專利名稱：一種磁性銅離子印跡硅膠材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種銅離子印跡材料的制備方法，尤其是涉及ー種可用于磁分離的磁性銅離子印跡硅膠材料的制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)境與健康領(lǐng)域重金屬主要是指汞、鎘、鉛、鉻、神等生物毒性顯著的元素，然而，銅、鋅、鈷、鎳等一般重金屬對(duì)環(huán)境的危害也不容忽視。隨著冶煉、金屬加工業(yè)、機(jī)械制造業(yè)、有機(jī)合成等產(chǎn)業(yè)排放含銅離子廢水量不斷增多以及銅離子的不斷累積，會(huì)嚴(yán)重影響水土資源的質(zhì)量、最終嚴(yán)重危害生態(tài)環(huán)境和人類的生命健康。研究表明用含銅廢水灌溉農(nóng)田會(huì)隨著銅離子不斷積累，造成水稻和大麥生長不良、進(jìn)而污染糧食籽粒；另外，水體污染還會(huì)造·成水生生物的急性中毒、如牡蠣肉變綠等。因此，實(shí)現(xiàn)痕量金屬的減排及資源化處理、避免重金屬銅元素因長期積累所造成的危害顯得尤為迫切。傳統(tǒng)的重金屬離子處理方法主要有溶液萃取法、中和共沉淀法、薄膜過濾法、電化學(xué)沉積法和生物處理法等，但這些方法大多エ藝復(fù)雜、運(yùn)行成本高、回收效率低、甚至?xí)斐啥挝廴?。近年來，固相分離技術(shù)以富集速度快、對(duì)環(huán)境污染小、操作簡(jiǎn)單易于自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。為了賦予吸附材料對(duì)金屬離子具有吸附選擇性，金屬離子印跡聚合物(metal ion imprinted polymer:MIIP)的概念被用來設(shè)計(jì)制備對(duì)金屬離子具有選擇性吸附功能的新型固相吸附劑首先以金屬離子、金屬離子螯合物或金屬有機(jī)化合物為模板、與可聚合的功能單體絡(luò)合，后經(jīng)聚合反應(yīng)制成含有金屬離子的金屬絡(luò)合聚合物，通過去除金屬離子模板使聚合物中形成與模板離子具有相同尺寸和形狀的空間位點(diǎn)，進(jìn)而獲得對(duì)該金屬離子具有選擇性吸附能力的MIIP (朱琳琰，張榮華，朱志良，金屬離子印跡技術(shù)研究進(jìn)展，化學(xué)通報(bào)，2010，4:326)。近年來，美國、中國、日本、韓國、伊朝、土耳其、印度等國家的研究小組相繼采用本體聚合法、懸浮聚合法、沉淀聚合法、反相微乳液聚合法或聚合物微球表面印跡等技術(shù)制備了一系列能選擇性吸附Pb(II)、Cd(II)、Li (I)、Na(I)、Mg(II)、Ca(II)、Cu(II)、Zn(II)、Hg(II)等各種金屬離子的聚合物基MIIP，并取得了一定的進(jìn)展(鄧勃，印跡技術(shù)在痕量金屬分離和富集中的應(yīng)用，中國無機(jī)分析化學(xué)，2011,1 (1):1-6; Rao T. P. , Daniel S., Gladis I. M. , Tailored materials forpreconcentration or separation of metals by ion-imprinted polymers for solid-phaseextraction (IIP-SPE)，Trends Anal. Chem. , 2004, 23:28; Rao T. P.，Kala R. ,DanielS.，Metal ion-imprinted polymers-Novel materials for selective recognitionof inorganics,Analytica Chimica Acta，2006，578:105 116)。例如，Say Ridvan 等米用分散聚合法制備了聚(ニ甲基丙烯酸乙烯乙ニ酯-甲基丙烯酰胺基組氨酸)Cu2+離子印跡微球，最大吸附量可達(dá)48mg/g，對(duì)Zn2+、Ni2+和Co2+的相對(duì)選擇因數(shù)可達(dá)7. 4 (Cu2+/Zn2+).9. 5 (Cu2VNi2+)和12. 3 (Cu2+/Co2+);用此印跡微球?qū)u2+離子進(jìn)行預(yù)富集，其檢出限會(huì)E降王 0. 4ng/mL (Say Ridvan, Birlik Ebruj Ersoz Arzuj et al. , Preconcentrationof copper on ion-selective imprinted polymer microbeads, Anal. Chim.Acta. , 2003, 480 (2) : 25ト258)。Wang等采用Cu離子印跡法制備了環(huán)氧_ ニこ烯基三月安/甲基丙烯酸-丙烯酰胺-N’N-亞甲基-ニ-(丙烯酰胺)互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠，在pH=5的條件下對(duì)Cu離子最大靜態(tài)吸附容量可達(dá)76mg/g，該Cu離子印跡凝膠對(duì)Ni2+和Zn2+的相對(duì)選擇因數(shù)可達(dá) I. 68 (Cu2+/Ni2+)和 2. 54 (Cu2+/Zn2+) (Wang S. , Zhang R. F. , Selective solid-phaseextraction of trace copper ions in aqueous solution with a Cu(II)-imprintedinterpenetrating polymer network gel prepared by ionic imprinted polymertechnique, Microchim. Acta.，2006，154:73-80)。Hoang Anh Dam 等米用沉淀聚合法在聚苯こ烯微球表面制備沉積Cu2+印跡聚丙烯酸酯層，所得Cu2+印跡核殼聚合物微球?qū)i2+、Cd2+和 Mg2+的相對(duì)選擇因數(shù)可達(dá) 11. 2 (Cu2+/Ni2+)、25. 2 (Cu2+/Cd2+)和 10. I (Cu2+/Mg- ) (Hoang Ann Dam, Dukjoon Kim, Selective Copper (II) Sorption Behavior ofSurface-Imprinted Core—Sheli-i'ype Polymethacrylate Microspheres, Ind. Eng. Chem.Res. 2009,48:5679-5685)。Nguyen To Hoai等以甲基丙烯酸和こ烯基吡啶為單體制備了Cu2+離子印跡多孔聚甲基丙烯酸微球，其最大吸附能力達(dá)235 y mol/g、對(duì)Zn2+和Ni2+的相對(duì)選擇因數(shù)高達(dá)42. 48 (Cu2+/Zn2+)和43. 48 (Cu2+/Ni2+)，對(duì)Cu2+的選擇吸收能力是普通商品的10倍以上(Nguyen To Hoai, Dong-Keun Yoo, Dukjoon Kim, Batch and column separationcharacteristics of copper-imprinted porous polymer micro-beads synthesized b·ya direct imprinting method, J. Hazardous. Materials.，2010，173:462-467)。蘇蕾等以甲基丙烯酸為単體、こニ醇ニ甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑，采用反相微乳液聚合法制備了 Cu2+離子印跡聚合物微球，在pH=5的條件下將相對(duì)選擇因數(shù)(Cu2+/Ni2+)從I. 05提高至I. 55，對(duì)Cu2+離子吸附的選擇性提高(蘇蕾，吳根華，汪竹青，Cu2+離子印跡聚合物微球制備及其性能，安慶師范學(xué)院學(xué)報(bào)自然科學(xué)版，2010，16 (1):81-84)。然而，目前大多數(shù)聚合物基MIIP存在如下缺點(diǎn)1)只能在非極性介質(zhì)中制備和應(yīng)用，在水環(huán)境中沒有特定識(shí)別性能或吸附容量低；2)易溶脹,導(dǎo)致其對(duì)金屬離子識(shí)別性能下降(Beltran A.，Borrull F.，CormackP. A. G. , Marce R. M. , Trends in Analytical Chemistry, 2010，29 (11) : 1363) ;3)在酸性介質(zhì)中穩(wěn)定性差、易降解，再生及重復(fù)利用困難；4)使用時(shí)大多依靠封閉的外動(dòng)カ流通系統(tǒng)和專門的萃取裝置，金屬離子富集時(shí)間長、操作エ藝繁瑣。近期發(fā)展的具有離子印跡功能的磁性硅微球有望克服當(dāng)前聚合物基MIIP的缺點(diǎn)
I)硅基微球具有在酸性條件下穩(wěn)定、不溶脹、耐高溫等優(yōu)點(diǎn)，是理想的MIIP支撐體；2)具有磁性的MIIP在外磁場(chǎng)下能實(shí)現(xiàn)快速分離，不但能克服傳統(tǒng)交換裝置操作エ藝復(fù)雜、效率低的缺點(diǎn)(Suleiman J. S.，Hu B. , Peng H. Y. , Huang C. Z. , Talanta, 2009, 77:1579-1583)，還能通過縮小粒徑、增大比表面積的方法提高吸附效率。中國專利201010139199. 8采用溶膠-凝膠法，以四こ氧基硅烷(TEOS)為交聯(lián)劑、Cd2+離子為模板離子、巰丙基三こ氧基硅烷(MPTS)為功能單體，在Fe3O4磁性粒子表面沉積后制得Cd離子印跡的磁性硅微球。中國專利201010252060. 4以銅、鋅、鎳、鎘、鉻離子為模板離子、含氮硅烷化試劑為功能單體、TEOS為交聯(lián)劑直接在共沉淀法制備的Fe3O4納米粒子表面沉積離子印跡層，最終制得銅、鋅、鎳、鎘、鉻離子印跡的磁性硅微球。如上方法通常會(huì)存在如下問題1)直接采用Fe3O4磁性納米粒子為核，使得所制備的離子印跡磁性硅微球在酸性溶液中穩(wěn)定性差，酸液會(huì)透過外層硅殼結(jié)構(gòu)腐蝕磁性Fe3O4納米粒子核；2)硅殼層中僅留有模板離子尺寸大小的空間，將限制離子的吸附及交換過程、進(jìn)而影響吸附和交換效率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)制備磁性離子印跡材料比表面積小且在酸性溶液中穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，提出一種能在酸性溶液中穩(wěn)定存在、具有高比表面積的磁性銅離子印跡硅膠材料的制備方法。本發(fā)明采用具有致密硅殼層的Fe3O4磁性納米粒子為磁核，能克服磁性離子印跡材料在酸性環(huán)境下穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)；同時(shí)，采用雙模板法制備Cu2+離子印跡硅殼層結(jié)構(gòu)能増大材料的比表面積、進(jìn)而顯著提高離子的吸附及交換效率。本發(fā)明首先采用水熱法制備Fe3O4納米粒子，隨后通過四こ氧基硅烷(TEOS)的水解反應(yīng)制備具有硅殼包覆層的磁性納米粒子Fe3O4OSiO2，最后以Cu2+離子為模板離子、含氮硅烷化試劑(aapts，H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si (OMe)3)為功能單體、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為致孔劑、TEOS為交聯(lián)劑在Fe3O4OSiO2表面沉積多孔Cu2+離子印跡層，所得的磁性銅離子印跡硅膠材料可對(duì)Cu2+離子進(jìn)行選擇性富集。所述的制備方法的合成エ藝步驟如下(I)首先，將FeCl3 6H20和こ酸鈉溶解在こニ醇中，所得黃色粘稠狀液體放入水熱釜中于200° C反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，采用磁分離收集和こ醇洗滌エ藝反復(fù)數(shù)次,經(jīng)真空干燥獲得黑色磁性Fe3O4納米粒子。其中，F(xiàn)eCl3 6H20、こ酸鈉、こニ醇的質(zhì)量之比為 I :2. 7 41. I。(2)隨后，將步驟(I)制得的Fe3O4納米粒子分散在“こ醇-水-氨水”混合溶液中，在室溫下超聲攪拌均勻后加入TE0S，劇烈攪拌下先室溫反應(yīng)6h，再回流反應(yīng)6 24h ;反應(yīng)結(jié)束后，依次采用磁分離收集、こ醇洗滌、去離子水洗滌エ藝反復(fù)三次，真空干燥后獲得棕黑色、具有硅殼包覆層的磁性納米粒子Fe304@Si02。其中，F(xiàn)e3O4納米粒子、こ醇、水、NH3 H2O,TEOS 的質(zhì)量比為 I :474 :800 9 :0. 3。(3)最后，在三ロ瓶中將Fe3O4OSiO2超聲分散于“こ醇-水-氨水-CTAB”混合溶液中。Fe3O4OSiO2納米粒子、こ醇、水、NH3 .H2OXTAB的質(zhì)量比為I :300 650 :600 1000 :4 18 I 5。(4)將配制好的“醋酸銅-aapts-TEOS-こ醇”混合溶液分三次滴加入反應(yīng)體系中，在20 80° C下攪拌反應(yīng)6 48h ;醋酸銅、aapts、TE0S、こ醇的質(zhì)量比為I :2 6 :4 10 :1 16。反應(yīng)結(jié)束后，依次采用磁分離收集、丙酮回流洗12tT48h、0. f2M酸溶液洗滌、去離子水洗滌的エ藝，最終經(jīng)真空干燥獲得磁性銅離子印跡硅膠材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是與Fe3O4磁核相比，具有致密硅殼層結(jié)構(gòu)的磁性納米粒子Fe3O4OSiO2作為磁性銅離子印跡材料的磁核，在酸性溶液體系中具有極好的穩(wěn)定性于2M鹽酸溶液中能穩(wěn)定存在、不發(fā)生腐蝕降解，擴(kuò)大了該磁性離子印跡材料的適用范圍。同時(shí)采用CTAB和Cu (aapts) 22+雙模板在Fe3O4OSiO2磁性納米粒子表面沉積Cu2+離子印跡硅殼，在實(shí)現(xiàn)對(duì)Cu2+特異性識(shí)別的同吋、還增大了磁性銅離子印跡材料的比表面積，使離子吸附和交換效率顯著提高。所制備的超順磁Fe3O4磁性納米粒子在包覆SiO2及Cu2+離子印跡層后，仍具有很好的超順磁性、飽和磁化強(qiáng)度(57. 7emu/g),因此在外加磁場(chǎng)作用下能迅速從溶液中分離出來；即使經(jīng)IM鹽酸溶液洗滌再生5次后，其飽和磁化強(qiáng)度基本未發(fā)生變化(56. 7emu/g)，表明致密硅殼層能顯著提高磁性Fe3O4核在酸性溶液中的穩(wěn)定性。離子印跡材料對(duì)Cu2+/Zn2+混合離子溶液的動(dòng)態(tài)吸附過程表明所制備的磁性銅離子印跡硅膠材料在3min便可對(duì)Cu2+離子達(dá)到飽和吸附(84. 5mg/g)、且對(duì)Cu2+離子的吸附具有選擇性，表明雙尺度印跡結(jié)構(gòu)能顯著提高印跡材料的吸附效率。


圖I為本發(fā)明中Fe3O4納米粒子和磁性銅離子印跡硅膠材料的X射線衍射譜圖；圖2為本發(fā)明磁性銅離子印跡硅膠材料的透射電鏡照片；圖3為本發(fā)明中Fe3O4納米粒子和磁性銅離子印跡硅膠材料的磁滯回線圖；圖4為磁性銅離子印跡硅膠材料對(duì)Cu2+離子溶液的動(dòng)態(tài)吸附曲線；圖5為磁性銅離子印跡硅膠材料再生后的磁飽和強(qiáng)度；圖6為磁性銅離子印跡硅膠材料再生I飛次后的飽和吸附量；圖7a為磁性銅離子印跡娃膠材料的結(jié)構(gòu)示意圖1磁性Fe3O4納米粒子；2娃殼包覆層；3多孔Cu2+離子印跡硅膠層；圖7b為多孔Cu2+離子印跡硅膠層對(duì)Cu2+離子的吸附過程和HNO3洗脫Cu2+離子的再生過程示意圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I :首先，將IOg FeCl3 *6H20和27gこ酸鈉攪拌溶解于41 Igこニ醇中，所得溶液置于水熱釜中在200° C反應(yīng)8h ;反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫、采用“磁分離收集、こ醇洗滌エ藝”反復(fù)數(shù)次，真空干燥后可獲得黑色磁性Fe3O4納米粒子。隨后，稱量上述步驟制得的Ig Fe3O4納米粒子分散在含有474gこ醇、800g水、9g氨水的混合溶液中，并于室溫?cái)嚢柘聦?. 3g TEOS加入反應(yīng)體系中，劇烈攪拌反應(yīng)6h、再回流反應(yīng)12h ;反應(yīng)結(jié)束后，依次采用“磁分離收集、こ醇洗滌、去離子水洗滌エ藝”反復(fù)三次，真空干燥后獲得棕黒色、具有硅殼包覆層的磁性納米粒子Fe3O4OSiO2。最后，在三ロ瓶中將IgFe3O4OSiO2超聲分散于含有300gこ醇、800g水、4g氨水和IgCTAB的混合溶液中；另外，將含有Ig醋酸銅、2g aapts,4g TEOS和Igこ醇的混合溶液滴加入反應(yīng)體系中，在80° C下攪拌反應(yīng)6h ;反應(yīng)結(jié)束后，依次通過磁分離收集、丙酮回流洗提12h、0. IM鹽酸溶液洗滌、去離子水洗滌至中性的エ藝，最終經(jīng)真空干燥獲得磁性銅離子印跡硅膠材料。將實(shí)驗(yàn)所得的Fe3O4納米粒子和磁性銅離子印跡硅膠材料進(jìn)行表征分析。X射線衍射譜分析可見Fe3O4 納米粒子在 18. 2° (110),29. 9° (220),35. 5° (311),43. 0°(400),53. 5° (422),57. 1° (511),63. 0° (440)和 74.0° (533)的標(biāo)記峰與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫(JCPDS card 19-0629)峰位一致且無雜峰，表明獲得純Fe3O4晶相，如圖I中的曲線(A);23°附近的寬峰來自于無定形介孔ニ氧化硅殼層的衍射，如圖I中的曲線(B)，由此可以初步證實(shí)Fe3O4磁核及其表面硅凝膠印跡殼層結(jié)構(gòu)。透射電鏡表征確認(rèn)本發(fā)明所制備的磁性銅離子印跡硅膠材料為核殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)部為Fe3O4磁性納米粒子、中間層為SiO2保護(hù)層、外層為SiO2及Cu2+離子印跡SiO2殼層，如圖2所示。磁滯回線分析表明所制備的磁性銅離子印跡硅膠材料具有很好的超順磁性，且飽和磁化強(qiáng)度為57. 7emu/g,因此在外加磁場(chǎng)作用下能迅速從溶液中分離出來，如圖3所示?？疾齑判糟~離子印跡硅膠材料對(duì)Cu2+離子溶液的動(dòng)態(tài)吸附表明該材料對(duì)Cu2+的飽和吸附量為84. 5mg/g,且在3min便基本達(dá)到飽和吸附、吸附效率高，如圖4所示。將所制備的磁性銅離子印跡硅膠材料經(jīng)IM鹽酸溶液洗滌再生5次后，其飽和磁化強(qiáng)度基本未發(fā)生變化56. 7emu/g，表明硅殼層能顯著提高磁性Fe3O4核在酸性溶液中的穩(wěn)定性，如圖5所示；另外，經(jīng)5次吸附與解吸附，吸附量無明顯變化82. 5mg/g，表明該磁性銅離子印跡硅膠材料具有非常好的再生效果，如圖6所示。最終獲得的磁性銅離子印跡硅膠材料其具有三層結(jié)構(gòu)1為磁性Fe3O4納米粒子；2為硅殼包覆層；3為多孔Cu2+離子印跡硅膠層，如圖7a所示。實(shí)施例2 首先，將20g FeCl3 *6H20和54gこ酸鈉攪拌溶解于822gこニ醇中，所得溶液置于水熱釜中在200° C反應(yīng)8h ;反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫、采用“磁分離收集、こ醇洗滌エ藝”反復(fù)數(shù)次，真空干燥后可獲得黑色磁性Fe3O4納米粒子。隨后，稱量2g Fe3O4納米粒子分散在含有948gこ醇、1600g水和18g氨水的混合溶液中，并于室溫?cái)嚢柘聦?. 6g TEOS加入反應(yīng)體系中，劇烈攪拌反應(yīng)6h、再回流反應(yīng)6h ;反應(yīng)結(jié)束后，依次采用磁分離收集、こ醇洗滌、去·離子水洗滌エ藝反復(fù)三次，真空干燥后獲得棕黒色、具有硅殼包覆層的磁性納米粒子Fe3O4OSi02。最后，在三ロ瓶中將IgFe3O4OSiO2超聲分散于含有473. 5gこ醇、600g水、13. 5g氨水和2. 5gCTAB的混合溶液中；另外，將Ig硝酸銅、3. 9g aapts,6. 2g TEOS和7. 9gこ醇的混合溶液滴加入反應(yīng)體系中、60° C攪拌應(yīng)12h ;反應(yīng)結(jié)束后，依次通過磁分離收集、丙酮回流洗提24h、l. 5M硝酸溶液洗滌、去離子水洗滌至中性的エ藝，最終經(jīng)真空干燥獲得磁性銅離子印跡硅膠材料。所得磁性銅離子印跡硅膠材料的表征分析結(jié)果同實(shí)施例I。實(shí)施例3 首先，將5g FeCl3 WH2C^P 13. 5gこ酸鈉攪拌溶解于205. 5gこニ醇中，所得溶液置于水熱釜中在200° C反應(yīng)8h ;反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫、采用“磁分離收集、こ醇洗滌エ藝”反復(fù)數(shù)次，真空干燥后可獲得黑色磁性Fe3O4納米粒子。隨后，稱量0.5g Fe3O4納米粒子分散在含有237gこ醇、400g水和4. 5g氨水的混合溶液中，并于室溫?cái)嚢柘聦?. 15g TEOS加入反應(yīng)體系中，劇烈攪拌反應(yīng)6h、再回流反應(yīng)12h ;反應(yīng)結(jié)束后，依次采用磁分離收集、こ醇洗滌、去離子水洗滌エ藝反復(fù)三次，真空干燥后獲得棕黒色、具有硅殼包覆層的磁性納米粒子Fe304@Si02。最后，在三ロ瓶中將IgFe3O4OSiO2超聲分散于含有650gこ醇、IOOOg水、18g氨水和5g CTAB”的混合溶液中；另外,將Ig氯化銅、6g aapts、10g TEOS和16gこ醇的混合溶液滴加入反應(yīng)體系中、40° C攪拌反應(yīng)36h ;反應(yīng)結(jié)束后，依次通過磁分離收集、丙酮回流洗48h、2M鹽酸溶液洗滌、去離子水洗滌至中性的エ藝，最終經(jīng)真空干燥獲得磁性銅離子印跡硅膠材料。所得磁性銅離子印跡硅膠材料的表征分析結(jié)果同實(shí)施例I。實(shí)施例4 首先，將5g FeCl3 6H20和13. 5gこ酸鈉攪拌溶解于205. 5gこニ醇中，所得溶液置于水熱釜中在200° C反應(yīng)8h ;反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫、采用磁分離收集、こ醇洗滌エ藝反復(fù)數(shù)次，真空干燥后可獲得黑色磁性Fe3O4納米粒子。隨后，稱量3g Fe3O4納米粒子分散在含有1422gこ醇、2400g水和27g氨水的混合溶液中，并于室溫?cái)嚢柘聦?. 9g TEOS加入反應(yīng)體系中，劇烈攪拌反應(yīng)6h、再回流反應(yīng)24h;反應(yīng)結(jié)束后，依次采用磁分離收集、こ醇洗滌、去離子水洗滌エ藝反復(fù)三次，真空干燥后獲得棕黒色、具有硅殼包覆層的磁性納米粒子Fe3O4OSiO2t5最后，在三ロ瓶中將IgFe3O4OSiO2超聲分散于含有650gこ醇、IOOOg水、18g氨水和5g CTAB的混合溶液中；另外，將Ig硫酸銅、4g aapts、8g TEOS和14gこ醇的混合溶液滴加入反應(yīng)體系中、20° C攪拌反應(yīng)48h ;反應(yīng)結(jié)束后，依次通過磁分離收集、丙酮回流洗48h、1.5M鹽酸溶液洗滌、去離子水洗滌至中性的エ藝，最終經(jīng)真空干燥獲得磁性銅離子印跡硅膠材料。所得磁性銅離子印跡硅膠材料的表征分析結(jié)果同實(shí)施例I。實(shí)施例5:對(duì)實(shí)施例1、2、3、4所得磁性銅離子印跡硅膠材料進(jìn)行Cu2+離子吸附和酸洗再生實(shí)驗(yàn)。I)將IOOmg實(shí)施例1、2、3、4中的樣品加入到若干含Cu2+和Zn2+的IOmL混合溶液中(pH=6)，攪拌吸附不同時(shí)間后經(jīng)磁分離收集磁性銅離子印跡硅膠材料、測(cè)定不同時(shí)間下溶液中的Cu2+和Zn2+濃度，最終計(jì)算對(duì)Cu2+和Zn2+的吸附量Q (mg/g)。將磁分離所得磁性銅離子印跡硅膠材料依次經(jīng)I. OM硝酸溶液洗滌去除吸附離子、去離子水洗至中性后，再次用于離子吸附過程。此過程反復(fù)進(jìn)行3次。實(shí)施例5是Cu2+離子印跡磁性納米粒子對(duì)Cu2+離子的吸附和在酸洗后再生的過程，圖5和圖6是對(duì)此過程效果的描述。另外，磁性銅離子印跡硅膠材料的最外層“多孔Cu2+離子印跡硅膠層”對(duì)Cu2+離子的吸附過程和HNO3洗脫Cu2+離子的再生過程如圖7b所示。
權(quán)利要求
1.一種磁性銅離子印跡硅膠材料的制備方法，其特征在于所述的制備方法首先采用水熱法制備Fe3O4納米粒子，隨后通過四乙氧基硅烷(TEOS)的水解反應(yīng)制備硅殼包覆層的磁性納米粒子Fe3O4OSiO2,最后以Cu2+離子為模板離子、含氮硅烷化試劑(aapts，H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si (OMe)3)為功能單體、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為致孔劑、TEOS為交聯(lián)劑在Fe3O4OSiO2表面沉積多孔Cu2+離子印跡硅膠層。
2.按照權(quán)利要求I所述的磁性銅離子印跡硅膠材料的制備方法，其特征在于所述的制備方法的具體步驟為 O首先，將FeCl3 · 6H20和乙酸鈉溶解在乙二醇中，所得黃色粘稠狀液體放入水熱釜中于200° C反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，采用磁分離收集和乙醇洗滌工藝反復(fù)數(shù)次，經(jīng)真空干燥獲得黑色磁性Fe3O4納米粒子；其中，F(xiàn)eCl3 · 6H20、乙酸鈉、乙二醇的質(zhì)量比為I :2.7 41. I ； 2)隨后，將步驟(I)制得的Fe3O4納米粒子分散在“乙醇-水-氨水”混合溶液中，在室溫下超聲攪拌均勻后加入TE0S，劇烈攪拌下先室溫反應(yīng)6h，再回流反應(yīng)6 24h ;反應(yīng)結(jié)束后，依次采用磁分離收集、乙醇洗滌、去離子水洗滌工藝反復(fù)三次，真空干燥后獲得棕黑色、具有硅殼包覆層的磁性納米粒子Fe3O4OSiO2 ;其中，F(xiàn)e3O4納米粒子、乙醇、水、NH3 · H20、TE0S的質(zhì)量比為 I :474 :800 9 :0. 3 ； 3)在三口瓶中將Fe3O4OSiO2超聲分散于“乙醇-水-氨水-CTAB”混合溶液中，所述的Fe3O4OSiO2納米粒子、乙醇、水的體積、NH3 ·Η20、CTAB的質(zhì)量比為I :300 650 :600 1000 4 18 Γ5 ； 4)將配好的“無機(jī)銅鹽-aapts-TEOS-乙醇”混合溶液分三次滴加入反應(yīng)體系中，在20^80° C溫度下攪拌反應(yīng)6 48h ;所述的無機(jī)銅鹽、aapts、TE0S、乙醇的質(zhì)量比為I :2 6 4 10 Γ16 ； 5)反應(yīng)結(jié)束后，依次采用磁分離收集、丙酮回流洗提12tT48h、0.Γ2Μ酸溶液洗滌，以及去離子水洗滌的工藝，最終經(jīng)真空干燥獲得磁性銅離子印跡材料。
3.按照權(quán)利要求I所述的磁性銅離子印跡硅膠材料的制備方法，其特征在于所述的無機(jī)銅鹽為醋酸銅、硝酸銅、氯化銅或硫酸銅中的一種。
4.按照權(quán)利要求I所述的磁性銅離子印跡硅膠材料的制備方法，其特征在于所述的酸溶液為鹽酸或硝酸。
5.按照權(quán)利要求I所述的磁性銅離子印跡硅膠材料的制備方法，跡硅膠材料是一種磁性核殼結(jié)構(gòu)納米粒子即內(nèi)部為Fe3O4OSiO2磁核、表面為多孔Cu2+印跡硅膠殼層結(jié)構(gòu)的納米粒子。
全文摘要
一種磁性銅離子印跡硅膠材料的制備方法。首先采用水熱法制備Fe3O4納米粒子，隨后通過四乙氧基硅烷(TEOS)的水解反應(yīng)制備具有致密硅殼層結(jié)構(gòu)的磁性納米粒子Fe3O4@SiO2，最后以Cu2+離子為模板離子、含氮硅烷化試劑(aapts,H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OMe)3)為功能單體、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為致孔劑、TEOS為交聯(lián)劑在Fe3O4@SiO2表面沉積多孔Cu2+離子印跡硅膠層，所得的磁性銅離子印跡材料可對(duì)Cu2+離子進(jìn)行快速選擇性富集、且具有優(yōu)異的再生性能和耐酸性能。
文檔編號(hào)B01J20/28GK102784615SQ20121029605
公開日2012年11月21日 申請(qǐng)日期2012年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月17日
發(fā)明者丁發(fā)柱, 古宏偉, 屈飛, 張騰, 戴少濤 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院電工研究所