專利名稱：一種超細(xì)晶鎢－銅合金件及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鎢-銅(W-Cu)復(fù)合材料，特別提供了一種超細(xì)晶W-Cu合金件及其制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
W-Cu合金是以耐高溫、抗燒蝕和強(qiáng)度高的W與導(dǎo)電性好、導(dǎo)熱性好、塑性好及燒結(jié)性好的Cu組成的一種“假合金”，其性能兼有W、Cu特性的“加和性”。因此，人們可以根據(jù)實(shí)際需要，準(zhǔn)確而靈活地設(shè)計(jì)和控制W-Cu合金的成分和性能。
W-Cu合金用途廣泛，是國民經(jīng)濟(jì)和軍事領(lǐng)域中不可或缺的一種重要材料。在電氣工業(yè)中，W-Cu合金是制作電觸頭和電極的主要材料；在微電子技術(shù)中，它是一種很重要的熱沉和封裝材料，例如用于制作大規(guī)模集成電路和可控硅等大功率微波器件中的基片、嵌塊、連接件和散熱元件等，不僅使器件小型化，而且大大提高了微電子器件的使用功率和使用壽命，因?yàn)樗臒崤蛎浵禂?shù)與微電子器件中的硅片、砷化鎵等半導(dǎo)體元件及陶瓷管等匹配良好，從而避免熱應(yīng)力所引起的熱疲勞破壞；在航天事業(yè)上，已成功地用于溫度高于3000℃、氣速高達(dá)1000m/S、并經(jīng)受固體顆粒沖刷的火箭噴嘴上；在軍事上，用作各種導(dǎo)彈的喉襯、燃?xì)舛婧捅清F等耐高溫部件以及電磁炮的導(dǎo)軌、破甲彈的藥罩、復(fù)合火炮的噴管等。此外，W-Cu復(fù)合材料還有其他用途，例如可以用它制作重荷滑動(dòng)摩擦軸套的加強(qiáng)筋、高速旋轉(zhuǎn)裝置的密封件、各種儀器儀表中的無磁、低膨脹、高彈性的零部件及聚合反應(yīng)堆中承受和傳遞大熱流的裝置等。
但是隨著微電子等技術(shù)的飛速發(fā)展，各種器件趨于小型化，要求耐熱、導(dǎo)電等元件的尺寸更小、形狀更復(fù)雜、而精度更高。毫無疑問，普通粗晶W-Cu合金難于滿足這些越來越高的要求。這是因?yàn)閃-Cu是典型的非互溶體系，在1300℃時(shí)鎢在銅中的溶解度只有3×10-5％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。W、Cu的熔點(diǎn)相差很大，W的熔點(diǎn)高于Cu的沸點(diǎn)，且由于W、Cu的不互溶性，用一般的熔煉方法難以制備W-Cu合金。
目前，W-Cu合金的制備主要采用熔滲(或熔浸)法。熔滲法是將熔化狀態(tài)的Cu依靠毛細(xì)管力的作用滲入到預(yù)燒W骨架中，從而得到W-Cu合金。此外，還有活化液相燒結(jié)法，即將活化元素與W、Cu粉末混合，壓制成型，然后采用液相燒結(jié)制成合金，在液相燒結(jié)過程中，活化元素與W、Cu形成中間相或固溶，使W和Cu發(fā)生燒結(jié)作用。但這些活化元素的添加將使合金的導(dǎo)熱、導(dǎo)電等物理性能降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于制備一種具有超細(xì)晶粒的鎢-銅合金件，尤其適用于采用金屬注射成型技術(shù)制備精度高、尺寸小、形狀復(fù)雜的W-Cu元件。用本方法制備的合金件不僅具有普通粗晶W-Cu合金的高強(qiáng)度、高導(dǎo)電、高導(dǎo)熱、耐高溫、低膨脹、延性好、塑性好等優(yōu)良特性，而且其組織結(jié)構(gòu)均勻、致密、晶粒細(xì)小，因而性能更優(yōu)異，應(yīng)用范圍更為廣闊。
為此，本發(fā)明提供了一種超細(xì)晶鎢-銅合金件，其特征在于所述合金的致密度相對(duì)于理論密度大于98％，W相平均晶粒尺寸為0.3-2μm可控；采用納米W-Cu復(fù)合粉末通過液相燒結(jié)方法獲得，其中的納米W-Cu復(fù)合粉末平均顆粒尺寸≤250nm，W的平均晶粒尺寸≤50nm，W晶粒間均勻地分布著Cu組元。見圖1。
本發(fā)明超細(xì)晶鎢-銅合金件中，所述合金的質(zhì)量成分較佳范圍為W 50-95％，Cu 5-50％；其余元素有Ni、Fe、Co、Mn、Mo、Pd，其總量≤1％。
本發(fā)明還提供了上述超細(xì)晶鎢-銅合金件的制備方法，其特征在于制備過程如下將納米W-Cu復(fù)合粉末成型，制成具有一定初始密度的壓坯；將壓坯置入燒結(jié)爐內(nèi)，在1100-1600℃溫度下、保溫1-5小時(shí)，并通入一定量的保護(hù)氣體，通過液相燒結(jié)制成超細(xì)晶W-Cu合金；將燒制的超細(xì)晶W-Cu合金隨爐冷卻或快速水冷到室溫后取出。
本發(fā)明超細(xì)晶鎢-銅合金件的制備方法中，原料粉體為用霧化干燥方法制備的納米W-Cu復(fù)合粉末(見中國發(fā)明專利“一種納米鎢銅復(fù)合粉的制備方法”，申請(qǐng)單位中國科學(xué)院金屬研究所，申請(qǐng)?zhí)?1114123.9)，具體為將可溶性的含鎢、銅化合物溶于溶劑中制成前驅(qū)體溶液；將前驅(qū)體溶液霧化干燥成前驅(qū)體粉末，要求粉末粒度30～50μm，含水量≤5wt.％；將前驅(qū)體粉末通過焙燒除去可溶性鹽中的其它離子制成中間體氧化物粉末，焙燒在空氣、氧氣、惰性氣體或它們之間的混合氣氛下進(jìn)行，焙燒溫度500～700℃，焙燒時(shí)間1～4小時(shí)；將氧化物粉末在還原性氣氛下通過熱化學(xué)反應(yīng)制成納米鎢銅復(fù)合粉體，還原性氣氛為氫、氨、一氧化碳或者其混合氣，還原溫度700～900℃，還原時(shí)間1～3小時(shí)。
本發(fā)明超細(xì)晶鎢-銅合金件的制備方法中，所述成型方法可以為模壓、冷等靜壓、熱等靜壓或注射成型方法。
本發(fā)明超細(xì)晶鎢-銅合金件的制備方法中，所用燒結(jié)爐可以為管式爐、連續(xù)推舟爐、間歇式氫氣爐、窯爐或轉(zhuǎn)爐。
本發(fā)明超細(xì)晶鎢-銅合金件的制備方法中，所用保護(hù)氣體可以為氫氣、比例為1∶(0.1-1)的氫氣加氮?dú)?、氫氣加氬氣的混合氣體、或氨氣的分解氣體，氣體的流量為1-10mL/min·cm2。
本發(fā)明超細(xì)晶鎢-銅合金件的制備方法中，可以采用直接升至所需的溫度，或者分段進(jìn)行燒結(jié)的方法。
本發(fā)明采用霧化干燥法制備納米W-Cu復(fù)合粉末，然后將其壓制成型，在不添加任何活化元素的條件下，通過普通的液相燒結(jié)工藝得到致密度(相對(duì)于理論密度)大于98％、W相平均晶粒尺寸為0.3-2μm可控的超細(xì)晶W-Cu合金，且硬度、抗彎強(qiáng)度等性能均有大幅度提高。該方法具有工藝簡捷、致密化速度快等優(yōu)點(diǎn)，尤其適于采用金屬注射成型技術(shù)制備精度高、尺寸小、形狀復(fù)雜的W-Cu元件。
本發(fā)明制備的納米W-Cu復(fù)合粉末，其初始狀態(tài)(包括晶粒度、顆粒度、應(yīng)力、顯微結(jié)構(gòu))及雜質(zhì)含量等與機(jī)械合金化法相比存在較大差異。用霧化干燥法制備的納米W-Cu復(fù)合粉末，其W晶粒尺寸均勻、雜質(zhì)含量少、粒子處于較低的能量狀態(tài)；而機(jī)械合金化方法，經(jīng)過強(qiáng)烈的球磨過程，引入一些較高含量的雜質(zhì)元素如Fe、Ni等，將對(duì)W-Cu合金的性能產(chǎn)生不利影響。因此本發(fā)明制備的超細(xì)晶W-Cu合金具有更優(yōu)異的性能。
綜上所述，本發(fā)明有如下優(yōu)點(diǎn)(1)采用本發(fā)明可以制備超細(xì)晶W-Cu塊體合金材料，也可以直接燒制成超細(xì)晶W-Cu合金元件，還可以采用金屬注射成型技術(shù)制造精度高、尺寸小、形狀復(fù)雜的超細(xì)晶W-Cu元件，而根據(jù)實(shí)際需要選擇模具和成型方法。
(2)采用本發(fā)明制備超細(xì)晶W-Cu合金，無需加入任何活化劑或添加劑，致密度可達(dá)98％以上。
(3)由于采用霧化干燥技術(shù)制備納米W-Cu復(fù)合粉末，其W相的平均晶粒度小于50nm，且W與Cu均勻混合。在燒結(jié)時(shí)燒結(jié)體均勻收縮，無重力引起的幾何尺寸變形問題。
(4)采用本發(fā)明制備超細(xì)晶W-Cu合金(或元件)，所用設(shè)備可全部國產(chǎn)化，且工藝簡捷、成本低、產(chǎn)量高，適于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為納米W-Cu復(fù)合粉末電鏡照片；圖2.超細(xì)晶W-20Cu合金的掃描電鏡照片；圖3普通粗晶W-20Cu合金的掃描電鏡照片；圖4.制備超細(xì)晶W-Cu合金的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式采用本方法制備超細(xì)晶W-Cu合金的工藝流程見圖4，其具體步驟如下(1)按發(fā)明專利“一種納米鎢銅復(fù)合粉的制備方法”的要求制備納米W-Cu復(fù)合粉末。
(2)將原料納米W-Cu復(fù)合粉末采用模壓、冷等靜壓、熱等靜壓、注射等成型方法制成具有一定初始密度的壓坯。根據(jù)情況使用或不使用成型劑。
(3)將壓坯置入管式爐、連續(xù)推舟爐、間歇式氫氣爐、窯爐或轉(zhuǎn)爐等燒結(jié)爐內(nèi)進(jìn)行液相燒結(jié)。一次性升溫處理升溫速度為1-50℃/min，燒結(jié)溫度為1100-1600℃，保溫1-5小時(shí)；分段進(jìn)行時(shí)，例如分三段處理第一段升溫到300-600℃，保溫1-2小時(shí)、第二段升溫到800-1000℃，保溫1-3小時(shí)、第三段升溫到1100-1600℃，保溫1-4；每段的升溫速度為1-50℃/min。
(4)將燒制的超細(xì)晶W-Cu合金隨爐冷卻或快速水冷到室溫后取出即可。
實(shí)施例1制備超細(xì)晶W-20Cu合金按發(fā)明專利“一種納米鎢銅復(fù)合粉的制備方法”的要求，制備納米W-20％Cu復(fù)合粉末，復(fù)合粉末中W的平均晶粒度為16nm；將納米W-Cu復(fù)合粉末用模壓成型的方式壓制成初始致密度為55％、尺寸為50×10×10mm的壓坯；將壓坯置入管式爐內(nèi)燒結(jié)，首先以10℃/min速度升溫到350℃，保溫30min，然后以20℃/min速度升溫到850℃，保溫50min，再繼續(xù)升溫到1200℃，升溫速度為20℃/min，保溫2小時(shí)；燒結(jié)時(shí)通入氫氣保護(hù)，氫氣的流量為5mL/min·cm2，即燒制成超細(xì)晶W-20Cu合金；將燒制的合金隨爐冷卻到室溫后取出。超細(xì)晶W-20Cu合金的致密度為98％，W的平均晶粒度為0.3μm，組織結(jié)構(gòu)均勻(見圖2)。
實(shí)施例2制備超細(xì)晶W-5Cu-0.2(Fe，Ni)合金原材料為納米W-5Cu-0.2(Fe，Ni)復(fù)合粉末，其中元素Fe和Ni的總量≤0.2％。將原材料用冷等靜壓的方式壓制成Φ15×100mm的壓坯，壓坯的致密度為60％；將壓坯放入連續(xù)式推舟爐內(nèi)，在1400℃及比例為1∶0.2的氫氣與氮?dú)饣旌蠚怏w保護(hù)下燒結(jié)3小時(shí)，保護(hù)氣體的流量為3mL/min·cm2；然后隨爐冷卻到室溫。超細(xì)晶W-5Cu-0.2(Fe，Ni)合金的致密度為98％，W的平均晶粒度為2μm，且組織結(jié)構(gòu)均勻。
實(shí)施例3制備超細(xì)晶W-70Cu電觸頭元件利用注射成型的方法，將納米W-70Cu復(fù)合粉末壓制成電觸頭形狀，觸頭壓坯的初始致密度為55％，采用管式爐，在1320℃、氫氣加氬氣(1∶0.5)、4mL/min·cm2保護(hù)下燒結(jié)2.5小時(shí)即可。超細(xì)晶W-70Cu電觸頭元件的致密度為99％，W的平均晶粒度為0.7μm，且組織結(jié)構(gòu)均勻。
權(quán)利要求
1.一種超細(xì)晶鎢-銅合金件，其特征在于所述合金的致密度相對(duì)于理論密度大于98％，W相平均晶粒尺寸為0.3-2μm；采用納米W-Cu復(fù)合粉末通過液相燒結(jié)方法獲得，其中的納米W-Cu復(fù)合粉末平均顆粒尺寸≤250nm，W的平均晶粒尺寸≤50nm，W晶粒間均勻地分布著Cu組元。
2.按照權(quán)利要求1所述超細(xì)晶鎢-銅合金件，其特征在于所述合金的質(zhì)量成分范圍為W 50-95％，Cu 5-50％；其余元素有Ni、Fe、Co、Mn、Mo、Pd，其總量≤1％。
3.一種權(quán)利要求1所述超細(xì)晶鎢-銅合金件的制備方法，其特征在于過程如下將納米W-Cu復(fù)合粉末成型，制成具有一定初始密度的壓坯；將壓坯置入燒結(jié)爐內(nèi)，在1100-1600℃溫度下、保溫1-5小時(shí)，并通入一定量的保護(hù)氣體，通過液相燒結(jié)制成超細(xì)晶W-Cu合金；將燒制的超細(xì)晶W-Cu合金隨爐冷卻或快速水冷到室溫后取出。
4.按照權(quán)利要求3所述超細(xì)晶鎢-銅合金件的制備方法，其特征在于所述納米W-Cu復(fù)合粉末制備步驟如下將可溶性的含鎢、銅化合物溶于溶劑中制成前驅(qū)體溶液；將前驅(qū)體溶液霧化干燥成前驅(qū)體粉末，要求粉末粒度30～50μm，含水量≤5wt.％；將前驅(qū)體粉末通過焙燒除去可溶性鹽中的其它離子制成中間體氧化物粉末，焙燒在空氣、氧氣、惰性氣體或它們之間的混合氣氛下進(jìn)行，焙燒溫度500～700℃，焙燒時(shí)間1～4小時(shí)；將氧化物粉末在還原性氣氛下通過熱化學(xué)反應(yīng)制成納米鎢銅復(fù)合粉體，還原性氣氛為氫、氨、一氧化碳或者其混合氣，還原溫度700～900℃，還原時(shí)間1～3小時(shí)。
5.按照權(quán)利要求3或4所述超細(xì)晶鎢-銅合金件的制備方法，其特征在于所述成型方法為模壓、冷等靜壓、熱等靜壓或注射成型方法。
6.按照權(quán)利要求3或4所述超細(xì)晶鎢-銅合金件的制備方法，其特征在于所用燒結(jié)爐為管式爐、連續(xù)推舟爐、間歇式氫氣爐、窯爐或轉(zhuǎn)爐。
7.按照權(quán)利要求3或4所述超細(xì)晶鎢-銅合金件的制備方法，其特征在于所用保護(hù)氣體為氫氣、比例為1∶(0.1-1)的氫氣加氮?dú)狻錃饧託鍤獾幕旌蠚怏w、或氨氣的分解氣體，氣體的流量為1-10mL/min·cm2。
8.按照權(quán)利要求3或4所述超細(xì)晶鎢-銅合金件的制備方法，其特征在于采用直接升至所需的溫度，或者分段進(jìn)行燒結(jié)。
全文摘要
一種超細(xì)晶鎢－銅合金件及其制備，尤其適用于利用金屬注射成型技術(shù)制備精度高、尺寸小、形狀復(fù)雜的W－Cu元件。其特征在于以W－Cu納米復(fù)合粉末為原料，采用液相燒結(jié)方法制備而成。所制備的合金致密度(相對(duì)于理論密度)大于98％，W相平均晶粒尺寸為0.3－2μm可控。所用的W－Cu納米復(fù)合粉末平均顆粒尺寸≤250nm，W的平均晶粒尺寸≤50nm，W晶粒間均勻地分布著Cu組元。本發(fā)明制備的超細(xì)鎢銅合金，與普通粗晶W－Cu合金相比，具有更高的強(qiáng)度和塑性，此外，還因制備簡單，成型容易，超細(xì)晶鎢－銅合金具有更廣泛的用途。
文檔編號(hào)C22C27/04GK1600883SQ03134059
公開日2005年3月30日 申請(qǐng)日期2003年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月25日
發(fā)明者楊明川, 宋貞楨, 盧柯 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院金屬研究所