇溶液的圓底燒瓶中，70°C回流反應(yīng)30h，然后將反應(yīng)后的樣品過濾，移入馬弗爐中550°C煅燒3h，自然冷卻；去離子水洗滌后加入0.lmol/L的HCl浸泡24h，獲得活性S1-OH ;最后用去離子水洗滌至中性，80°C干燥備用。
[0018]優(yōu)選地，步驟(2)對沉積了表面活性SiO2層的Al2O3硅烷化的工藝為:將步驟(I)所得的已沉積SiO2活性層的Al2O3粉末5克加入圓底燒瓶中，加入25mL硅烷偶聯(lián)劑KH-560，用25mL丙酮稀釋，在70°C回流反應(yīng)10h，得到硅烷化的A1203。
[0019]優(yōu)選地，步驟(3)制備Cu2+-殼聚糖配合物的工藝為:稱取0.25gCuS04.5H20和
3.0g殼聚糖溶于150mL0.lmol/L的醋酸溶液，在恒溫磁力攪拌器中，25°C反應(yīng)2h，使殼聚糖和Cu2+充分反應(yīng)生成Cu2+-殼聚糖配合物。
[0020]優(yōu)選地，步驟(4)制備銅離子印跡殼聚糖復(fù)合材料模板的工藝為:將步驟(2)己硅烷化的Al2O3加入到步驟(3)制得的Cu2+-殼聚糖配合物中，在25°C攪拌反應(yīng)5h得到銅離子印跡殼聚糖復(fù)合材料模板；反應(yīng)結(jié)束后，將所得的銅離子印跡殼聚糖復(fù)合材料模板置于烘箱中干燥24h。
[0021]優(yōu)選地，步驟(5)洗脫、洗滌、干燥工藝為:用研缽將干燥的銅離子印跡殼聚糖復(fù)合材料模板研磨成粉末，丙酮和乙醇各洗滌2次，去離子水洗滌3次，真空干燥8h ;然后用
0.6mol/L的HCl洗脫模板離子，抽濾；然后再用0.lmol/L的NaOH溶液洗滌，然后用去離子水洗滌多次至洗滌液呈中性，50°C真空干燥8h，過80目篩，得到Cu2+印跡殼聚糖復(fù)合材料IIP/A1203。
[0022]本發(fā)明操作簡單易行，制備的該復(fù)合材料能夠有效地去除廢水中的Cu2+，并且能耗低，沒有二次污染。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1是Al2O3、沉積反應(yīng)后的Al2O3、殼聚糖、IIPAl2O3和NIP/A1203)的紅外光譜圖；
[0024]圖2是pH值對吸附量的影響曲線圖；
[0025]圖3是初始濃度對吸附量的影響曲線圖；[0026]圖4是IIP/A1203和NIP/A1203對Cu(II)吸附的選擇性對比圖；
[0027]圖5是IIP/A1203與NIP/A1203的穿透曲線圖。
【具體實施方式】
[0028]以下提供本發(fā)明的一些實施例，以助于進一步理解本發(fā)明，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于這些實施例。
[0029]實驗原料及儀器
[0030](I)主要試劑
[0031]殼聚糖(脫乙酰度85?95%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司);
[0032]Y-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(ΚΗ-560)(分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；
[0033]冰乙酸(分析純，西隴化工股份有限公司)；
[0034]正硅酸乙酯(TEOS)(分析純，西隴化工股份有限公司)；
[0035]丙酮(分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；
[0036]無水乙醇(分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；
[0037]鹽酸，氫氧化鈉為分析純；實驗過程用水均為去離子水。
[0038]硫酸銅(分析純，西隴化工股份有限公司)；
[0039](2)主要儀器
[0040]電子掃描電鏡(JSM-6380LV，日本電子)；
[0041]紅外光譜儀(Nicolet-6700，美國熱電公司);
[0042]熱重-差熱分析儀(WCT-1D，北京光學(xué)儀器廠);
[0043]能量色散X射線光譜儀(EDX-GP，日本島津公司);
[0044]原子吸收光譜儀(AA-670，日本島津公司)；
[0045]紫外-可見分光光度儀(UV-2550,日本島津公司)；
[0046]馬弗爐(SRJX-4-9，長沙實驗電爐廠)；
[0047]真空干燥箱(DZF-6050，上海精宏實驗設(shè)備有限公司)；
[0048]實驗室pH計(FE20，梅特勒-托利多儀器有限公司)；
[0049]集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S，鞏義市予華儀器有限公司)
[0050]電子天平(AL204，梅特勒-托利多儀器有限公司)
[0051]循環(huán)水真空泵(SHB-B88，鞏義市予華儀器有限公司)
[0052]實施例1
[0053]1、印跡聚合物的制備
[0054](I)Al2O3表面活性SiO2層的沉積
[0055]稱取適量Al2O3粉末，丙酮浸泡10h。用3mol/L NaOH溶液處理，去離子水洗滌、過濾，烘干。將已烘干的Al2O3置于坩堝中，馬弗爐中600°C焙燒7h。自然冷卻后，以稀HCl浸泡15h，去離子水洗滌至中性，過濾，放入真空干燥箱內(nèi)烘干備用；取一定量上述干燥后的樣品，加入裝有適量1/10的TEOS/乙醇溶液的圓底燒瓶中，70°C回流反應(yīng)30h，然后將反應(yīng)后的樣品過濾,移入馬弗爐中550°C煅燒3h，自然冷卻。去離子水洗滌后加入0.lmol/L的HCl浸泡24h，獲得活性S1-OH。最后用去離子水洗滌至中性，80°C干燥備用。[0056](2)對沉積了表面活性SiO2層的Al2O3硅烷化
[0057]將步驟(1)所得的已沉積SiO2S性層的Al2O3粉末5克加入圓底燒瓶中，加入25mL硅烷偶聯(lián)劑KH-560，用25mL丙酮稀釋，在70°C回流反應(yīng)10h，得到硅烷化的A1203。
[0058](3)制備Cu2+-殼聚糖配合物
[0059]稱取0.25g CuSO4.5H20和3.0g殼聚糖溶于150mL0.lmol/L的醋酸溶液，在恒溫磁力攪拌器中，25°C反應(yīng)2h，使殼聚糖和Cu2+充分反應(yīng)生成Cu2+-殼聚糖配合物。
[0060](4)制備銅離子印跡殼聚糖復(fù)合材料模板
[0061]將步驟⑵己硅烷化的Al2O3加入到步驟(3)制得的Cu2+-殼聚糖配合物中，在25°C攪拌反應(yīng)5h得到銅離子印跡殼聚糖復(fù)合材料模板；反應(yīng)結(jié)束后，將所得的銅離子印跡殼聚糖復(fù)合材料模板置于烘箱中干燥24h。
[0062](5)洗脫、洗滌、干燥工藝
[0063]用研缽將干燥的銅離子印跡殼聚糖復(fù)合材料模板研磨成粉末，丙酮和乙醇各洗滌2次，去離子水洗滌3次，真空干燥8h ;然后用0.6mol/L的HCl洗脫模板離子，抽濾；然后再用0.lmol/L的NaOH溶液洗滌，然后用去離子水洗滌多次至洗滌液呈中性，50°C真空干燥8h，過80目篩，得到Cu2+印跡殼聚糖復(fù)合材料IIP/A1203。
[0064]反應(yīng)過程:
[0065]
【權(quán)利要求】
1.銅離子印跡殼聚糖復(fù)合材料的制備方法，其特征是，包括以下步驟: (1)Al2O3表面活性SiO2層的沉積 在Al2O3表面沉積SiO2層,然后用稀鹽酸浸泡獲得活性S1-OH，干燥備用； (2)對沉積了表面活性SiO2層的Al2O3硅烷化 將步驟(1)所得的已沉積SiO2S性層的Al2O3粉末3~7克加入圓底燒瓶中，加入20~30mL硅烷偶聯(lián)劑KH-560，用20~30mL丙酮稀釋，在60~80°C回流反應(yīng)8~12h，得到硅烷化的Al2O3 ； (3)制備Cu2+-殼聚糖配合物
稱取 0.2 ~0.3g CuSO4.5H20 和 2.5 ~3.5g 殼聚糖溶于 120 ~180mL0.lmol/L 的醋酸溶液，在恒溫磁力攪拌器中，20~30°C反應(yīng)1.5~2.5h，使殼聚糖和Cu2+充分反應(yīng)生成Cu2+-殼聚糖配合物； (4)制備銅離子印跡殼聚糖復(fù)合材料模板 將步驟⑵己硅烷化的Al2O3加入到步驟(3)制得的Cu2+-殼聚糖配合物中，在20~30°C攪拌反應(yīng)4~6h得到銅離子印跡殼聚糖復(fù)合材料模板；反應(yīng)結(jié)束后，將所得的銅離子印跡殼聚糖復(fù)合材料模板置于烘箱中干燥12~48h ； (5)洗脫、洗滌、干燥 用研缽將干燥樣品研磨成粉末，丙酮和乙醇各洗滌2~3次，去離子水洗滌3~4次，真空干燥；然后用0.5~0.7mol/L的HCl洗脫模板離子,抽濾；然后再用0.05~0.15mol/L的NaOH溶液洗滌，然后用去離子水洗滌多次至洗滌液呈中性，40~60°C真空干燥，過篩，得到Cu2+印跡殼聚糖復(fù)合材料IIP/A1203。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述銅離子印跡殼聚糖復(fù)合材料的制備方法，其特征是，所述步驟(I)Al2O3表面活性SiO2層的沉積，其工藝為:稱取適量Al2O3粉末，丙酮浸泡IOh ;然后用3mol/L NaOH溶液處理，去離子水洗滌、過濾，烘干；然后將已烘干的Al2O3置于坩堝中，馬弗爐中600°C焙燒7h ；自然冷卻后，以稀HCl浸泡15h，去離子水洗滌至中性，過濾，放入真空干燥箱內(nèi)烘干備用；然后取一定量上述干燥后的樣品，加入裝有適量1/10的TEOS/乙醇溶液的圓底燒瓶中，70°C回流反應(yīng)30h，然后將反應(yīng)后的樣品過濾，移入馬弗爐中550°C煅燒3h，自然冷卻；去離子水洗滌后加入0.lmol/L的HCl浸泡24h，獲得活性S1-OH;最后用去離子水洗滌至中性，80°C干燥備用。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述銅離子印跡殼聚糖復(fù)合材料的制備方法，其特征是，步驟(2)對沉積了表面活性SiO2層的Al2O3硅烷化的工藝為:將步驟(1)所得的已沉積SiO2活性層的Al2O3粉末5克加入圓底燒瓶中，加入25mL硅烷偶聯(lián)劑KH-560，用25mL丙酮稀釋，在70°C回流反應(yīng)10h，得到硅烷化的ai2o3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述銅離子印跡殼聚糖復(fù)合材料的制備方法，其特征是，步驟(3)制備Cu2+-殼聚糖配合物的工藝為:稱取0.25gCuS04.5Η20和3.0g殼聚糖溶于150mL0.1moI/L的醋酸溶液，在恒溫磁力攪拌器中，250C反應(yīng)2h，使殼聚糖和Cu2+充分反應(yīng)生成Cu2+-殼聚糖配合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述銅離子印跡殼聚糖復(fù)合材料的制備方法，其特征是，步驟(4)制備銅離子印跡殼聚糖復(fù)合材料模板的工藝為:將步驟(2)己硅烷化的Al2O3加入到步驟(3)制得的Cu2+-殼聚糖配合物中，在25°C攪拌反應(yīng)5h得到銅離子印跡殼聚糖復(fù)合材料模板；反應(yīng)結(jié)束后，將所得的銅離子印跡殼聚糖復(fù)合材料模板置于烘箱中干燥24h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述銅離子印跡殼聚糖復(fù)合材料的制備方法，其特征是，步驟(5)洗脫、洗滌、干燥工藝為:用研缽將干燥的銅離子印跡殼聚糖復(fù)合材料模板研磨成粉末，丙酮和乙醇各洗滌2次，去離子水洗滌3次，真空干燥8h ;然后用0.6mol/L的HCl洗脫模板離子，抽濾；然后再用0.lmol/L的NaOH溶液洗滌，然后用去離子水洗滌多次至洗滌液呈中性，50°C真空干燥8h，過80目篩，得到Cu2+印跡殼聚糖復(fù)合材料IIP/A1203。
【文檔編號】B01J20/24GK103623784SQ201310624839
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年11月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月22日
【發(fā)明者】曾堅賢, 陳華俊, 歐陽振中, 周虎, 劉國清 申請人:湖南科技大學(xué)