一種具有片花狀結(jié)構(gòu)的鐵鎢復合氧化物脫硝催化劑及其制備方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鐵鎢復合氧化物，包括鐵、鎢、氧三種元素成分，F(xiàn)e和W在復合氧化物中高度分散，F(xiàn)e和W的摩爾比為5.8-12.9:1，優(yōu)選6.8:1。本發(fā)明鐵鎢復合氧化物具有全部或部分的立體片花狀形貌，所述片花狀結(jié)構(gòu)由多片花瓣組成。本發(fā)明還公開了該鐵鎢復合氧化物的制備和應(yīng)用。本發(fā)明制備方法簡單易行，采用的前驅(qū)物為硫酸鹽和鎢酸鹽等常用金屬鹽，成本低，易于獲得，便于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。所得的片花狀結(jié)構(gòu)的鐵鎢復合氧化物作為脫硝催化劑具有高的催化活性和N2選擇性，溫度范圍寬，抗二氧化硫和水中毒能力強，可用于固定源煙道氣、柴油車尾氣和貧燃汽油機尾氣中氮氧化物的凈化或消除。
【專利說明】一種具有片花狀結(jié)構(gòu)的鐵鎢復合氧化物脫硝催化劑及其制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鐵-鎢復合氧化物，具體涉及一種具有特殊的片花狀結(jié)構(gòu)的鐵鎢復合氧化物，該復合氧化物的制備方法以及該復合氧化物作為固定源煙道氣、柴油車尾氣和貧燃汽油機尾氣中氮氧化物NH3-SCR催化劑的應(yīng)用，屬于催化脫硝【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]氮氧化物(NOr)是造成酸雨和光化學煙霧的主要污染物，其排放主要來自固定源如燃煤鍋爐、工業(yè)爐窯和移動源如機動車尾氣的排放。我國在取得對SO2控制的階段性成果后，“十二五”期間對NOr排放總量實現(xiàn)控制，即2015年NOr排放總量比2010年下降10%。另外，2012年實施了《火電廠大氣污染物排放標準》，該標準中要求NOr (以NO2計)排放為100 mg/m3。
[0003]選擇性催化還原(Selective Catalytic Reduction, SCR)是在氧氣存在的條下，還原劑優(yōu)先與煙氣中NOr反應(yīng)生成氮氣(N2)的催化過程。在SCR技術(shù)中可作為還原劑的包括氨(NH3)、碳氫化合物(HC)和氫氣(H2)。采用NH3作為還原劑的SCR技術(shù)對NOr的脫除效率可達到80-90 %，脫硝效率最高，同時也是目前國際公認的最主流、最成熟、應(yīng)用最為廣泛的商業(yè)化脫硝技術(shù)。催化劑是SCR技術(shù)的核心，目前廣泛應(yīng)用的NH3-SCR催化劑是以氧化鈦為載體的釩基催化劑(V2O5-WO3 (MoO3)/Ti02)。然而，商業(yè)釩鈦催化劑雖具有較高的脫硝活性和較好的抗水抗硫性能，但其中的活性組分V2O5具有毒性，會對環(huán)境造成二次污染，而且反應(yīng)活性溫度窗口較窄(300-400 °C)，高溫段N2選擇性較差。因此，開發(fā)高效、穩(wěn)定、環(huán)境友好的新型NH3-SCR催化劑來取代傳統(tǒng)釩基催化劑是非常必要和有廣闊前景的。
[0004]關(guān)于新型SCR脫硝催化劑的研發(fā)，國內(nèi)外研究者對此做了大量的工作。NH3-SCR反應(yīng)機理研究表明，表面酸性和氧化還原性能是高效催化劑需具備的兩個必要條件。鐵基催化劑具有良好的氧化還原性能，其來源廣泛，無毒，價格低廉，受到國內(nèi)外研究者的關(guān)注，被認為是極具有潛力的 NH3-SCR 催化劑。Fe-ZSM-5 (K.Krishna, et al., Catal.Today,2006, 114: 23), Fe2O3 (X.L.Mou, et al., Angew.Chem.1nt.Ed.2012, 51:1)以及 Fe-Ti 復合氧化物(F.D.Liu, et al., Chem.Commun., 2008: 2043)催化劑均表現(xiàn)出了良好的催化性能，但Fe基催化劑通常脫硝活性溫度偏高，抗水抗硫和熱穩(wěn)定性差，制備工藝復雜，限 制了其大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。氧化鎢常作為催化劑助劑添加在SCR催化劑當中，如 V205-W03/Ti02 (G.Busca, et al., Appl.Catal.B, 1998, 18:1),CuOx/WOx-ZrOx(專利:201010539716.0，Z.C.Si, et al., J.Catal., 2010，271: 43), CeO2-WO3AiO2(L.Chen, et al., Catal.Today, 2010, 153: 77),CeffOx (ff.P.Shan, et al.Chem.Commun.2011, 47: 8046)以及MnW0x(F.D.Liu, et al.Catal.Sc1.Technol., 2013,3: 2699)。鎢的加入不僅可以增加催化劑的表面酸性，提高催化劑的活性，并能提高催化劑的熱穩(wěn)定性。因此，將Fe的氧化還原性能與W所提供的表面酸性相結(jié)合，有望得到具有高活性的NH3-SCR脫硝催化劑。[0005]此外，專利201110133318.3中有提到，高度分散的非晶復合氧化物催化劑具有更高的比表面積，更有利于活性組分的分散，較結(jié)晶性催化劑的催化活性高，有利于長期使用，因此制備分散度高的催化劑也是提高催化活性的一種方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種形貌特殊的鐵-鎢復合氧化物，該復合氧化物可以作為SCR脫硝催化劑，其催化活性高、催化溫度范圍寬、抗硫抗水中毒，性能優(yōu)異。
[0007]本發(fā)明的另一目的是提供上述復合氧化物的制備方法，該方法工藝簡單，成本低，便于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0008]本發(fā)明的另一目的是提供該復合氧化物作為脫硝催化劑的應(yīng)用，該催化劑在較寬的反應(yīng)溫度區(qū)間內(nèi)可以表現(xiàn)出較高的NH3-SCR活性和N2選擇性，可應(yīng)用于燃煤電廠與工業(yè)鍋爐煙道氣、柴油尾氣和貧燃汽油機尾氣中氮氧化物的脫除。
[0009]本發(fā)明通過改進制備工藝，優(yōu)化工藝反應(yīng)條件，采用沉淀法簡單的得到了具有片花狀結(jié)構(gòu)的Fe-W復合氧化物，具體技術(shù)方案如下:
一種鐵鎢復合氧化物，其特征是:包括鐵、鎢、氧三種元素成分，F(xiàn)e和W在復合氧化物中高度分散，F(xiàn)e和W的摩爾比為5.8-12.9:1,優(yōu)選6.8:1。
[0010]本發(fā)明復合氧化物中的鐵和鎢以Fe2O3和Fe2WO6高度分散的形式存在，根據(jù)鐵鎢的摩爾比，可計算出Fe2O3在復合氧化物中的含量為40-70wt%，F(xiàn)e2WO6在復合氧化物中的含量為 30_60wt%。
[0011]本發(fā)明鐵鎢復合氧化物具有全部或部分的立體片花狀形貌，所述片花狀結(jié)構(gòu)由多片花瓣組成；所述鐵鎢復合氧化物的比表面積大于100 m2/g，花狀結(jié)構(gòu)尺寸大于500 nm。
[0012]本發(fā)明鐵鎢復合氧化物的制備方法，其特征是包括以下步驟:
(1)將鎢的可溶性鹽用水溶解，配成溶液，備用；將鐵的可溶性鹽和抗壞血酸用水溶解，配成溶液，備用；
(2)取上述含鎢溶液，保持其溫度在25-40°C，然后在攪拌下向其中緩慢滴加上述含鐵溶液，滴加過程中保持混合溶液的PH在6-10范圍，滴加完畢后，保持pH繼續(xù)攪拌老化，使鐵離子沉淀完全；
(3 )將步驟(2 )的沉淀洗滌，烘干，烘干后的樣品磨成粉，在450-550 V焙燒，得片花狀結(jié)構(gòu)的鐵鎢復合氧化物。
[0013]上述步驟(I)中，所述鐵的可溶性鹽為硫酸亞鐵、氯化亞鐵或它們的水合物，所述鎢的可溶性鹽為鎢酸鈉或鎢酸銨。
[0014]上述步驟(I)中，含鎢溶液中，鎢離子的濃度為0.017-0.075 mol/L;含鐵溶液中，鐵離子的濃度為0.15-0.37 mol/L，抗壞血酸用量為I mg/ml。
[0015]上述步驟(2)中，含鐵溶液和含鎢溶液的用量關(guān)系滿足鐵和鎢的摩爾比為2-10:1。
[0016]上述步驟(2)中，用氨水調(diào)整混合溶液的pH。
[0017]上述步驟(2)中，滴加完畢后,老化時間為3小時，以使整個體系充分反應(yīng)。
[0018]上述步驟(2)中，優(yōu)選保持含鐵溶液的溫度為35°C。
[0019]上述步驟(2)中，滴加完畢后，優(yōu)選保持pH為7-10。[0020]上述步驟(3)中，在60_100°C烘干10-20小時；
上述步驟(3)中，焙燒溫度是制備催化劑的一個重要環(huán)節(jié)，本發(fā)明催化劑的焙燒溫度為450-550°C，催化時間為3-7小時，優(yōu)選500°C焙燒5h。溫度過高或時間過長會導致比表面積和催化活性下降，也會破壞催化劑的片花狀結(jié)構(gòu)。
[0021]本發(fā)明鐵鎢復合氧化物可以作為除去固定源煙道氣、柴油車尾氣和貧燃汽油機尾氣中氮氧化物的SCR脫硝催化劑，其催化活性高，在225-450°C催化效果均很好，催化溫度范圍寬，性能優(yōu)異。
[0022]本復合氧化物催化劑根據(jù)工藝條件的調(diào)整可以形成部分立體片花狀結(jié)構(gòu)或全部都是立體片花狀結(jié)構(gòu)，該獨特的片花狀結(jié)構(gòu)有利于活性組分的分散和比表面積的增加，從而提高了催化劑的催化活性。片花狀結(jié)構(gòu)所占比例越大，催化效果越好。
[0023]本發(fā)明的制備方法簡單易行，采用的前驅(qū)物為硫酸鹽和鎢酸鹽等常用金屬鹽，成本低，易于獲得，便于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。制得的鐵鎢復合氧化物具有奇特的片花狀形貌，且各元素成分高度分散，高度分散的復合氧化物催化劑具有更高的比表面積，更有利于活性組分的分散，較結(jié)晶性催化劑的催化活性高，有利于長期使用。
[0024]本發(fā)明所得的片花狀結(jié)構(gòu)的鐵鎢復合氧化物作為脫硝催化劑具有高的催化活性和N2選擇性，溫度范圍寬，制備工藝簡單，可用于固定源煙道氣、柴油車尾氣和貧燃汽油機尾氣中氮氧化物的凈化或消除。在50000 IT1空速條件下，225-450 °C范圍內(nèi)的脫硝率和N2選擇性可達90 %以上，反應(yīng)后仍能保持活性組分高度分散，并且本催化劑具有較好的抗SO2和H2O中毒能力，在300 °C，通入200 ppm SO2或10%H20，連續(xù)反應(yīng)6小時，其NOr脫除率最佳仍可以維持在99%以上。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1實施例1所得催化劑的XRD譜圖。
[0026]圖2實施例1所得催化劑的SEM照片。
[0027]圖3實施例1所得催化劑的抗水抗硫性能測試結(jié)果圖。
[0028]圖4實施例2所得催化劑的XRD譜圖。
[0029]圖5實施例2所得催化劑的SEM照片。
[0030]圖6實施例3所得催化劑的XRD譜圖。
[0031 ]圖7實施例3所得催化劑的SEM照片。
[0032]圖8實施例4所得催化劑的XRD譜圖。
[0033]圖9實施例4所得催化劑的SEM照片。
【具體實施方式】
[0034]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，下述說明僅起到解釋說明的作用，并不對其內(nèi)容進行限定。
[0035]1、以下實施例中，利用模擬煙氣測試催化劑的脫硝性能。氣體總流量為300 mL/min，為保證NO和NH3的進料比為1，進口 NO和順3濃度均為500 口口111，02的濃度為5.3 vol.%，He為平衡氣。取0.36 mL催化劑樣品，放入固定床反應(yīng)器上，使得反應(yīng)空速為50000 IT1，控制反應(yīng)溫度由150 1:至4501:。采用氮氧化物分析儀(Model-421-HI，美國熱電公司)檢測反應(yīng)器出口處的NOr濃度。
[0036]脫效率或NOx轉(zhuǎn)化率計算:
【權(quán)利要求】
1.一種鐵鎢復合氧化物，其特征是:包括鐵、鎢、氧三種元素成分，F(xiàn)e和W在復合氧化物中高度分散，F(xiàn)e和W的摩爾比為5.8-12.9:1，優(yōu)選6.8:1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵鎢復合氧化物，其特征是:鐵和鎢在復合氧化物中以Fe2O3和Fe2WO6的形式存在，F(xiàn)e2O3在復合氧化物中的含量為40_70wt%，F(xiàn)e2WO6的含量為30_60wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵鎢復合氧化物，其特征是:所述復合氧化物具有全部或部分的立體片花狀形貌，所述片花狀結(jié)構(gòu)由多片花瓣組成。
4.一種權(quán)利要求1-3中任一項所述的鐵鎢復合氧化物的制備方法，其特征是包括以下步驟: (1)將鎢的可溶性鹽用水溶解，配成溶液，備用；將鐵的可溶性鹽和抗壞血酸用水溶解，配成溶液，備用； (2)取上述含鎢溶液，保持其溫度在25-40°C，然后在攪拌下向其中緩慢滴加上述含鐵溶液，滴加過程中保持混合溶液的PH在6-10范圍，滴加完畢后，保持pH繼續(xù)攪拌老化，使鐵離子沉淀完全； (3 )將步驟(2 )的沉淀洗滌，烘干，烘干后的樣品磨成粉，在450-550 V焙燒，得片花狀結(jié)構(gòu)的鐵鎢復合氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征是:步驟(I)中，所述鐵的可溶性鹽為硫酸亞鐵、氯化亞鐵或它們的水合物，所述鎢的可溶性鹽為鎢酸鈉或鎢酸銨；步驟(2)中，用氨水調(diào)整混合溶液的pH。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其特征是:步驟(I)中，含鎢溶液中，鎢離子的濃度為0.017-0.075 mo I/L ;含鐵溶液中，鐵離子的濃度為0.15-0.37 mol/L，抗壞血酸用量為 I mg/ml ο
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征是:步驟(2)中，含鐵溶液和含鎢溶液的用量關(guān)系滿足鐵和鎢的摩爾比為2-10:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征是:步驟(2)中，滴加完畢后，老化時間為3小時；步驟(3)中，在60-100°C烘干10-20小時；步驟(3)中，焙燒時間為3_7小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征是:步驟(2)中，保持含鐵溶液的溫度為350C ;步驟(3)中，焙燒溫度為500°C。
10.一種權(quán)利要求1-3中任一項所述的鐵鎢復合氧化物的應(yīng)用，其特征是:作為除去固定源煙道氣、柴油車尾氣和貧燃汽油機尾氣中氮氧化物的SCR脫硝催化劑，催化溫度為225-450 O。
【文檔編號】B01D53/90GK103877986SQ201410038893
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2014年1月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月27日
【發(fā)明者】張昭良, 劉瑩, 周鈺浩, 辛穎, 李倩 申請人:濟南大學