一種高效易回收的有機(jī)染料吸附材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種高效易回收的有機(jī)染料吸附材料的制備方法。該方法以金屬納米材料為原料，通過硅烷偶聯(lián)劑對磁性納米粒子表面進(jìn)行修飾，在室溫條件下通過硅源的水解實(shí)現(xiàn)二氧化硅在磁性納米粒子表面的包覆，再利用表面活性劑為模板劑，實(shí)現(xiàn)表面介孔二氧化硅的二次自組裝。本發(fā)明的優(yōu)勢在于采用自組裝技術(shù)進(jìn)行合成，方法簡便，通過二次自組裝的辦法有效避免了由于納米粒子本身的性質(zhì)和磁納米粒子的磁相互作用力引起的納米粒子間的團(tuán)聚，又使得制備的材料同時(shí)具備多孔材料的高比表面積和均勻的多孔結(jié)構(gòu)以及磁性材料優(yōu)異的磁學(xué)性能。
【專利說明】一種高效易回收的有機(jī)染料吸附材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料與納米【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種高效易回收的有機(jī)染料吸附材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]無機(jī)孔材料和納米金屬的復(fù)合在起初主要是利用金屬鹽浸潰還原法將納米金屬擔(dān)載在孔材料上。然而這種方法擔(dān)載上的納米金屬容易堵塞孔道，顆粒間容易團(tuán)聚，比表面積降低，應(yīng)用也得到了限制。后來有人提出了在納米金屬表面包覆無機(jī)孔外殼的方法，不僅實(shí)現(xiàn)了納米金屬的穩(wěn)定，也可以充分利用孔材料的特性進(jìn)行催化。無機(jī)孔外殼材料中使用比較廣泛的一種是二氧化硅，二氧化硅的優(yōu)點(diǎn)是:特殊的水性分散體的穩(wěn)定性，有允許非水膠體的制備的簡易表面改性，通過控制殼層厚度易于控制的顆粒間相互作用。通過對磁性納米粒子進(jìn)行包殼，具有以下優(yōu)勢:①改善或改變納米粒子的分散性；②改善納米粒子與其它物質(zhì)之間的相容性；③提高納米粒子的表面活性；④使納米粒子表面產(chǎn)生新的物理、化學(xué)性能及新的功能。表面改性通常有表面物理改性和表面化學(xué)改性兩種方法。物理改性又有表面活性劑修飾法和表面沉積法。采用表面活性劑對磁性粒子表面修飾能夠通過范德華力將異質(zhì)材料吸附在納米顆粒的表面，可防止納米粒子的團(tuán)聚。然而對于磁性金屬納米粒子而言，首先納米顆粒的易團(tuán)聚性給包殼增加了難度，其次磁性納米粒子間存在磁相互作用力，進(jìn)一步加大了團(tuán)聚的可能性。通過表面修飾有機(jī)官能團(tuán)的方法能在一定程度上阻止顆粒間團(tuán)聚，但增加了親水性二氧化硅在表面包覆的難度，因此，如何阻止納米粒子團(tuán)聚并同時(shí)具有較高比表面積的吸附材料成為人們研究的熱點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是:提供一種工藝簡單、能生產(chǎn)出具有良好吸附性能的高效易回收的有機(jī)染料吸附材料及其制備方法。
[0004]本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案為:
[0005]一種高效易回收的有機(jī)染料吸附材料的制備方法，其特征在于，它包括以下步驟:
[0006]I)制備含有過渡金屬納米粒子的溶液；
[0007]2)將步驟I)得到的溶液倒入乙醇、硅烷偶聯(lián)劑及正硅酸四乙酯(以下簡稱TE0S)的混合液中，攪拌5-10min，用磁鐵收集得到的產(chǎn)物，即為過渡金屬納米粒子核/ 二氧化硅殼結(jié)構(gòu)的納米粒子；
[0008]3)將步驟2)得到的產(chǎn)物清洗后重新分散在乙醇中得到產(chǎn)物的乙醇分散液，其中產(chǎn)物和乙醇的質(zhì)量比為1:150-1:200 ；
[0009]4)將表面活性劑添加至乙醇和水的混合液中，每毫升的所述乙醇和水的混合液中添加0.002-0.0025g的所述表面活性劑，然后加入氨水調(diào)節(jié)pH在10-11范圍內(nèi)，將步驟
3)得到的產(chǎn)物的乙醇分散液加入所述混合液中，攪拌0.5-lh，再加入正硅酸四乙酯，攪拌5_7h，清洗產(chǎn)物并放入烘箱中干燥，得到所述有機(jī)染料吸附材料，其中產(chǎn)物的乙醇分散液:乙醇:水:正硅酸四乙酯的體積比為2:30:40:0.5。
[0010]上述方案中，所述表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨(以下簡稱CTAB)。
[0011]上述方案中，所述硅烷偶聯(lián)劑為3-氨丙基三乙氧基硅烷(以下簡稱APTES)。
[0012]上述方案中，所述步驟I)中的過渡金屬納米粒子為鈷納米粒子。
[0013]上述方案中，所述鈷納米粒子的制備方法為:將原料六水合氯化鈷，一水合檸檬酸和硼氫化鈉在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下混合，攪拌后得到鈷納米粒子。
[0014]上述方案中，所述步驟I)中的過渡金屬納米粒子為鐵納米粒子或鎳納米粒子。
[0015]上述制備方法得到的有機(jī)染料吸附材料，所述有機(jī)染料吸附材料為以過渡金屬納米粒子為核的雙層殼結(jié)構(gòu)，所述雙層殼中的外層殼為介孔二氧化娃。
[0016]上述方案中，所述介孔孔徑為2.5nm，納米粒子核的粒徑為15nm，雙層殼的總厚度為
[0017]20nm。
[0018]本發(fā)明的制備原理為:通過硼氫化鈉和檸檬酸還原金屬鹽的方法得到顆粒大小均一分散性好的金屬納米粒子，再通過硅烷偶聯(lián)劑在金屬納米粒子表面進(jìn)行修飾，使得硅源能在金屬納米粒子表面水解形成二氧化硅包覆層。再用表面活性劑對得到的核殼結(jié)構(gòu)材料進(jìn)行表面修飾，調(diào)節(jié)pH控制娃源的水解速度,使娃源水解在材料表面自組裝形成均勻的介孔二氧化硅層。通過對金屬納米粒子表面實(shí)現(xiàn)這種二次修飾，成功得到本發(fā)明中的多孔功能復(fù)合材料。
[0019]本發(fā)明的有益效果為:本發(fā)明通過在納米表面包覆二氧化硅后和表面活性劑進(jìn)行自組裝得到雙層二氧化硅殼結(jié)構(gòu)，其中外層為介孔二氧化硅。其中采用的層層自組裝法在金屬納米粒子的表面實(shí)現(xiàn)了二氧化硅層的二次構(gòu)建，有效避免了由于納米粒子本身的性質(zhì)和磁納米粒子的磁相互作用力引起的納米粒子間的團(tuán)聚，又使得制備的材料同時(shí)具備多孔材料的高比表面積和均勻的多孔結(jié)構(gòu)以及磁性材料優(yōu)異的磁學(xué)性能。通過對材料進(jìn)行染料吸附性能測試證明了材料能夠?qū)崿F(xiàn)對有機(jī)染料的高效吸附，同時(shí)可以利用材料的磁性進(jìn)行快速的回收和循環(huán)利用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1是CoinSiO2材料的a)低倍TEM圖，b)高倍TEM圖；
[0021]圖2是CoinSiO2材料的a)低倍SEM圖，b)高倍SEM圖；
[0022]圖3是CoOnSiO2OmSiO2多孔功能復(fù)合材料的a)低倍TEM圖，b)高倍TEM圖；
[0023]圖4是CoOnSiO2OmSiO2多孔功能復(fù)合材料的小角XRD圖；
[0024]圖5是CoOnSiO2OmSiO2多孔功能復(fù)合材料的氮?dú)馕角€圖；
[0025]圖6是CoOnSiO2OmSiO2多孔功能復(fù)合材料對羅丹明染料吸光度隨時(shí)間的變化圖；
[0026]圖7是鈷和二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)磁性圖，(a) CoiSiO2核殼結(jié)構(gòu)磁性圖，(b) C0OnSiO2OHiSiO2核殼結(jié)構(gòu)磁性圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖和實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。
[0028]本實(shí)施例提供一種高效易回收的有機(jī)染料吸附材料(即鈷@ 二氧化硅@介孔二氧化硅多孔有機(jī)染料吸附材料)的制備方法，它包括以下步驟:
[0029]I)將原料六水合氯化鈷在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下加到一水合檸檬酸和硼氫化鈉的水溶液中，具體為:六水合氯化鈷0.019g注入0.014g 一水合檸檬酸，0.016g硼氫化鈉的200ml經(jīng)排氧處理的水溶液中；
[0030]2)反應(yīng)Imin后得到鈷磁性納米粒子；
[0031]3)將步驟2)得到的溶液加入APTES和TEOS的乙醇溶液中，攪拌5min，具體為200ml步驟2)得到的溶液加入至800ml含14.4 μ IAPTES和170 μ 1TE0S的乙醇溶液中；
[0032]4)用磁鐵收集步驟3)得到的溶液中的納米粒子；
[0033]5)將步驟4)得到的產(chǎn)物清洗后重新分散在乙醇中得到產(chǎn)物的乙醇分散液，其中產(chǎn)物和乙醇的質(zhì)量比為1:200 ;
[0034]6)將CTAB添加至乙醇和水的混合液中，每毫升的所述乙醇和水的混合液中添加
0.0025g的CTAB，然后加入氨水調(diào)節(jié)pH在10-11范圍內(nèi)，將步驟5)得到的產(chǎn)物的乙醇分散液加入所述混合液中，攪拌，再加入正硅酸四乙酯，攪拌6h，清洗產(chǎn)物并干燥，得到所述鈷@二氧化硅@介孔二氧化硅多孔有機(jī)染料吸附材料，其中產(chǎn)物的乙醇分散液:乙醇:水:正硅酸四乙酯的體積比為2:30:40:0.5。
[0035]鈷@ 二氧化硅材料的TEM圖和SEM圖見圖1和圖2，鈷@ 二氧化硅@介孔二氧化硅TEM圖見圖3，小角XRD圖見圖4，氮?dú)馕角€圖見圖5，染料吸附圖見圖6，磁分離效率圖見圖7。
[0036]從圖1和圖2中可以看出大面積的Co@Si02核殼結(jié)構(gòu)，顆粒大小均一，其中鈷核的粒徑約為20nm，二氧化硅外殼的厚度約為15nm，說明通過設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)方法成功制備出了CoiSiO2核殼結(jié)構(gòu)材料。而圖3中展示的是鈷@ 二氧化硅@介孔二氧化硅的形貌，由圖3中a)可以看出大小均一的鈷O 二氧化硅O介孔二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)粒子，其中核的大小約為20nm,整個(gè)粒子大小約為50nm,由進(jìn)一步放大的b)圖可以看出二氧化娃外殼形成了明顯的介孔結(jié)構(gòu)。圖4為Co@nSi02@mSi02核殼結(jié)構(gòu)材料的小角XRD衍射圖譜，由圖可以看出在2Θ角為2.6°左右時(shí)出現(xiàn)了衍射峰，說明了合成出的材料具有蠕蟲狀的介孔結(jié)構(gòu)。將制備出的CoOnSiO2OmSiO2材料通過在120°C乙醇中回流20h除去多余的表面活性劑CTAB后進(jìn)行氮?dú)馕綔y試，其結(jié)果如圖5所示，其中方塊點(diǎn)連成的曲線表示的是吸附曲線，圓形點(diǎn)連成的曲線表示的是脫附曲線。該圖為典型的IV型吸附曲線，說明了材料具有介孔結(jié)構(gòu)，根據(jù)b)圖中的孔徑分布可以看到，介孔的孔徑大小為2.5nm。由圖6中a)可以看到隨著時(shí)間的推移，羅丹明B染料的吸光度呈現(xiàn)下降的趨勢，在第Imin內(nèi)染料吸附速度較快，在后5min之內(nèi)相對較慢，到第6min時(shí)染料幾乎被完全吸附，b)反映了樣品吸附染料后溶液顏色的變化，在6min內(nèi)溶液呈現(xiàn)出幾乎完全透明的狀態(tài)。通過圖6證明了 CoOnSiO2OmSiO2材料具有優(yōu)異的染料吸附性能。根據(jù)圖7可以看出在鈷納米粒子表面包上二氧化硅后，產(chǎn)物仍具有較強(qiáng)的磁性，如圖中a)所示，而根據(jù)b)可以看出進(jìn)一步包上介孔二氧化硅的CoOnSiO2IgmSi02材料的磁性仍未消失。這種鈷基核殼結(jié)構(gòu)材料對磁鐵的響應(yīng)速度更快，展現(xiàn)出了更好的磁特性。
[0037]需要說明的是，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的宗旨和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。
【權(quán)利要求】
1.一種高效易回收的有機(jī)染料吸附材料的制備方法，其特征在于，它包括以下步驟: 1)制備含有過渡金屬納米粒子的溶液； 2)將步驟I)得到的溶液倒入乙醇、硅烷偶聯(lián)劑及正硅酸四乙酯的混合液中，攪拌，用磁鐵收集得到的產(chǎn)物，即為過渡金屬納米粒子核/ 二氧化硅殼結(jié)構(gòu)的納米粒子； 3)將步驟2)得到的產(chǎn)物清洗后重新分散在乙醇中得到產(chǎn)物的乙醇分散液，其中產(chǎn)物和乙醇的質(zhì)量比為1:150-1:200 ； 4)將表面活性劑添加至乙醇和水的混合液中，每毫升的所述乙醇和水的混合液中添加0.002-0.0025g的所述表面活性劑，然后加入氨水調(diào)節(jié)pH在10-11范圍內(nèi)，將步驟3)得到的產(chǎn)物的乙醇分散液加入所述混合液中，攪拌，再加入正硅酸四乙酯，攪拌5-7h，清洗產(chǎn)物并干燥，得到所述有機(jī)染料吸附材料，其中產(chǎn)物的乙醇分散液:乙醇:水:正硅酸四乙酯的體積比為2:30:40:0.5。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述硅烷偶聯(lián)劑為3-氨丙基三乙氧基硅烷。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟I)中的過渡金屬納米粒子為鈷納米粒子。
5.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述鈷納米粒子的制備方法為:將原料六水合氯化鈷，一水合檸檬酸和硼氫化鈉在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下混合，攪拌后得到鈷納米粒子。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟I)中的過渡金屬納米粒子為鐵納米粒子或鎳納米粒子。
7.如權(quán)利要求1所述的制備方法得到的有機(jī)染料吸附材料，其特征在于，所述有機(jī)染料吸附材料為以過渡金屬納米粒子為核的雙層殼結(jié)構(gòu)，所述雙層殼中的外層殼為介孔二氧化硅。
8.如權(quán)利要求7所述的有機(jī)染料吸附材料，其特征在于，所述介孔孔徑為2.5nm，納米粒子核的粒徑為15nm，雙層殼的總厚度為20nm。
【文檔編號】B01J20/28GK103949201SQ201410204424
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年5月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月14日
【發(fā)明者】陽曉宇, 吳思明, 姜楠, 蘇寶連 申請人:武漢理工大學(xué)