一種汞離子印跡聚合物及其方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于環(huán)境科學(xué)與工程和材料科學(xué)領(lǐng)域，具體來說是一種基于雙硫腙螯合作用的汞離子印跡聚合物及其制備方法?；诠c雙硫腙的螯合作用，以其螯合物作為模板分子，3-氨丙基三乙氧基硅烷作為功能單體，正硅酸乙酯作為交聯(lián)劑，以溶膠-凝膠法獲得汞離子印跡聚合物。本發(fā)明所得聚合物對(duì)汞離子具有高的吸附容量、良好的傳質(zhì)速率、優(yōu)異的識(shí)別選擇性和高的重復(fù)利用性，并且抗干擾能力強(qiáng)。該聚合物結(jié)合固相萃取技術(shù)實(shí)現(xiàn)了對(duì)環(huán)境和生物樣品中汞離子的高選擇性富集，進(jìn)而可用于汞離子的分離和去除。
【專利說明】一種汞離子印跡聚合物及其方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于環(huán)境科學(xué)與工程和材料科學(xué)領(lǐng)域，具體來說是一種基于雙硫腙螯合作 用的汞離子印跡聚合物及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 生命體系中的分子識(shí)別以及自然界的眾多過程都是在水相中進(jìn)行的，并與金屬離 子密切相關(guān)。因此金屬離子有關(guān)的分子印跡技術(shù)的發(fā)展對(duì)于環(huán)境科學(xué)和生命科學(xué)的發(fā)展 具有重要的學(xué)術(shù)和應(yīng)用價(jià)值。離子印跡是指離子通過配位、靜電等作用與功能單體相互作 用，交聯(lián)聚合后去除模板離子，以獲得具有特定基團(tuán)排列、固定空穴大小和形狀的剛性聚合 物，即離子印跡聚合物（Ion imprinted polymers, IIPs)，形成的三維空穴對(duì)目標(biāo)離子具有 特異選擇性。1976年，Nishide等以聚4-乙烯批陡為功能配體制備了最早的離子印跡聚合 物，其對(duì)目標(biāo)離子獨(dú)特的選擇性使得IIPs的研究受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。
[0003] 溶膠-凝膠（Sol-Gel)技術(shù)是指無機(jī)物或金屬醇鹽分散在溶劑中，然后經(jīng)過水解 反應(yīng)生成活性單體，活性單體進(jìn)行聚合，開始成為溶膠，進(jìn)而生成具有一定空間結(jié)構(gòu)的凝 膠，經(jīng)過干燥和熱處理制備出納米粒子和所需要材料。這種方法具有容易制備、改性和處理 溶膠-凝膠材料的特點(diǎn)。通過溶膠-凝膠過程條件的控制（包括硅烷的類型和濃度、反應(yīng) 體系pH等），可合成具有特定的平均孔徑、孔分布、表面積、折射率和極性的材料。分子印跡 溶膠-凝膠技術(shù)是把分子模板引入到無機(jī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，形成一種剛性材料。一旦模板分子 從主體中除去，對(duì)模板分子顯示出好的親和性。分子印跡溶膠-凝膠材料兼顧了溶膠-凝 膠和分子印跡二者的優(yōu)點(diǎn)，克服了分子印跡有機(jī)聚合物的剛性與惰性較差的缺點(diǎn)，已經(jīng)成 為一個(gè)重要的研究方向。
[0004] 汞是一種具有高毒性的全球性環(huán)境污染物，尤其是其具有高遷移性、持久性、生物 富集性及食物鏈放大性等特點(diǎn)。即使是極微量的存在于環(huán)境中，對(duì)動(dòng)植物及人類的健康也 是極大的威脅。汞的毒性取決于汞的形態(tài)，其中甲基汞對(duì)人類的健康威脅最大，毒性極強(qiáng)。 汞的形態(tài)分析一直是一個(gè)值得被廣泛研究的主題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種基于雙硫腙螯合作用的汞離子印跡聚合物的制備方 法。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[0007] -種汞離子印跡聚合物，基于汞與雙硫腙的螯合作用，以其螯合物作為模板分子， 3_氨丙基三乙氧基硅烷作為功能單體，正硅酸乙酯作為交聯(lián)劑，以溶膠-凝膠法獲得汞離 子印跡聚合物。
[0008] 進(jìn)一步的說，取雙硫腙在乙醇中完全溶解，加入氯化汞使其充分結(jié)合，然后加入 3_氨丙基三乙氧基硅烷作為功能單體，使反應(yīng)液充分的結(jié)合，再加入催化劑氨水；
[0009] 用乙醇溶解正硅酸乙酯溶液，而后緩慢滴加到上述加入氨水后的反應(yīng)液中，室溫 攪拌反應(yīng)，然后升溫繼續(xù)反應(yīng)，得到高交聯(lián)度的汞離子印跡聚合物。
[0010] 一種汞離子印跡聚合物的制備方法，基于汞與雙硫腙的螯合作用，以其螯合物作 為模板分子，3-氨丙基三乙氧基硅烷作為功能單體，正硅酸乙酯作為交聯(lián)劑，以溶膠-凝膠 法獲得汞離子印跡聚合物。
[0011] 取雙硫腙在乙醇中完全溶解，加入氯化汞使其充分結(jié)合，然后加入3-氨丙基三乙 氧基硅烷作為功能單體，使反應(yīng)液充分的結(jié)合，再加入催化劑氨水；
[0012] 用乙醇溶解正硅酸乙酯溶液，而后緩慢滴加到上述加入氨水后的反應(yīng)液中，室溫 攪拌反應(yīng)，然后升溫繼續(xù)反應(yīng)，得聚合物，所得聚合物用鹽酸索氏提取，去除汞離子，然后用 去離子水洗至中性，真空干燥至恒重，即得高交聯(lián)度的汞離子印跡聚合物。
[0013] 稱取200-280mg的雙硫腙，加入90-110mL的乙醇完全溶解，加入100-120mg的氯 化汞使反應(yīng)體系充分結(jié)合，然后加入350-390μ L的3-氨丙基三乙氧基硅烷作為功能單 體，與反應(yīng)體系充分的結(jié)合，然后加入4-6mL的催化劑氨水（14% )，再用9-llmL乙醇溶解 l-3mL正硅酸乙酯溶液，用恒壓滴液漏斗以2-5滴/秒緩慢滴加到上述反應(yīng)體系中，室溫?cái)?拌反應(yīng)l〇-14h，然后升溫到55-75°C，繼續(xù)反應(yīng)4-8h，得到高交聯(lián)度的聚合物；
[0014] 所述聚合物用0. 4-0. 6mol/L的鹽酸索氏提取，去除汞離子，然后用去離子水洗至 中性，35-45°C真空干燥至恒重，即得高交聯(lián)度的汞離子印跡聚合物。
[0015] 一種汞離子印跡聚合物的應(yīng)用，所述汞離子印跡聚合物應(yīng)用于定量/定性的測(cè)定 實(shí)際樣品中不同形態(tài)的汞。
[0016] 通過原子熒光光譜儀，可以測(cè)定樣品中總汞的含量；用含有雙硫腙的離子印跡聚 合物對(duì)離子汞特異結(jié)合、而不結(jié)合有機(jī)形態(tài)的汞，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)汞和無機(jī)汞的區(qū)分；通過 總汞含量減去無機(jī)汞的含量，從而達(dá)到檢測(cè)有機(jī)汞的含量。
[0017] 本發(fā)明所具有的優(yōu)點(diǎn)：
[0018] 本發(fā)明利用雙硫腙可與無機(jī)汞螯合形成絡(luò)合物，從而顏色發(fā)生改變，而不能與有 機(jī)汞相結(jié)合。利用這一原理可進(jìn)行汞的形態(tài)分析。進(jìn)而利用雙硫腙的螯合作用，將汞離子 與雙硫腙的螯合物作為模板，同時(shí)采用溶膠-凝膠法制備汞離子印跡聚合物，對(duì)Hg 2+顯示出 很高的選擇性吸附能力。并且在其他離子存在下，相對(duì)于非印跡聚合物對(duì)Hg2+有著更高的 識(shí)別選擇性、結(jié)合容量和吸附穩(wěn)定性。該聚合物結(jié)合固相萃取技術(shù)實(shí)現(xiàn)了對(duì)環(huán)境和生物樣 品中的汞離子進(jìn)行高選擇性富集，進(jìn)而可用于汞離子的分離和去除。
[0019] 此外，借助雙硫腙的螯合原理，實(shí)現(xiàn)了汞的形態(tài)分析。本發(fā)明的合成原理和過程非 常簡(jiǎn)單，具有操作方便快捷、選擇性高、重現(xiàn)性好、成本低等優(yōu)點(diǎn)。借助于Hg 2+印跡示例，不 僅豐富了重金屬離子印跡的研究?jī)?nèi)容，而且為重金屬形態(tài)分析提供了行之有效的思路。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的汞離子印跡聚合物制備過程示意圖。
[0021] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例提供的雙硫腙與汞離子、甲基汞、乙基汞結(jié)合的紫外圖譜。插 圖中左邊是汞與雙硫腙在乙醇溶液中，溶液完全變色，由藍(lán)綠色變成黃色；中間和右邊是雙 硫腙分別與甲基汞和乙基汞在乙醇的溶液中，顏色不改變，保持雙硫腙的的藍(lán)綠色。
[0022] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例提供的pH對(duì)汞離子印跡聚合物吸附容量的影響。插圖為汞 離子印跡聚合物在不同pH下的Zeta電位。
[0023] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例提供的汞離子印跡聚合物與非印跡聚合物在其他金屬離子 存在下對(duì)汞離子的結(jié)合容量柱狀圖。

【具體實(shí)施方式】
[0024] 本發(fā)明基于汞與雙硫腙的螯合作用，以其螯合物作為模板分子，3-氨丙基三乙氧 基硅烷作為功能單體，正硅酸乙酯作為交聯(lián)劑，以溶膠-凝膠法制備得到基于汞雙硫腙螯 合作用的汞離子印跡聚合物。所得聚合物對(duì)汞離子具有特異性識(shí)別與吸附，對(duì)甲基汞、乙基 汞等有機(jī)汞不吸附，選擇性好，吸附容量高，傳質(zhì)速率快，重復(fù)使用性能好。本發(fā)明具有操作 簡(jiǎn)便快捷、重現(xiàn)性好、成本低等優(yōu)點(diǎn)，具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0025] 實(shí)施例1
[0026] 稱取256mg的雙硫腙，加入100mL的乙醇完全溶解，然后加入108mg的氯化萊與其 充分結(jié)合，然后加入374μ L的3-氨丙基三乙氧基硅烷作為功能單體，與樣品充分結(jié)合，然 后加入5mL的催化劑氨水（14% )，再用10mL乙醇溶解2mL的正硅酸乙酯溶液，用恒壓滴 液漏斗以2-5滴/秒緩慢滴加到上述溶液中，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)12h，然后升溫到60°C，繼續(xù)反 應(yīng)6h，得到高交聯(lián)度的聚合物。所得的聚合物用0. 5mol/L的鹽酸索氏提取，去除汞離子， 然后用去離子水洗至中性，40°C真空干燥至恒重，所得材料即為汞離子印跡聚合物，標(biāo)記為 IIPs。制備過程和印跡原理，如圖1所示。
[0027] 非印跡聚合物（NIP)制備：按照上述操作規(guī)程，除了不加模板離子汞離子之外，其 他步驟同上。
[0028] 實(shí)施例2
[0029] 稱取25. 6mg的雙硫腙，加入100mL的乙醇完全溶解，分別取3次lmL的雙硫腙溶 液，往其中分別加入lmg/L的氯化汞、甲基汞、乙基汞的溶液，觀察其顏色變化，同時(shí)記錄其 紫外可見光譜。如圖2所示，汞與雙硫腙在乙醇溶液中，溶液完全變色，由藍(lán)綠色變成黃色； 而雙硫腙和甲基汞與乙基汞在乙醇的溶液，顏色不改變，相應(yīng)的譜圖也是一樣的變化。結(jié)果 表明，雙硫腙可以與無機(jī)汞發(fā)生反應(yīng)，而不能與有機(jī)汞發(fā)生反應(yīng)，據(jù)此可進(jìn)行形態(tài)分析。
[0030] 實(shí)施例3
[0031] 考察在不同酸度下汞離子印跡聚合物對(duì)汞離子的吸附情況。分別稱取20mg汞離 子印跡聚合物分散于10mL濃度為10mg/L的汞離子溶液中，其中汞離子溶液的pH分別為 2. 0,4. 0, 5. 0,6. 0, 7. 0, 8. 0和9. 0。在振蕩條件下吸附平衡12h。取上清液通過0. 45 μ m水 相濾膜過濾，取濾液用原子熒光光譜儀測(cè)剩余汞離子的濃度。根據(jù)公式Q= (QrOm/V，求 得吸附容量Q，從而繪出pH對(duì)印跡聚合物吸附性能的影響曲線。如圖3所示，IIPs在酸性 條件下對(duì)汞的吸附量很??；隨著pH升高，吸附量逐漸增大；當(dāng)pH在7以上時(shí)，吸附量達(dá)到穩(wěn) 定。當(dāng)超過7之后，因?yàn)楣赡軙?huì)在堿性條件下沉淀，造成吸附量下降，故后續(xù)實(shí)驗(yàn)都是在 pH = 7的溶液中進(jìn)行。
[0032] 實(shí)施例4
[0033] 分別稱取20mg汞離子印跡聚合物和非印跡聚合物（NIP)，而后分別加入含有4mg/ L 的 Hg2+ 和 40mg/L 的 MeHg+，EtHg+，K+，Na+，，Zn2+，Cu2+，Pb2+，Mg 2+，Ca2+，Cd2+ 和 Fe3+ 離子的混合 溶液，以此來考察汞離子印跡聚合物對(duì)其他金屬離子的抗干擾能力。將混合液置于lOmL的 離心管中室溫下振蕩6h。取上清液通過0. 45 μ m水相濾膜過濾，取濾液用原子熒光光譜儀 測(cè)剩余汞離子的濃度，根據(jù)公式Q = (QrC)m/V求得吸附容量Q。如圖4所示，采用溶膠-凝 膠法制得的汞離子雙硫腙IIPs具有優(yōu)異的抗干擾能力。
【權(quán)利要求】
1. 一種汞離子印跡聚合物，其特征在于：基于汞與雙硫腙的螯合作用，以其螯合物作 為模板分子，3-氨丙基三乙氧基硅烷作為功能單體，正硅酸乙酯作為交聯(lián)劑，以溶膠-凝膠 法獲得汞離子印跡聚合物。
2. 按權(quán)利要求1所述的汞離子印跡聚合物，其特征在于：取雙硫腙在乙醇中完全溶解， 加入氯化汞使其充分結(jié)合，然后加入3-氨丙基三乙氧基硅烷作為功能單體，使反應(yīng)液充分 的結(jié)合，再加入催化劑氨水； 用乙醇溶解正硅酸乙酯溶液，而后緩慢滴加到上述加入氨水后的反應(yīng)液中，室溫?cái)嚢?反應(yīng)，然后升溫繼續(xù)反應(yīng)，得到高交聯(lián)度的汞離子印跡聚合物。
3. -種權(quán)利要求1所述的汞離子印跡聚合物的制備方法，其特征在于：基于汞與雙硫 腙的螯合作用，以其螯合物作為模板分子，3-氨丙基三乙氧基硅烷作為功能單體，正硅酸乙 酯作為交聯(lián)劑，以溶膠-凝膠法獲得汞離子印跡聚合物。
4. 按權(quán)利要求3所述的汞離子印跡聚合物的制備方法，其特征在于：取雙硫腙在乙醇 中完全溶解，加入氯化汞使其充分結(jié)合，然后加入3-氨丙基三乙氧基硅烷作為功能單體， 使反應(yīng)液充分的結(jié)合，再加入催化劑氨水； 用乙醇溶解正硅酸乙酯溶液，而后緩慢滴加到上述加入氨水后的反應(yīng)液中，室溫?cái)嚢?反應(yīng)，然后升溫繼續(xù)反應(yīng)，得聚合物，所得聚合物用鹽酸索氏提取，去除汞離子，然后用去離 子水洗至中性，真空干燥至恒重，即得高交聯(lián)度的汞離子印跡聚合物。
5. 按權(quán)利要求4所述的汞離子印跡聚合物的制備方法，其特征在于： 稱取200-280mg的雙硫腙，加入90-110mL的乙醇完全溶解，加入100-120mg的氯化汞 使反應(yīng)體系充分結(jié)合，然后加入350-390 μ L的3-氨丙基三乙氧基硅烷作為功能單體，與 反應(yīng)體系充分的結(jié)合，然后加入4-6mL的催化劑氨水（14% )，再用9-llmL乙醇溶解l-3mL 正硅酸乙酯溶液，用恒壓滴液漏斗以2-5滴/秒緩慢滴加到上述反應(yīng)體系中，室溫?cái)嚢璺磻?yīng) 10-14h，然后升溫到55-75°C，繼續(xù)反應(yīng)4-8h，得到高交聯(lián)度的聚合物； 所述聚合物用0.4-0. 6mol/L的鹽酸索氏提取，去除汞離子，然后用去離子水洗至中 性，35-45°C真空干燥至恒重，即得高交聯(lián)度的汞離子印跡聚合物。
6. -種權(quán)利要求1所述的汞離子印跡聚合物的應(yīng)用，其特征在于：所述汞離子印跡聚 合物應(yīng)用于定量/定性的測(cè)定實(shí)際樣品中不同形態(tài)的汞。
【文檔編號(hào)】B01J20/30GK104140530SQ201410351279
【公開日】2014年11月12日 申請(qǐng)日期:2014年7月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月22日
【發(fā)明者】陳令新, 張忠, 李金花 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院煙臺(tái)海岸帶研究所