去除環(huán)境水樣中石油類污染物的吸附劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種去除環(huán)境水樣中石油類污染物的吸附劑，該吸附劑以SBA-15介孔分子篩、凹凸棒和埃洛石納米管為載體制備而成，其結(jié)構(gòu)式為：其中n=10~50。同時，本發(fā)明還公開了該吸附劑的制備方法。本發(fā)明具有磁性、去除率高、易分離及對石油可進行回收等優(yōu)點。
【專利說明】去除環(huán)境水樣中石油類污染物的吸附劑及其制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種吸附劑，尤其涉及去除環(huán)境水樣中石油類污染物的吸附劑及其制 備方法。

【背景技術】
[0002] 隨著社會的高速發(fā)展，人類對能源的需求越來越大，石油作為現(xiàn)代工業(yè)的重要原 料，其開采也由早期的陸地轉(zhuǎn)向具有豐富石油資源的深海，但是，持續(xù)不斷增加的石油開 采量也導致了一系列的石油污染問題。據(jù)統(tǒng)計，每年估計有1300000噸的石油進入海洋 (NationalResearchCouncil(NRC), 2003.ExecutiveSummaryofOilintheSea III:Inputs,Fates,andEffects.NationalResearchCouncil,CommitteeonOilin theSea:Inputs，F(xiàn)ates，andEffects，pp.I-4)，而大約 53% 是來自于人類的石油開 米、運輸和消耗環(huán)節(jié)（InternationalPetroleumIndustryEnvironmentalConservation Association(IPIECA)， 2005.Actionagainstoilpollution.IPIECAReport,pp. I- 24)。一般情況下，這些環(huán)節(jié)中的石油泄漏事件有很大的偶然性和不可預知性，如果溢油 事故發(fā)生在海上，由于海風和波浪等的影響，會使污染進一步蔓延。因此，一旦出現(xiàn)溢油事 故，切實可行的辦法就是迅速對污染區(qū)域進行處理，控制或縮小污染范圍，對石油進行有效 的去除和最大程度的回收。
[0003] 目前，含油廢水的處理主要有物理法(重力分離、離心分離、凝結(jié)法、過濾和膜分離 等)、物理化學法(浮選、吸附和電凝聚等)、化學法(凝聚、鹽析和化學氧化等）和生物化學法 (活性污泥和生物濾池等）等（R.Wahi,L.A.Chuah,T.S.Y.Choong,Z.Ngaini,Μ·Μ· Nourouzi,Sep.Purif.Technol.，113 (2013) 51 - 63)。這些方法中，凝結(jié)和吸附兩種 方法由于其可行性和有效性最受歡迎。
[0004] 采用吸附法對石油進行去除研究的吸附劑中，天然再生纖維吸附劑由于其廉價、 環(huán)保、易于降解等優(yōu)點而得到廣泛應用。目前，炭化稻殼（D.Angelova,I.Uzunov,S. Uzunova，A·Gigova，L·Minchev，Chem·Eng·J·，172(l)(2011) 306 - 311)、蔬菜纖 維(T.R.Annunciado,T.H.D.Sydenstricker,S.C.Amico,Mar.Pollut.Bull. , 50 (2005) 1340 - 1346)、木棉纖維（T-T.Lim,X.Huang,J.Hazard.Mater·, 137 (2006) 820 - 826.M.A.Abdullah,A.U.Rahmah,Z.Man,J.Hazard.Mater., 177 (2010) 683 _691)、#|^M(A.El-AzizA.Said，A.G.Ludwick，H.A.Aglan，Bioresou;r· Technol·，100 (2009) 2219 - 2222)和楊屬類植物種子（]\11^1?)11，]\11^1111?11'，￥· Ducman,F.vegl,J,Environ,Manage·, 114 (2013) 158-167)等再生纖維作為吸附 劑在石油污染物的去除、吸附效率和影響因素等方面被進行了大量的研究（R.Wahi，LA. Chuah,T.S.Y·Choong,Z.Ngaini,Μ.M.Nourouzi,Sep.Purif.Technol. , 113 (2013) 51 - 63)。NorizanAli等（N.Ali,M.El-Harbawi，A.A.Jabal,C_Y.Yin, Environ.Technol. ,33 (2012) 481 - 486)還比較了木棉纖維、甘鹿?jié)O和稻殼對油水體 系中石油的吸附效率。此外，對植物表層進行相應的改性（M.0.Adebajo，R.L.Frost， Spectrochim.ActaPartA60 (2004) 2315 - 2321)或植物內(nèi)部進行化合物的摻雜（兄5.Rengasamy,D.Das,C.P.Karan,J.Hazard.Mater. 186 (2011) 526 - 532)，也會引 起該吸附劑對石油吸附性能的相應變化。除了上述天然再生纖維吸附劑外，人工合成的 無機疏水性氧化錯納米材料（C.A.Franco,F.B.Cort6s,N.N.Nassar,J.Colloid InterfaceSci., 425 (2014) 168 - 177)、還原氧化石墨烯泡沫（Y.He,Y.Liu,T.Wu, J.Ma,X.Wang,Q.Gong,ff.Kong,F.Xing,Y.Liu,J.Gao,J.Hazard.Mater., 260 (2013) 796-805)、磁性聚合*MW(M.Chen，W.Jiang，F(xiàn).Wang，P.Shen，P. Ma，J.Gu,J.Mao,F.Li,Appl.Surf.Sci·，286 (2013) 249 - 256)、磁性超疏 水的塊材料（B.Ge,Z.Zhang,X.Zhu,G.Ren,X.Men,X.Zhou,ColloidSurf. A:Physicochem.Eng.Aspects429 (2013) 129-133)、磁性膨脹石墨（X.Ding,R. Wang,X.Zhang,Y.Zhang,S.Deng,F.Shen,X.Zhang,H.Xiao,L.Wang,Mar. Pollut.Bull·, 81 (2014) 185 - 190)和有機-無機雜合介孔材料（？川.511吐行11四，1^ Vazhayal,A.P.Mohamed,S.Ananthakumar,Chem.Eng.J. , 200 - 202 (2012) 589 -600)等吸附劑也被設計合成并應用于水樣中石油污染物的去除，由于該類材料具有疏水性 質(zhì)，又擁有無機材料一些特殊的優(yōu)點，在石油污染物的去除中表現(xiàn)出較高去除率以及重復 使用次數(shù)，因此近年來得到廣泛的研究和關注。
[0005] 盡管如此，目前應用于石油污染物去除的有機-無機雜合型材料的種類還很有 限，因此，結(jié)合有機-無機材料的優(yōu)點，針對海上溢油事故，進行各種雜合型吸附劑的設計 合成以及應用研究有著重要的意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種具有磁性、去除率高的去除環(huán)境水樣中石 油類污染物的吸附劑。
[0007] 本發(fā)明所要解決的另一個技術問題是提供該吸附劑的制備方法。
[0008] 為解決上述問題，本發(fā)明所述的去除環(huán)境水樣中石油類污染物的吸附劑，其特征 在于：該吸附劑以SBA-15介孔分子篩、凹凸棒和埃洛石納米管為載體制備而成，其結(jié)構(gòu)式 為：

【權利要求】
1. 去除環(huán)境水樣中石油類污染物的吸附劑，其特征在于：該吸附劑以SBA-15介孔分子 篩、凹凸棒和埃洛石納米管為載體制備而成，其結(jié)構(gòu)式為 ：
其中 η=1(Γ50。
2. 如權利要求1所述的去除環(huán)境水樣中石油類污染物的吸附劑的制備方法，包括以下 步驟： ⑴分別制備氨基功能化SBA-15介孔分子篩、凹凸棒、埃洛石納米管： 將活化后的SBA-15、凹凸棒、埃洛石納米管作為載體材料，并按Ig :1(T20 mL的比例 分別分散于甲苯中，再按每克載體材料分別移取〇. 8~1. 2 mL氨丙基三甲氧基硅烷，通N2氣 鼓泡除氧5 min;然后在隊氣氛下經(jīng)11(T115°C磁力攪拌回流8~10 h，冷卻至室溫后抽濾， 依次用甲苯、超純水和乙醇洗滌，去除殘留的反應單體，分別得到三種產(chǎn)物A，該三種產(chǎn)物A 分別在溫度為5(T70°C的真空干燥箱中干燥至恒重，分別得到氨基功能化SBA-15介孔分子 篩、凹凸棒、埃洛石納米管；同時，分別對該氨基功能化SBA-15介孔分子篩、凹凸棒、埃洛石 納米管進行元素分析，測定所嫁接的氨基的量； ⑵原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應： 分別將所述氨基功能化SBA-15介孔分子篩、凹凸棒、埃洛石納米管按Ig :1(T20 mL的 比例分散于氯仿溶劑中，再加入三乙胺，分別得到三種混合溶液；所述三種混合溶液冷卻至 (TC后，分別逐滴加入2-溴異丁酰溴和5~10 mL氯仿，保持0°C 30 min后室溫攪拌反應24 h，分別得到三種產(chǎn)物B，該三種產(chǎn)物B依次用氯仿、乙醇洗滌后，在溫度為3(T50°C的真空干 燥箱中干燥至恒重，分別得到引入有機鹵化物引發(fā)劑的SBA-15、凹凸棒、埃洛石納米管；所 述三乙胺的量與所述2-溴異丁酰溴的量分別與所對應的氨基功能化材料中所含氨基的物 質(zhì)的量相同； 分別將所述引入有機鹵化物引發(fā)劑的SBA-15、凹凸棒、埃洛石納米管按Ig :1(T20 mL 的比例分散于甲苯溶劑中，然后依次加入金屬催化劑溴化亞銅、二乙烯基苯單體，通N2氣鼓 泡除氧5 min，反應容器中的溶劑及反應物用液氮進行冷凍，然后反復抽真空，并通入氮氣 進一步除氧，最后在N2氣氛下，邊攪拌邊注入配位劑五甲基二乙烯基三胺溶液；8(T10(TC反 應3(T300 min，分別得到三種產(chǎn)物C，該三種產(chǎn)物C依次用甲苯和丙酮離心洗滌，將未反應 的催化劑及配位劑除去，直至上清液無色，棄去上清液，得到固體產(chǎn)物，該固體產(chǎn)物在溫度 為3(T50°C的真空干燥箱中干燥至恒重，分別得到乙烯基苯線性聚合物功能化的SBA-15、 凹凸棒、埃洛石納米管；所述金屬催化劑溴化亞銅與所述配位劑五甲基二乙烯基三胺溶液 分別與所對應引入有機鹵化物的物質(zhì)的量比為1 :1 :1 ;所述二乙烯基苯單體的加入量為所 對應引入有機鹵化物的物質(zhì)的量的ΚΓ50倍； ⑶相轉(zhuǎn)移法制備磁性聚砜微球吸附材料： 首先將0.1 g聚砜充分溶解于1.3 mL Ν，Ν二甲基甲酰胺中，超聲5 h，得到溶液A ;然后 將所述乙烯基苯線性聚合物功能化的SBA-15、凹凸棒、埃洛石納米管各0. I g分別與0. 01 g磁性Fe3O4納米材料一起充分分散于0.3 mL N，N二甲基甲酰胺中，超聲分散5 h分別得 到溶液Bl、B2、B3 ;所述溶液A分別與所述溶液Bl、B2、B3按13 mL :3 mL的比例混合后繼 續(xù)超聲分散30 min，分別得到溶液C1、C2、C3 ;最后，將所述溶液C1、C2、C3分別用注射器逐 滴注入含有陽離子表面活性劑的分散相中，即得到三種分別含有乙烯基苯線性聚合物功能 化的SBA-15、凹凸棒、埃洛石納米管的磁性聚砜微球吸附材料，三種磁性聚砜微球吸附材料 用超純水洗滌數(shù)次后室溫下晾干即可。
3. 如權利要求2所述的去除環(huán)境水樣中石油類污染物的吸附劑的制備方法，其特征在 于：所述步驟⑴中SBA-15介孔分子篩的比表面積為379 m2/g，平均孔徑為5. 28 nm。
4. 如權利要求2所述的去除環(huán)境水樣中石油類污染物的吸附劑的制備方法，其特征在 于：所述步驟⑴中凹凸棒的比表面積為202 m2/g，平均孔徑為9. 00 nm。
5. 如權利要求2所述的去除環(huán)境水樣中石油類污染物的吸附劑的制備方法，其特征在 于：所述步驟⑴中埃洛石納米管的比表面積為102 m2/g，平均孔徑為6. 44 nm。
6. 如權利要求2所述的去除環(huán)境水樣中石油類污染物的吸附劑的制備方法，其特征在 于：所述步驟⑴中活化后的SBA-15、凹凸棒、埃洛石納米管是指將SBA-15、凹凸棒、埃洛石 納米管分別用3 mol Γ1的HCl在KKTC加熱回流8 h后，分別用去離子水洗至中性，并在 100°C真空干燥箱中干燥至恒重所得。
7. 如權利要求2所述的去除環(huán)境水樣中石油類污染物的吸附劑的制備方法，其特征在 于：所述步驟⑶中注射器針頭直徑為〇. 45 mm。
8. 如權利要求2所述的去除環(huán)境水樣中石油類污染物的吸附劑的制備方法，其特征在 于：所述步驟⑶中含有陽離子表面活性劑的分散相是指在100 mL體積濃度為50%的乙醇水 溶液中加入〇. 5g十二烷基磺酸鈉，混合均勻后所得的溶液。
【文檔編號】B01J20/26GK104226274SQ201410322364
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年7月8日 優(yōu)先權日:2014年7月8日
【發(fā)明者】劉曉燕, 陳銀龍, 張海霞 申請人:蘭州大學