專利名稱：一種細晶無磁鎢-銅合金的活化燒結(jié)制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種細晶無磁鎢-銅合金的活化燒結(jié)制備方法。
背景技術(shù)：
鎢-銅(W-Cu)復(fù)合材料由具有高熔點、低膨脹率、高強度的鎢和導(dǎo)熱性能很好的 銅組成。鎢銅復(fù)合材料具有良好的耐電弧侵蝕性、抗熔焊性、高強度、高硬度、高導(dǎo)熱 和低熱膨脹系數(shù)等特點，目前被廣泛地用作電觸頭材料，電阻焊、電火花加工和等離子 電極材料，軍用發(fā)汗材料，電子封裝與熱沉材料等。隨著高新技術(shù)不斷發(fā)展，對鎢-銅 (W-Cu)合金性能提出了更高的要求。例如，在微波元件中，常選用W-15Cu，這是由 于微波管的底座BeO陶瓷線膨脹系數(shù)與W-15Cu的膨脹系數(shù)非常接近。二者釬焊在一起 不僅能保證熱匹配，又是良好的導(dǎo)熱通道；電工合金的鴿-銅(W-Cu)合金要求不同， 它除了要求高的熱導(dǎo)外，還要求有極高的氣密性。這就要求鴇-銅(W-Cu)合金的孔隙 率必須很低，要求其具有接近完全致密的密度(相對密度大于98 %);而某些特殊用途的 材料，除要求高的熱導(dǎo)外，還要求有極高的氣密性和嚴格的熱膨脹系數(shù)。這就需要鉤-銅(W-Cu)合金接近全致密；而該材料應(yīng)用于超大功率半導(dǎo)體器件則要求有高導(dǎo)熱、 低膨脹和散熱性能等。為獲得特定的物理性能要求，嚴格控制該材料的成分和微結(jié)構(gòu)形 態(tài)；對復(fù)雜形狀部件的凈成形，特別是粉末注射成型技術(shù)的應(yīng)用，則要求嚴格控制尺寸 及變形。 一般熔滲方法制得的產(chǎn)品，都存在一定的孔隙，所以很難達到這樣苛刻的要求。 隨著電子元器件的大功率化、各種器件趨于小型化和工作條件更加苛刻，普通的粗晶粒 的鎢-銅(W-Cu)合金難以滿足這些原來越高的要求。合金晶粒的細晶化甚至納米化賦 予材料一些相對于粗晶材料更加優(yōu)良的性能。傳統(tǒng)鎢銅合金的制備一般采用銅滲和液相燒結(jié)方法，但是由于鎢銅互不相溶，其燒 結(jié)性能較差，難以實現(xiàn)完全的燒結(jié)致密化和形成均勻化的微觀結(jié)構(gòu)，最高相對密度一般 僅為92%-96%，并且導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能差。另外添加鎳、鈷、鐵、鈀等元素，進行活化燒 結(jié)也能取得較好的效果，可以獲得較高的相對密度、硬度、斷裂強度等。但是活化劑的
加入顯著降低了復(fù)合材料的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性，限制了材料的適用范圍。采用細晶或納米彌 散分布的粉末，能較好地改善鎢銅合金的燒結(jié)性能，獲得較理想的材料。 目前制備鎢-銅(W-Cu)合金主要有下述方法(1) 由鎢相基本包覆銅相的鎢銅復(fù)合粉末為原料,復(fù)合粉末顆粒度的范圍約0.5微米 到2微米(Fsss),制備出由粒度小于5微米的鉤區(qū)和粒度小于10微米的銅區(qū)組成的鎢 銅假合金(L.P.多夫曼，M丄塞豪爾，D丄.豪克，M.帕利瓦等。鎢-銅復(fù)合粉，中國發(fā)明 專利ZL 96114471.8， 1997年10月1日);(2) 將粉末以200MPa-50(MPa的壓力壓制成形后放入燒結(jié)爐，以5°C/min-20°C/min 的升溫速度至400°C-700°C，保溫15min-120min，再以20°C/min-60°C/min的升溫速度升 溫到燒結(jié)溫度1150°C-1350°C，保溫30min-120min。本發(fā)明制備的鎢-銅(W-Cu)合金， 具有W晶粒組織細，為1-2,， W-Cu合金致密度和力學(xué)性能均優(yōu)于傳統(tǒng)鎢-銅(W-Cu) 合金；其致密度為97%-99.5%，拉伸強度為700-800MPa，延伸率為3.0 5.0%，抗彎強 度為1100-1300MPa。(范景蓮，黃伯云，張兆森，馬運柱，汪登龍，吳恩熙。細晶鎢-銅復(fù)合材料的制備方法，中國發(fā)明專利ZL03143145.3， 2003年6月13日)；(3) 以平均顆粒尺寸《250nm的W-Cu納米復(fù)合粉末為原料，其W的平均晶粒尺寸 《50nm,制備出W相平均晶粒尺寸為0.3-2|am可控的鎢-銅(W-Cu)合金(楊明川， 宋貞楨，盧柯。 一種超細晶鎢-銅合金件及其制備，中國發(fā)明專利ZL03134059.8， 2003 年9月25日)；(4) 制備工藝包括粉末處理、添加誘導(dǎo)劑及混料、壓制成型、預(yù)燒結(jié)、熔滲等步驟。 采用該工藝制備的合金既有鎢的低熱膨脹系數(shù)，又具有銅的高導(dǎo)熱性的相結(jié)合，可實現(xiàn) 與半導(dǎo)體硅、砷、砷化鎵、氧化鋁、氧化鈹?shù)牧己闷ヅ浞饨Y(jié)。(蔡宏偉，仲守亮，寧超， 張德明，沈忠良。 一種鎢銅功能復(fù)合材料及其制備工藝，中國發(fā)明專利ZL03150816.2， 2005年3月9日)；(5) 在直徑為10 500微米的鎢絲上纏繞銅絲或銀絲，然后將纏繞銅絲或銀絲的鎢 絲捆扎成棒狀，放置到真空燒結(jié)爐中進行熔滲，即可獲得在相互平行排列的鎢絲間充滿 了銅或銀的鎢銅或鎢銀復(fù)合材料，鎢絲間的間隙由鎢銅或鎢銀陰極材料中銅或銀所占的 相對比例確定。(許云華，岑啟宏。 一種鎢銅或鎢銀復(fù)合材料的制備工藝，中國發(fā)明專 利ZL200510041677.0， 2005年8月10日)(6) 采用5wt%-20wt%、純度^99.5%、粒度為15trni-2C^m的銅粉，和與所述的鎢銅 合金中的鎢具有相同質(zhì)量百分比、純度299%、粒度為3^im-6pm鎢粉，均勻混合后模壓
成型，孔隙度^控制在35%±2%的壓坯預(yù)燒結(jié)得到鎢銅合金骨架，計算滲銅量，將純度 299.5%，粒度〈76pm的銅粉模壓成與骨架表面尺寸相同的銅片置于鎢銅合金骨架上， 裝入石墨坩堝中，采用氧化鋁填埋后進行升溫滲銅；獲得的高銅含量鎢銅合金，具有98% 以上的高致密度(劉孫和，傅崇偉，李鵬，吳昊。 一種制備鎢銅合金的方法，中國發(fā) 明專利ZL200610136919.9， 2007年7月11日)(7)將鎢粉與合金元素或銅粉進行機械混合；將上述處理的鎢粉或混合粉進行模壓 成型，成型壓力為30-100MPa;或冷等靜壓成型，成型壓力為100-300MPa;將成型好 的生坯置于葉蠟石模具中，放入六面頂或兩面頂壓機中；首先對樣品施加l-10GPa的壓 力，然后對樣品兩端施加10-25kW的交流電進行燒結(jié)，燒結(jié)體經(jīng)研磨拋光，相對密度為 96-99%。其優(yōu)點在于獲得晶粒大小與初始鴿粉粒度相當?shù)某毦Яｆu基塊體材料；能 夠保持最初的成分含量。制備得到的超細晶粒鎢基塊體材料有較好的力學(xué)性能和抗熱沖 擊性。(周張健。 一種晶粒尺寸可控的超細晶粒鎢及鎢銅復(fù)合材料的制備方法，中國發(fā) 明專利ZL200510126460.X, 2006年5月24日)其中，方法(l)中合金由粒度小于5微米的鎢區(qū)和粒度小于10微米的銅區(qū)組成，晶 粒度較大。方法(2)由高能球磨方式制粉，具有一定的雜質(zhì)含量，影響材料的電導(dǎo)和熱導(dǎo) 性能。方法(3)對W-Cu納米復(fù)合粉末要求平均顆粒尺寸《250nm，其W的平均晶粒尺寸 《50nm，很難通過燒結(jié)復(fù)合粉末平均顆粒尺寸《500nm，鴉顆粒平均尺寸《300nm的 W-Cu復(fù)合粉末制備出平均密度〉99%理論密度的細晶鎢銅合金，該方法對初始粉末的 要求高。方法(4)、 (5)、 (6)采用熔滲法燒結(jié)，很難達到鎢銅相的均勻分布。方法( )能夠獲 得晶粒大小與初始鎢粉粒度相當?shù)募毦ЬЯｆu基塊體材料，但工藝復(fù)雜，很難產(chǎn)業(yè)化。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對已有技術(shù)的缺陷，提出一種細晶無磁鎢-銅合金的活化燒結(jié)制備 方法。本發(fā)明的內(nèi)容具體闡述如下1、 原料采用鎢-銅(W-Cu)復(fù)合粉末為原料，原料配比按重量計，鵒為55-95wt.%，銅為 5-45wt.y。的鉤銅復(fù)合粉末，其平均顆粒尺寸小于500nm，鉤顆粒平均尺寸小于300nm。 鎢銅復(fù)合粉末制備方法見中國發(fā)明專利"一種用于制備高密度合金的鎢-銅復(fù)合粉末的 制備方法"，申請單位武漢理工大學(xué)，申請?zhí)?00610124767.0。2、 成型 將鎢銅粉末模壓成型為所需形狀的坯體，再經(jīng)冷等靜壓處理，制備成相對密度為 50%-70%的坯體，其中(1) 成型劑為固體石蠟(l~2wt.%)、液體石蠟(l~2wt.%)、聚乙烯醇(2~3wt.%) 中的一種；(2) 成型方式為模壓成型，成型壓力為15-40MPa;(3) 模壓成型的坯體再經(jīng)過冷等靜壓處理，冷等靜壓的壓力為150-200MPa。3、 脫脂以5。C/分鐘的升溫速率生溫至375-40(TC，保溫1小時脫出成型劑；環(huán)境氣氛為還 原性氣體或還原性氣體與惰性氣體混合氣體，其中，還原性氣體為氫氣，惰性氣體為氮 氣或氬氣。4、 燒結(jié)a)將坯體放在燒結(jié)爐中低溫活化燒結(jié)，環(huán)境氣氛為還原性氣氛，或還原性氣體與惰性氣體混合氣體，混合氣體中還原性氣體與惰性氣體的體積比為5: 1，其中，還原性氣氛為氫氣，保護性氣氛為高純氮氣或氬氣。以5'C/分鐘的升溫速率從375-40(TC升溫 至80(TC，保溫1小時；(2) 然后以5°0/分鐘的升溫速率從80(TC升溫到90(TC，保溫1小時；(3) 再以rc/分鐘的升溫速率從9oo'c升溫到IO卯'C;(4) 最后以3。C/分鐘的升溫速率從1090。C升溫到燒結(jié)溫度1100-1340°C，保溫時間 為40-60分鐘；(5) 當溫度降低到IOO(TC時，通入高純氬氣或氮氣一種作保護氣氛，消除氫脆影響， 隨爐冷卻至室溫。本發(fā)明無需摻雜任何活化劑。采用本發(fā)明制備的細晶鎢-銅合金具有晶粒粒度細，鎢的平均晶粒力度小于等于 800nm，組織結(jié)構(gòu)分布均勻，合金的相對密度大于99%。本發(fā)明制備的高密度鎢銅合金 具有優(yōu)良的力學(xué)性能和熱導(dǎo)率，有效防止了銅的偏析，與常規(guī)的高溫燒結(jié)工藝制備的 W-Cu合金相比，具有晶粒度細，高的強度、塑性和熱導(dǎo)率。本發(fā)明工藝簡捷、容易控 制、沒有污染、投資成本低、能耗小、適合于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明可以推廣到制備復(fù)式鎢基合金、金屬陶瓷等研究和生產(chǎn)領(lǐng)域。


圖l:細晶鎢-銅合金的制備工藝流程簡圖2: W-15Cu復(fù)合粉末XRD圖譜；圖3: W-15Cu復(fù)合粉末SEM圖；圖4:活化燒結(jié)制備相對密度99.7%的細晶W-15Cu合金的斷口 SEM圖； 圖5:1550'C-2小時氫氣燒結(jié)制備的相對密度94.2。/。的W-15Cu合金的斷口 SEM圖。
具體實施方式
實施例1:按照申請?zhí)枮?00610124767.0的高密度合金的鴨-銅復(fù)合粉末的制備方 法制備W-5Cu復(fù)合粉末，復(fù)合粉末中W的平均晶粒度為250nm;將復(fù)合粉末模壓成型， 成型劑為2wt。/。的固體石蠟，成型壓力為20MPa，冷等靜壓處理，壓力為200MPa，坯 體尺寸為30mmX10mmX6mm。將坯體放在高溫管式爐中燒結(jié)。首先采用高純氮氣將 管式爐中空氣排出，然后通入氫氣，氫氣流量為500ml/min，以5'C/分鐘的升溫速率升 溫到375°C，保溫1小時脫除成型劑；然后以5'C/分鐘的升溫速率升溫到80(TC，保溫1 小時；繼續(xù)以5'C/分鐘的升溫速率升溫到90(TC，保溫l小時；再以TC/分鐘的升溫速 率升溫到10卯'C，保溫l小時；以3。C/分鐘的升溫速率升溫到134(TC保溫1小時；待 爐膛溫度降低至IOOO'C時，通高純氬氣，隨爐冷卻至室溫，取出制備的細晶W-5Cu合 金。實施例2:按照申請?zhí)枮?00610124767.0的高密度合金的鴇-銅復(fù)合粉末的制備方 法制備W-15Cu復(fù)合粉末，復(fù)合粉末中W的平均晶粒度為250nm;將復(fù)合粉末模壓成 型，成型劑為lwt /。的液體石蠟，成型壓力為15MPa，冷等靜壓處理，壓力為180MPa， 坯體尺寸為30mmX10mmX6mm。將坯體放在高溫管式爐中燒結(jié)。首先采用高純氮氣 將管式爐中空氣排出，然后通入氫氣和高純氬氣混合氣體，體積比為5: 1,氣體流量為 500ml/min，，以5"C/分鐘的升溫速率升溫到380'C，保溫1小時脫除成型劑；然后以5 'C/分鐘的升溫速率升溫到80CTC，保溫l小時；繼續(xù)以5。C/分鐘的升溫速率升溫到900'c，保溫i小時；再以rc/分鐘的升溫速率升溫到IO卯'C;以3'C/分鐘的升溫速率升溫到1260。C保溫50分鐘；待爐膛溫度降低至IOOO'C時，通高純氬氣，隨爐冷卻至室溫， 取出制備的細晶W-15Cu合金。實施例3:按照申請?zhí)枮?00610124767.0的高密度合金的鎢-銅復(fù)合粉末的制備方 法制備W-45Cu復(fù)合粉末，復(fù)合粉末中W的平均晶粒度為250nm;將復(fù)合粉末模壓成 型，成型劑為2wt.。/。的聚乙烯醇，成型壓力為40MPa，冷等靜壓處理，壓力為150MPa， 坯體尺寸為30mmX10mmX6mm。將坯體放在高溫管式爐中燒結(jié)。首先采用高純氮氣
將管式爐中空氣排出，然后通入氫氣和高純氮氣混合氣體，體積比為5: 1，氣體流量為 500ml/min，以5'C/分鐘的升溫速率升溫到40(TC，保溫1小時脫出成型劑；然后以5"C /分鐘的升溫速率升溫到8(XTC，保溫1小時；繼續(xù)以5'C/分鐘的升溫速率升溫到900°C, 保溫l小時；再以rC/分鐘的升溫速率升溫到109(TC，以3'C/分鐘的升溫速率升溫到 110(TC保溫40分鐘；待爐膛溫度降低至IOO(TC時，通高純氮氣，隨爐冷卻至室溫，取 出制備的細晶W-45Cu合金。實施例4:按照申請?zhí)枮?00610124767.0的高密度合金的鵒-銅復(fù)合粉末的制備方 法制備W-15Cu復(fù)合粉末，復(fù)合粉末中W的平均晶粒度為250nm;將復(fù)合粉末模壓成 型，成型劑為3wty。的聚乙烯醇，成型壓力為30MPa，冷等靜壓處理，壓力為160MPa， 坯體尺寸為30mmX10mmX6mm。將坯體放在高溫管式爐中燒結(jié)。首先釆用高純氮氣 將管式爐中空氣排出，然后通入氫氣和高純氬氣混合氣體，體積比為5: 1，氣體流量為 500ml/min，，以5'C/分鐘的升溫速率升溫到380°C，保溫1小時脫除成型劑；然后以5 'C/分鐘的升溫速率升溫到80(TC，保溫l小時；繼續(xù)以5'C/分鐘的升溫速率升溫到900 °C，保溫1小時；再以rC/分鐘的升溫速率升溫到109CTC;以3'C/分鐘的升溫速率升 溫到126(TC保溫50分鐘；待爐膛溫度降低至IOO(TC時，通高純氬氣，隨爐冷卻至室溫， 取出制備的細晶W-15Cu合金。
權(quán)利要求
1.一種細晶無磁鎢-銅合金的活化燒結(jié)制備方法，其特征在于采用鎢銅復(fù)合粉末為原料，然后將鎢銅粉末模壓成型為所需形狀的坯體，再經(jīng)冷等靜壓處理，制備成相對密度為50％-70％的坯體，將坯體放在燒結(jié)爐中，在氫氣氣氛或氫氣和保護性氣氛混合氣氛下，保護性氣氛為高純氮氣或氬氣，再以5℃/分鐘的升溫速率生溫至375-400℃，保溫1小時脫出成型劑，最后低溫活化燒結(jié)而成，其中，低溫活化燒結(jié)工藝要求如下(1)以5℃/分鐘的升溫速率從375-400℃升溫到800℃，保溫1小時；(2)以5℃/分鐘的升溫速率從800℃升溫到900℃，保溫1小時；(3)以1℃/分鐘的升溫速率從900℃升溫到1090℃；(4)以3℃/分鐘的升溫速率從1090℃升溫到燒結(jié)溫度1100-1340℃，保溫時間為40-60分鐘；(5)當溫度降低到1000℃時，通入高純氬氣或氮氣一種作保護氣氛，消除氫脆影響，隨爐冷卻至室溫。
2、 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于原料鎢銅復(fù)合粉末的平均顆粒尺 寸小于500nm，鉤顆粒平均尺寸小于300nm，原料配比按重量計，鴿為55-95wt.%，銅 為5-45wt.%。
3、 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于成型劑為固體石蠟(l~2wt.%)、 液體石蠟(l~2wt.%)、聚乙烯醇(2~3wt.%)中的一種，模壓成型的壓力為15-40MPa， 冷等靜壓壓力為150-200Mpa。
全文摘要
本發(fā)明屬高密度細晶無磁鎢-銅合金的活化燒結(jié)制備方法。以鎢-銅復(fù)合粉末為原料，其平均顆粒尺寸小于500nm，鎢顆粒平均尺寸小于300nm，采用常規(guī)成型方法制備所需形狀及尺寸的坯體，直接將坯體送入燒結(jié)爐內(nèi)，在保護與還原性混合氣氛或還原性氣氛中燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1100-1340℃，保溫時間40-60分鐘，本發(fā)明無需摻雜任何活化劑。采用本發(fā)明制備的細晶鎢-銅合金具有晶粒粒度細，鎢的平均晶粒度小于等于800nm，組織結(jié)構(gòu)分布均勻，合金相對密度大于99％。本發(fā)明制備的高密度鎢-銅合金具有優(yōu)良的力學(xué)性能和熱導(dǎo)率，有效防止了銅的偏析，具有晶粒度細，高強度、高塑性和熱導(dǎo)率。本發(fā)明工藝簡捷、容易控制、沒有污染、投資成本低、能耗小、適合于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號B22F3/16GK101117672SQ20071005325
公開日2008年2月6日 申請日期2007年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月18日
發(fā)明者史曉亮, 張文俊, 華 楊, 段興龍, 盛 王, 王天國, 趙曉峰, 邵剛勤, 麗 閆 申請人:武漢理工大學(xué)