專利名稱：基于銅離子印跡殼聚糖有機－無機雜化的硅膠負載選擇性吸附材料的制備及性能的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種銅離子選擇性吸附材料的制備方法及性能，特別涉及一種基于銅離子印跡殼聚糖有機-無機雜化的硅膠負載選擇性吸附材料的制備方法及性能。
背景技術：
隨著科學技術的發(fā)展，單一性質的材料已不能滿足人們的需要。將兩種或多種材料的功能復合、性能互補和優(yōu)化，制備性能優(yōu)良的復合材料是現代材料科學發(fā)展的趨勢之一。通過在無機網絡中摻入有機功能分子得到的有機-無機雜化材料是復合材料的一個新領域。有機-無機雜化材料兩相間存在一定的作用力并形成互穿網絡，兼具無機材料高的穩(wěn)定性和有機材料的功能性，具有巨大的應用潛力。
具有分子識別功能的高選擇性材料，一直受到人們的關注。分子印跡技術是當前制備高選擇性材料的主要方法之一。依據此技術制備的分子印跡聚合物，由于對印跡分子的立體結構具有“記憶”功能而表現預定、專一的識別性能，在分離科學、生物模擬科學等領域有廣闊的應用前景。隨著現代工業(yè)的發(fā)展，人類對重金屬的開采、冶煉、加工及商業(yè)制造活動日益增多，造成不少重金屬進入大氣、水、土壤環(huán)境，引起嚴重的環(huán)境污染。制備具有離子選擇性吸附功能的材料，選擇性地移走或測定重金屬元素，具有重要的現實意義。
天然材料由于在生物兼容性等方面具有優(yōu)異的特性而成為人們研究的熱點，多糖是其中一個非?；钴S的研究領域。殼聚糖(β-(1，4)-2-氨基-2-脫氧-D-葡萄糖)，是甲殼素(β-(1，4)-2-乙酰氨基-2-脫氧-D-葡萄糖)脫乙酰基后的產物，資源十分豐富。殼聚糖分子中含有大量的氨基和羥基，能與重金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物。此外，殼聚糖具有良好的生物相容性，對人和生物無毒，在自然界中可生物降解，是典型的環(huán)境友好材料。因此，殼聚糖及其衍生物作為金屬離子吸附材料的研究十分活躍。在進行離子吸附前，通常采用微乳液聚合法將殼聚糖進行交聯制得交聯殼聚糖微球以克服其酸溶性。此方法需使用大量的液體石蠟等有機溶劑，成球率低，制得的微珠中包含大量的表面活性劑抽提較為困難，且常用的交聯劑如戊二醛、甲醛、環(huán)氧氯丙烷等均有一定毒性。除此之外，所得殼聚糖微珠通常機械強度較差，對金屬離子的吸附無選擇性。將無機源引入到殼聚糖中，形成有機-無機雜化材料，可兼有殼聚糖的功能性及無機結構的穩(wěn)定性、機械強度，是替代殼聚糖常規(guī)化學交聯法新穎而方便的途徑。同時，通過金屬離子的分子印跡作用可實現殼聚糖對金屬離子的特異性識別及選擇性吸附。
本發(fā)明的目的是提供一種基于銅離子印跡殼聚糖有機-無機雜化的硅膠負載選擇性吸附材料的制備新方法。本發(fā)明的另一目的是考察制備的選擇性吸附材料的性能。本發(fā)明將殼聚糖有機-無機雜化物負載在硅膠上，以硅膠作為殼聚糖微珠的核，無需殼聚糖造粒過程，所得材料機械強度高。本發(fā)明采用含有環(huán)氧基團、水溶性的無機硅烷試劑γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷作為有機-無機雜化的無機源。本發(fā)明使殼聚糖與銅離子形成絡合物后再與無機源進行雜化。硅甲氧基的水解、縮合及殼聚糖分子中的氨基與環(huán)氧基團的反應形成有機-無機雜化結構的同時，將銅離子嵌入到有機-無機雜化結構中。銅離子的脫除使材料產生特異性的空穴，而對銅離子具有選擇性的吸附能力。本發(fā)明基于銅離子印跡殼聚糖有機-無機雜化的硅膠負載選擇性吸附材料的制備過程簡單，條件易于控制，生產成本低，所制備的印跡材料在銅溶液中識別性能好，可重復使用。

發(fā)明內容針對現有殼聚糖基質吸附材料存在的問題，本發(fā)明提供一種制備過程簡單、價格低廉、環(huán)境友好、使用方便簡單的銅離子選擇性吸附材料。
本發(fā)明銅離子選擇性吸附材料是通過以下步驟完成的——a在1mol/L 100mL醋酸溶液中加入殼聚糖2g，磁力攪拌30min；——b在溶液中加入6.38g二水合氯化銅，磁力攪拌30min；——c向溶液中加入γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷2mL，超聲40min；——d將50g 60-80目硅膠在110℃活化1h后加入到溶液中，攪拌均勻，將懸浮液傾倒到培養(yǎng)皿中，攪拌均勻，室溫靜置48h后40℃烘干；——e將所得藍色固體在0.5mol/L 100mL鹽酸溶液中浸泡15min，固體用蒸餾水洗至中性后置于0.01mol/L 100mL氫氧化鈉溶液中浸泡30min，用蒸餾水將固體洗至中性，40℃烘干，得基于銅離子印跡殼聚糖有機-無機雜化的硅膠負載選擇性吸附材料。
本發(fā)明選擇性吸附材料是含銅離子印跡的殼聚糖有機-無機雜化材料。殼聚糖作為可螯合金屬離子的有機功能分子，含有環(huán)氧基團、水溶性的無機硅烷試劑γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷作為無機源。本發(fā)明使殼聚糖與銅離子形成絡合物后再與無機源進行雜化。殼聚糖分子中的氨基與環(huán)氧基團的反應與硅甲氧基的水解、縮合同時進行，形成有機-無機雜化的網絡結構。殼聚糖分子中豐富的羥基、氨基，無機硅烷組分產生的硅醇基團及硅膠表面的硅醇基團，均可提供大量的氫鍵形成位點，使得有機相與無機相之間除共價鍵外還存在較強的氫鍵作用，有利于在硅膠表面制備得到有機-無機緊密均相、分子水平級的雜化材料。同時，殼聚糖的螯合作用使得銅離子也被嵌入到有機-無機雜化結構中。將銅離子脫除使得所得材料具有特定的空穴，從而對銅離子具有選擇性吸附能力。本發(fā)明銅離子選擇性吸附材料的制備過程簡單，條件易于控制，生產成本低。
硅膠具有高的比表面積和優(yōu)良的機械強度。本發(fā)明將含銅離子印跡的殼聚糖有機-無機雜化材料負載在硅膠上制備選擇性吸附材料，該吸附材料吸附銅離子時，溶液中的銅離子與硅膠表面的殼聚糖雜化層接觸面大，使得該選擇性吸附材料吸附速度快、機械強度高。
本發(fā)明制備的銅離子選擇性吸附材料，吸附銅離子時，操作簡單。吸附材料可作為固相萃取材料，通過固相萃取柱動態(tài)吸附銅離子；也可將該選擇性吸附材料直接加入含銅離子的溶液中，通過攪拌或震蕩使溶液與吸附材料充分接觸而達到吸附銅離子的目的，吸附材料可方便地通過自然沉積或離心除去。
以吸附材料對銅離子的吸附和鎳離子共存下吸附材料對銅離子的選擇性吸附為例，檢測本專利吸附材料的吸附性能。檢測離子濃度的儀器是So1 AAR S2型原子吸收分光光度儀(Thermo Electron Corporation，UK)。
(1)該吸附材料作為固相萃取材料對銅離子的動態(tài)吸附將該銅離子吸附材料勻漿法裝入內徑為1.0cm的玻璃層析柱，柱床高5cm。以1mL/min的流速通過100mg/L的Cu2+標準溶液(pH＝5.0)，收集柱后流出液并用原子吸收分光光度儀測定流出液中銅離子的含量，記錄銅離子的泄漏曲線，計算吸附量。結果表明，該銅離子吸附材料作為固相萃取材料對銅離子進行動態(tài)吸附，在pH＝5.0時，每克吸附材料對Cu2+的吸附量為4.65mg。
(2)該吸附材料對銅離子的振蕩吸附稱取1g吸附材料，裝入聚乙烯塑料離心管，量取一定體積100mg/L的Cu2+標準溶液(pH＝5.0)置于該離心管中，旋緊離心管蓋，在振蕩器中振蕩一定時間，吸附前后的Cu2+濃度用原子吸收分光光度儀測得。對Cu2+標準溶液過柱前后濃度進行比較，依據下式計算銅離子吸附量。
Q=(C0-C)V1000W]]>式中Q為每克吸附材料對銅離子的吸附量(mg/g)；C0，C分別為溶液中銅離子的初始濃度和吸附后的平衡濃度(mg/L)；V為被吸附銅離子溶液的體積(mL)；W為吸附材料的干重(g)。
實驗結果表明，該銅離子吸附材料對銅離子的振蕩吸附，pH＝5.0時每克該吸附材料對Cu2+的吸附量為4.78mg。
(3)Ni2+共存時該吸附材料對銅離子的選擇吸附性能將該銅離子選擇性吸附材料勻漿法裝入內徑為1.6cm的玻璃層析柱，柱床高5cm。以1mL/min的流速通過Cu2+、Ni2+濃度均為100mg/L的的混合溶液，收集柱后流出液并用原子吸收分光光度儀測定流出液中的金屬離子的含量，記錄金屬離子的泄漏曲線。結果表明50mL混合液經過固相萃取柱后，Ni2+已開始從柱后流出，約80mL混合液過柱后，流出液中Ni2+濃度達最大值(與原始液濃度相同)，此時流出液中的Cu2+濃度只有原始液濃度的17％，從而證實該吸附材料在性質相近的重金屬離子存在下對Cu2+表現出較高的選擇性吸附能力。
本發(fā)明制得的吸附材料再生方便。將已吸附銅離子的吸附材料浸泡于0.1mol/L的鹽酸中1h后，將吸附材料取出用蒸餾水洗至中性，然后在0.05mol/L的氫氧化鈉中浸泡10min，蒸餾水洗到中性后晾干。吸附材料再生后吸附性能無明顯變化，可重復使用。
本發(fā)明制得的吸附材料在酸中具有良好的穩(wěn)定性，用1mol/L的醋酸溶液對該吸附材料震蕩抽提2h后，溶液中未檢測到殼聚糖，說明該吸附材料在酸中具有良好的穩(wěn)定性。
本發(fā)明的優(yōu)點及效果1、本發(fā)明選擇性吸附材料是含銅離子印跡的殼聚糖有機-無機雜化材料。本發(fā)明使殼聚糖與銅離子形成絡合物后再與無機源進行雜化。有機相與無機相之間存在共價作用和氫鍵作用，所得吸附材料為堅實的固體顆粒，有機-無機緊密均相。將嵌入到有機-無機雜化結構中的銅離子脫除后，所得材料具有特定的空穴，對銅離子具有高的選擇性吸附能力。本發(fā)明銅離子選擇性吸附材料的制備過程簡單，條件易于控制，生產成本低。
2、本發(fā)明殼聚糖與無機源的雜化改善了殼聚糖基質酸溶、質軟的缺點。
3、本發(fā)明將含銅離子印跡的殼聚糖有機-無機雜化材料負載在硅膠上克服了殼聚糖造粒難的缺點，所得吸附材料機械強度高。
4、本發(fā)明制備的銅離子選擇性吸附材料，吸附銅離子時，操作簡單。
5、本發(fā)明制得的銅離子選擇性吸附材料吸附能力強，1g吸附材料最多可吸附Cu2+4.78mg。
6、本發(fā)明制得的銅離子選擇性吸附材料在銅溶液中識別性能好，在性質相近的重金屬離子存在下對Cu2+表現出較高的選擇性吸附能力。
7、本發(fā)明制得的銅離子選擇性吸附材料再生性能好，再生后吸附性能無明顯變化，可重復使用。
具體實施方式將50g 60-80目硅膠在110℃活化1h后室溫冷卻。在1mol/L 100mL醋酸溶液中加入精制殼聚糖2g，磁力攪拌30min，濾布過濾后去除不溶殘渣；向濾液中加入6.38g二水合氯化銅，磁力攪拌30min后向溶液中加入2mL無機硅烷試劑γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，超聲40min后，邊攪拌邊在溶液中加入50g已活化的硅膠，攪拌均勻后將懸浮液傾倒到培養(yǎng)皿中，攪拌均勻，室溫靜置48h后40℃烘干；將所得藍色固體在0.5mol/L 100mL鹽酸溶液中浸泡15min，固體用蒸餾水洗至中性后置于0.01mol/L 100mL氫氧化鈉溶液中浸泡30min，用蒸餾水將固體洗至中性，40℃烘干，得基于銅離子印跡殼聚糖有機-無機雜化的硅膠負載選擇性吸附材料。
權利要求
1.一種基于銅離子印跡殼聚糖有機-無機雜化的硅膠負載選擇性吸附材料的制備方法及性能。其特征是該選擇性吸附材料是通過以下步驟制備的——a在1mol/L 100mL醋酸溶液中加入殼聚糖2g，磁力攪拌30min；——b在溶液中加入6.38g二水合氯化銅，磁力攪拌30min；——c向溶液中加入γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷2mL，超聲40min；——d將50g 60-80目硅膠在110℃活化1h后加入到溶液中，攪拌均勻，將懸浮液傾倒到培養(yǎng)皿中，攪拌均勻，室溫靜置48h后40℃烘干；——d將所得藍色固體在0.5mol/L 100mL鹽酸溶液中浸泡15min，固體用蒸餾水洗至中性后置于0.01mol/L 100mL氫氧化鈉溶液中浸泡30min，用蒸餾水將固體洗至中性，40℃烘干，得基于銅離子印跡殼聚糖有機-無機雜化的硅膠負載選擇性吸附材料。
2.根據權利要求1所述的選擇性吸附材料的制備，其特征在于殼聚糖的脫乙酰度為98％。
3.根據權利要求1所述的選擇性吸附材料的制備，其特征在于殼聚糖的分子量為3.2×104g/mol。
4.根據權利要求1所述的選擇性吸附材料的制備，其特征在于有機-無機雜化的無機源為γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷。
5.根據權利要求1所述的選擇性吸附材料的制備，其特征在于硅膠在110℃活化1h。
6.根據權利要求1所述的選擇性吸附材料的制備，其特征在于所用含銅化合物為二水合氯化銅。
7.根據權利要求1所述的選擇性吸附材料的性能，其特征在于性能為對銅離子的選擇性吸附。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于銅離子印跡殼聚糖有機—無機雜化的硅膠負載選擇性吸附材料的制備新方法及其性能。本發(fā)明采用殼聚糖作為可螯合金屬離子的有機功能分子，含有環(huán)氧基團、水溶性的γ－環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷作為有機—無機雜化的無機源。殼聚糖與銅離子形成絡合物后再與無機源進行雜化。硅甲氧基的水解、縮合及殼聚糖分子中的氨基與環(huán)氧基團的反應形成有機—無機雜化結構的同時，將銅離子嵌入到有機—無機雜化結構中。銅離子的脫除使材料產生特異性的空穴，對銅離子具有選擇性的吸附能力。本發(fā)明選擇性吸附材料的制備過程簡單，條件易于控制，生產成本低。該選擇性吸附材料再生性能好，再生后吸附性能無明顯變化，可重復使用。
文檔編號B01J20/22GK1817442SQ20061004215
公開日2006年8月16日 申請日期2006年1月6日 優(yōu)先權日2006年1月6日
發(fā)明者李峰, 丁彩鳳, 李雪梅, 張書圣 申請人:青島科技大學